MỞ ĐẦU Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nói chung và đặc biệt là ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nói riêng đang là mối quan tâm của toàn nhân loại. Nƣớc là nhân tố quan trọng nhất quyết định sự sống trên Trái Đất. Cùng với sự tăng dân số kéo theo nhu cầu sử dụng nƣớc cũng tăng. Theo thống kê của tổ chức Y Tế Thế Giới hiện nay có khoảng 1/3 dân cƣ trên thế giới thiếu nƣớc sạch để sinh hoạt vì có rất nhiều nguồn nƣớc bị ô nhiễm do nƣớc thải chƣa đƣợc xử lý của các nhà máy công nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc rò rỉ từ các bãi chôn lấp chất thải rắn… Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc vẫn là chủ yếu, lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc sử dụng ngày tăng.
Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ giúp tăng năng suất cây trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho ngƣời dân. Tuy nhiên, khi sử dụng các thuốc bảo vệ thực vật thƣờng xuyên không đúng qui cách, quá liều lƣợng, làm cho các hợp chất này xâm nhập vào nguồn nƣớc mặt, sông, hồ rồi thấm vào nguồn nƣớc ngầm gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ sâu này là những hợp chất hữu cơ bền vững không bị phân hủy trong môi trƣờng theo thời gian, thậm chí khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không bị biến đổi. Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã thu đƣợc những thành tựu đáng kể[14, 15, 16].
Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn đƣợc sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc và không khí. Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao và dễ tổng hợp nên titan dioxit đƣợc ứng dụng rộng rãi [42]. Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lƣợng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dƣới tác dụng của bức xạ UV. Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dƣới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV).
Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lƣợng vùng cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2[30, 34, 35, 45, 51, 53]. Trong nghiên cứu trƣớc đây [10] việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã đƣợc tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B.
Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chƣa đƣợc đi sâu nghiên cứu. Ngoài hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 đối với thuốc trừ sâu”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính 1. Vật liệu nano TiO2 Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile và brookite.Trong đó, dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho (Hình 1. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Anatase và rutile đều ở dạng tứ phƣơng, nhƣng do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau.
Anatase ở dạng tứ phƣơng với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.Trong hai dạng thù hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn [46]. Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế đƣợc brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít đƣợc đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC thành rutile 1. Vật liệu nano TiO2 biến tính Mặc dù TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhƣng mức năng lƣợng vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dƣới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế. Vì vậy, những nghiên cứu để nâng cao hiệu quả xúc tác quang trong vùng khả kiến là cần thiết và quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn.
Nhiều nghiên cứu đã đƣợc thực hiện để nâng cao hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [33]. Một trong những hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm trong những năm gần đây là pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại vào mạng tinh thể của TiO2. Ashahi đã phát hiện hiện tƣợng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có đƣợc là do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi tiến hành doping các kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể của TiO2, một phần Ti4+ trong khung mạngđƣợc thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp, còn khi doping với các phi kim, một phần O2-trong mạng tinh thể sẽ đƣợc thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim, ngoài việc O2- đƣợc thay thế bởi các anion phi kim, chúng còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có hoạt tính xúc tác quang hóa cao [12]. Choi và cộng sự [32] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel. Kết quả chothấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.
Li và cộng sự [52] phát hiện ra rằng, việc pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích thƣớc tinh thể và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2. Nagaveni điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phƣơng pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp. Wang và cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2 thu đƣợc tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite. Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng phƣơng pháp cấy ghép ion [23, 24, 25].
Bessekhouad và cộng sự [27] đã khảo sát sự pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel và phƣơng pháp cấy ghép ion. Kết quả thu đƣợc cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Mức độ tinh thể hoá lớn nhất thu đƣợc khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2. Cao và cộng sự [28] đã điều chế màng nano TiO2 pha tạp Sn4+ bằng phƣơng pháp bay bốc nhiệt plasma tăng cƣờng và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO2 đã hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu.
Gracia và cộng sự [38] đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và thấy rằng sự hình thành cấu trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vào loại và lƣợng ion. Nhiều nguyên tố phi kim loại nhƣ B, C, N, F, S, Cl và Br cũng đã đƣợc pha tạp thành công vào mạng tinh thể của vật liệu nano TiO2. Cacbon pha tạp vào TiO2đã đƣợc điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua hoặc luyện TiO2 trong dòng khí CO ở nhiệt độ cao (500 – 800oC) hoặc bằng cách đốt cháy trực tiếp tấm kim loại titan trong ngọn lửa khí tự nhiên [47]. TiO2 pha tạp N đã đƣợc điều chế bằng cách thuỷ phân titanium tetraisoproxit (TTIP) trong hỗn hợp nƣớc/amin và tiền xử lý sol TiO2 bằng amin , hoặc trực tiếp từ phức Ti – bipyridin [43], hay phân tán TiO2 trong dung dịch NH3 [31].
Vật liệu nano TiO2 pha tạp N cũng thu đƣợc bằng cách đốt nóng TiO2 trong dòng khí NH3 ở nhiệt độ 500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 [40], hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ. Một số phƣơng pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2 Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, ngƣời ta có thể dùng các phƣơng pháp vật lý và các phƣơng pháp hoá học nhƣ: phƣơng pháp bay bốc nhiệt, phƣơng pháp sol, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp thuỷ nhiệt, phƣơng pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp siêu âm hoá học, phƣơng pháp vi sóng,…Trong đó, phƣơng pháp sol-gel và thủy nhiệt thƣờng đƣợc sử dụng nhiều nhất.