MỞ ĐẦU els Trong những thập ky gan đây, khoa học về các hợp chất phức có bước phát triển rất mạnh mẽ và nhanh chóng. Từ sự nghiên cứu tính chất, cấu trúc của các phức chất đã mở đường cho một bước tiến mới của hóa học, cũng như sự ứng dụng rộng rãi vào các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và phục vụ đời sống. Từ lâu, phức chất của kim loại chuyển tiếp với các axit hữu cơ như: axit fomic, axit oxalic, axit citric, axit tactric, axit maleic. đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu.
Trong đó, phức crom với các phối tử là những axit trên có rất nhiều ứng dụng trong hóa phân tích, trong y học và gần đây là khả năng làm chất tạo mau đẹp cho sản phẩm granit một loại vật liệu xây dựng cao cấp có đặc tính kỹ thuật và thẩm mỹ cao. Do vậy sự nghiên cứu kỹ lưỡng, chính xác tính chất, cấu trúc và diéu kiện tổng hợp các phức crom trên là một vấn để cần thiết và lý thú. Dựa trên những nền tang đó, em thực hiện để tài nghiên cứu: “ DIEU CHẾ VÀ KHẢO SÁT QUA TRÌNH PHAN HUY NHIỆT CUA MOT VAI PHỨC CROM (III) “ nhằm đạt được những mục đích sau: 4 Tim điều kiện thích hợp để điểu chế các phức crom với phối tử là những axit hữu cơ: axit fomic, axit oxalic, axit citric, axit tactric. Nghiên cứu quang phổ hổng ngoại, quang phổ hấp thy electron, phân tích hàm lượng nguyên tố, đo độ dẫn điện phân tử các phức thu được để đưa ra công thức tổng quát.
Tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt để thu được thông tin chính xác về lượng nước kết tinh, lượng nước phối trí, số phối tử tham gia tạo phức và bước đầu để xuất công thức cấu tạo. Với vốn hiểu biết hạn chế, khi thực hiện để tài này chắc chấn còn rất nhiều sai sót, kính mong quý thay cô và các bạn xem xét góp ý. Em cũng xin gởi lời cảm ơn đến quý thầy cô trong ban chủ nhiệm khoa, quý thay cô trong tổ bộ môn và cô Lê Phi Thúy đã quan tâm giúp đỡ để em hòan thành để tài nghiên cứu này. MỤC LỤC Trang Phần: Tổng QGI8—-=——————————— = L1 Tình hình nghiên cứu phức chất của crom với các axit : axit fomic, axit oxalic, axit citric và axit tactric.2 KT ket cece ee or oe ore me ene emer ne ee = | L12_ V6 elle tec = thà COMccscscssssicsssssssscsecscccstscsaisccstscssiceddecssess a 1.2 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiét .1 Lý thuyết vé sự phân hủy nhiệt .2 Cac phương pháp cơ bản của phân hủy nhiệt.3 Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt các phức crom.3 Phương pháp quang phổ nghiên cứu cấu tạo.1 Quang phổ hấp thụ trong vùng hồng ngoại.2 Quang phổ hấp thụ khả kiến và tử ngoại.IŠ Phần II : Thực nghiệm va biện luận kết quả.<<‹« [7 II! Tổng hợp các phức crom với các axit : axit fomic, axit oxalic, axit citric và axit tactric .1 Phức crom fomiiaf.2 Phức Crom oxalaL.3 Phức crom cÏtrat.ce«<«ssssssssesedasessestsssesssse DO IL.4 Phức crom tactrat.2 Nghiên cứu quang phổ hỗổng ngoạ.1 Quang phổ hồng ngoại của phức crom fomiat.2 Quang phổ héng ngoại của phức crom oxalat.3 Quang phổ hồng ngoại của phức crom citrat.4 Quang phổ hồng ngoại của phức crom tactrat.3 Nghiên cứu quang phổ hấp thy electron.
Số H4 Phân tích hàm lượng nguyên tố. ILS Khảo sát độ dẫn điện phân tử.6 Nghiên cứu sự phân hủy nhiệt .1 Phức crom fomiiat.2 Phức Crom Oxalat.3 Phức CrOM citrat.GA PRỨC Crom tactrat ccccssccccccsscssscrcccscvcsssccscccssscscsisesssissevseseseeteS@ KẾT KIÊN - ko 6 2cecseieabe snubbed ani a LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP A an ° es TONG QUAN SVTH: Nguyễn Thị Nhật Minh Trang | LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP. L1 Tình hình nghiên cứu phức chất của crom với các axit: axit fomic, axit oxalic, axit tactric, axit citric LI.1 Điều chế: a) Phúc fomiat: + Nim 1894, Haussermann đã diéu chế phức fomiat của crom (II) ở dang kết tinh màu xanh, có công thức : (Cri(HCOO}X(OH);](HCOO) ngậm 5 hoặc 8 phân tử H;O. Năm 1939, Brintzinger, Plessing và Rudolph đã xác nhận ion của phức này bằng phương pháp thẩm tách.[ 13} + Năm 1909, Weiland và Dinckelaker chứng minh được sự tổn tại của phức (Cr(HCOO),(H,O),)(HCOO), % Năm 1913, Weiland và Reihlen thu được phức màu xanh tím có công thức Na:[{Cr(HCOO),} % Năm 1950, Akhmedli và Negretov đã tách được crom(HI) fomiat: Cr(HCOO); có dang tinh thể màu lục khi hòa tan Cr(OH), mới sinh trong axit fomie đặc ở 70+80° C.
Theo hai tác giả này thì dung dịch nước của crom(III) fomiat để kết nh thành phức cromhexahydrat fomia : [Cr(H;O);](HCOO);. b) Phúc oxalat: *% Khi cho crom(HI) oxit tác dụng với dung dịch axit oxalic, Lapraik và Rosenheim thu được một oxalat hydrat vô định hình Cr;(C;O,);6H;O, đun đến 120°C thì mất nước hoàn toàn chuyển sang màu lục [13] + A.LDudovenco thu được phức Crạ(C;O,);SHyO khi dun nóng crom(I1H)hydroxit với axit oxalic [4] *% Wyrouboff [13] điểu chế phức crom(II) oxalat hydrat: Cr;(C;O,);.25H;O ở dạng tỉnh thể mầu tím, đơn tà khi cho dung dich kali oxalat đậm đặc tác dụng với dung dich crom(III) nitrat. > Nếu làm khô chất này trong không khí hay đem rửa với rượu tuyệt đối thì sẽ bị mất một nước phần, và trở thành các tinh thể màu xanh lục bạc có công thức Cr;(C;O,)à. I2HạO hay Cr;(C;O,)y.
16H,0 SVTH: Nguin Thị Nhật Minh Trang 2 LUẬN VAN TỐT NGHIỆP > Các tinh thể ngâm 25, 16, 12 phân tử nước nay không tan trong nước, nhưng chúng chuyển từ từ thành dạng vô định hình rồi tan vào dung dịch. Các tác giả [13] cho rằng các tỉnh thể ngậm nước trên chính là các phức chất, nhưng lại chưa giải thích được vì sao chúng không tan trong nước. % Rosenheim cũng đã nhận được phức crom(III) oxalat có công thức (NH;);(Cr(C;O,);].3H:O ở dạng tinh thể đơn tà, tan trong nước khi cho crom (III) hydroxit tac dụng với amonium axit oxalat [ I3] + Werner khi nghiên cứu vể sự oxi hóa axit oxalic bằng K;Cr;O; đã kết luận rằng: Khi tỷ lệ K;Cr;O; :H; C;:O, biến đổi từ 1:1 đến 1:9 thì đều tạo ra cùng một sản phẩm, đó là kaldioxalao diaqud crom(III) có công thức K[Cr(C;O,)z(H;O);]. Nếu đun sôi dung dịch chất này với oxalat kim loại kiểm thì thu được ion trioxalato crom(III) (13] + Người ta đã điểu chế được (NH,){Cr;(OH);(C;O,);] khi cho amoniac tấc dụng với cis NH.
Phức amoni-di-ui-hidroxo-dioxalato-dicrom(HI) được Werner tách ra dưới dạng tỉnh thể màu xanh, dễ tan trong nước. %_ Khi cho natribicromat tác dụng với dung dịch axit oxalic đặc, nóng; sau đó thêm vào dung dịch phản ứng một imol xút, dem đun ở 90°C — Gustavson (13] thu được phức màu tím có công thức: Na„[Cr;(OH);(C;O,).} >» Khi sử dụng kali bicromat, Rosenheim và Werner thu được phức kali có mau xanh lá cây. Khi dun cách thủy khoảng 40 phút, phức mới này lại thay đổi thành phẩn và chuyển thành phức bền: Na. d4 Bussy điểu chế muối “Gregory”: K;[Cr(C;O,);} bằng cách đun hỗn hợp gồm có: | mol K;CO;, 2 mol K;CrO, và 4 mol axit oxalic tinh thể.
Các phức kiểu K;{Cr(C;O,)›} có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu hiện tượng đồng phân quang học ở phức chất. SVTH: n Thị Nhật Minh Trang 3 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP. > Phức này cũng được Booth điều chế từ hỗn hợp gồm: K;Cr;O›, KạC;O, và H;C;O, [13] > FM. Jacger điều chế phức K;{Cr(C;O,);].nH;O là những tính thể lăng trụ màu xanh, đơn tà.
» Gillard và đồng nghiệp cũng đã điều chế được phức này khi đi từ K;Cr;O;, K;C;O, và H;C;O,. Bằng các phương pháp nghiên cứu tinh thể, quang phổ. phân hủy nhiệt, các ông đã xác định ion phức có điện tích là 3° và n=3 [7] *%_ Axit crom(IIT) oxalat là một axit phức rất không ổn định và rất khó điểu chế. Tuy nhiên Mecutcheon [11] đã điểu chế nó ở dạng ổn định bằng cách cho K;{Cr(C;O,);] đi từ từ qua dung dịch có pH =l+2 trên nhựa kiểu Amberlictc IR- 100.
c) Phức citrat: Khi cho axit citric tác dụng với CrO;, Kirk Other đã thu được phức Cr(C,H;O›). Bằng phương pháp điện di trên giấy và các phương pháp quang phổ, Tasuhiko và đồng nghiệp đã xác định phức crom citrat hình thành ở pH = 1,13+1,5 và tỷ lệ giữa crom và xiưat là 1:1; 1:2; 2:1.3 thi thu được phức có tỷ lệ là 1:1; 3:2 [20] Khi xử lý Cr(OH); mới điều chế với axit citric, E.Belloni đã thu được một loạt các phức: [Cra(C¿H;O›);.6H;O Các hợp chất đa nhân cũng đã được nghiên cứu nhiều. Irving và Tomlison [8] đã điểu chế được ion phức [CuCr(C;H:O;);]. Còn Srivastava và đồng nghiệp nhận thấy rằng ở pH = 4+5 hình thành phức crom citrat với tỷ lệ 1:1 [17] d) Phúc tactrat: + Koechlin va Malaguti đã tổng hợp phức crom(III) tactrat Cr;ạ(C;H/O¿); khi cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric.
Ban đâu dung dịch có màu xanh Id, một thời gian sau nó biến đổi chậm sang một dạng phức màu tím. > Shiff đã thu được kết tủa khi thêm rượu vào dung dich crom hydroxit trong axit tactric. > Baudran kết luận rằng : ở nhiệt độ thấp, tinh thể phức này tốn tại ở dạng trihydrat: Cr;(C¿H,O,);.3HyO N; SVTH: n Thị Nhật Minh Trang 4 LUẬN VAN TỐT NGHIỆP > Phổ hấp thu của dung dịch crom tactrat này đã được Mathieu, Bobtelsky và Heitner nghiên cứu [ I3] > Tactrat trung tính Cr;(C;H,O,) vô định hình mau xám xanh và các muối kiểm CrO(C;H,O,), Cr;(C,H,O,) (Cr;O¿ø);,(Cr(C;H;O,)];(Cr;O,o). [Cr(C;H,O,)]y(Cr;O,o)y đã được các nhà nghiên cứu mô tả trong tài liệu [15] ~ Baudran đã tổng hợp axit crom(HI d-tactric: H;Cr(C,H.3H;O bằng cách cho Cr(OH); tác dụng với axit tactric.
Đó là những tỉnh thể hình lãng trụ, có mầu tím. Cấu trúc của nó đã được Tellinek và Gordon đưa ra, còn Wark chứng minh [ 13] * J.Mathieu khi chuẩn độ axit tactric bằng NaOH với sự hiện diện của Cr(OH); đã thu được dạng axit H;[CrC,H,O;} có màu tím, sau đó thì chuyển sang dang muối Na;[CrC;H,O,] có màu xanh. ~ Baudran, Hakamori và đồng nghiệp thu được phức mau xanh Ks(Cr(C;H,O,);].1/2HạO khi dun hỗn hợp gdm Cr(OH); và KHC,H.Kulakova tiến hành nghiên cứu phản ứng của dung dịch Kalicromsulfat 0,1N với dung dich Kalinatri tactrat và trinatrixitrat 0.1N, trong điều kiện axit được giải phóng ra trong quá trình hình thành phức được chuẩn độ bằng dung dich NaOH 0,1N dùng chỉ thị là phenolphtalein. >» Các dữ liệu vé chuẩn độ cho thấy có sự hình thành phức giữa crom và các muối hidroxit axit.
» Các công thức của phức crom(III)tactrat và crom(HI) xitrat đã được các tác giả {9} ghi nhận. L12 Về cấu tạo - tính chất: a) Phitc fomiat và oxalat: % Khi nghiên cứu quá trình thủy phân của phức crom oxalat, Arrigo đã dùng dung dịch Cr;(C;O,); 10% ở nhiệt độ thường và dùng đòng xoay chiểu <10 As/sq.dm thì khôngthấy có hiện tượng gì. > Khi tăng dòng điện lên 30 As/sq.dm thì thấy một lớp phủ trên bể mặt điện cực catod, lớp phủ này được tách ra và khối lượng của chất tách ra tăng với sự tăng của dòng điện. SVTH: Nguyễn Thị Nhật Minh Trang 5 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP.