MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Polymethyl methacrylat (PMMA), là một loại nhựa tổng hợp đƣợc ứng dụng khá phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp. PMMA có ƣu điểm nổi bật là trong suốt, cứng, bền va đập, nhẹ, khó rạn nứt, bền thời tiết và nhiều tính chất tốt khác [8, 11, 15, 23, 24]. Hiện nay, PMMA đƣợc sử dụng phổ biến để thay thế cho thủy tinh, do đó, nó còn đƣợc gọi là thủy tinh hữu cơ.
PMMA còn có các tên gọi khác nhƣ nhựa acrylic, plexiglass®, acrylite®. PMMA cũng đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực quang học nhƣ làm thiết bị cảm biến, truyền dẫn ánh sáng, cửa sổ quang học trong pin mặt trời, hoặc ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu y sinh, vật liệu sinh học, chất điện ly nền polyme, tuyển tách phân tử (molecular separation) [9, 13, 14, 28, 30]. Tuy nhiên, trong một số ứng dụng, PMMA cũng bộc lộ nhiều hạn chế nhƣ mô đun đàn hồi quá cao, độ giãn dài khi đứt thấp và khó gia công [4, 19]. Do đó, đã có nhiều hƣớng nghiên cứu đã đƣợc thực hiện nhằm nâng cao tính năng và khắc phục những hạn chế của PMMA.
Li [20] và cùng các cộng sự đã nghiên cứu và cho thấy hiệu quả hóa dẻo của DBP đối với PMMA trong các ứng dụng làm chất điện phân polyme. Tiến sỹ Đỗ Quang Thẩm và cộng sự đã cho thấy propylen cacbonat có thể làm tăng độ giãn dài khi đứt và giảm đáng kể mô đun đàn hồi của chất điện phân trên cơ sở polyme blend PMMA/PVC [26]. Yasin và cộng sự đã cho thấy vai trò hóa dẻo của dibutyl phtalat đến màng chất điện phân PMMA/ZrO2 [29]. Dựa trên cơ sở của các nghiên cứu trên, PMMA hoàn toàn có thể đƣợc hóa dẻo bởi các hợp chất phân cực để cải thiện các hạn chế của PMMA trong một số ứng dụng khác.
Cho đến nay chƣa có công trình nào đề cập đến việc chế tạo hệ vật liệu PMMA với propylen carbonat bằng phƣơng pháp trộn nóng chảy và nghiên cứu hiệu ứng hóa dẻo của nó đối với polyme PMMA một cách có hệ thống. Do vậy trong phạm vi thực hiện luận văn, tôi đề xuất 1 một phƣơng án hóa dẻo cho PMMA bằng một hợp chất phân cực cao, đó là propylen carbonat (PC) với độ thẩm điện môi (ε = 64). Khi các phân tử PC thẩm thấu vào PMMA sẽ làm biến đổi độ linh động của các đại mạch phân tử PMMA, dẫn đến làm giảm nhiệt độ nóng chảy, tăng độ giãn dài khi đứt và giảm đáng kể mô đun dàn hồi của PMMA. Điều đó cũng có nghĩa tăng khả năng gia công cho PMMA và mở rộng phạm vi ứng dụng của loại polyme có nhiều tiềm năng ứng dụng này.
Vì vậy, tôi lựa chọn và tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu hiệu ứng hóa dẻo của hợp chất propylen carbonat đến hệ vật liệu polymethyl methacrylat”. Đề tài có thể sẽ có đóng góp về khoa học, thành công của nghiên cứu sẽ mở rộng đƣợc ứng dụng của PMMA trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và thực tiễn ứng dụng. Mục tiêu của đề tài là chứng minh đƣợc hiệu ứng hóa dẻo của PMMA bởi propylen carbonat, với độ dãn dài của hệ vật liệu PMMA/propylen carbonat tăng 1,5 đến 3 lần; mô đun đàn hồi giảm 1,2 – 1,5 lần so với PMMA đơn thuần. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ thuỷ tinh hóa của hệ vật liệu PMMA/propylen carbonat giảm 10 – 20°C so với PMMA đơn thuần.
Nội dung nghiên cứu của - Chế tạo các hệ vật liệu từ PMMA đƣợc hóa dẻo bởi propylen carbonat với các hàm lƣợng khác nhau (1; 2,5; 5; 7,5; 10%) bằng phƣơng pháp ép khuôn ở trạng thái nóng chảy. - Nghiên cứu tính chất lƣu biến trạng thái nóng chảy trên thiết bị Rheomix 610 của hãng Haake (CHLB Đức). - Nghiên cứu khả năng hóa dẻo của PC đối với PMMA thông qua các khảo sát tính chất của hệ vật liệu. - Đo đạt các số liệu kĩ thuật khác của hệ vật liệu.
Tổng quan về polymethyl methacrylat 1. Tính chất chung Polymethyl methacrylat đƣợc viết tắt là PMMA, PMMA còn có tên gọi khác là nhựa acrylic, thủy tinh hữu cơ hay thủy tinh acrylic. PMMA là một trong những polyme vô định hình thuộc họ nhựa acrylic. Nó là một loại polyme trong suốt, không màu với dải nhiệt độ chuyển thủy tinh hóa từ 100 – 130°C, khối lƣợng riêng ở nhiệt độ phòng khoảng 1,2 g/.
Polyme này nóng chảy ở khoảng 130 – 200°C, tùy thuộc vào trọng lƣợng phân tử và dạng đồng phân không gian. Độ hấp thụ nƣớc là 0,3%, hấp thụ độ ẩm ở trạng thái cân bằng 0,3 đến 0,33% và độ co ngót khuôn từ 0,003 đến 0,0065 cm/cm. PMMA là một trong những polyme có khả năng bền với ánh nắng mặt trời cao. Nó có độ bền nhiệt rất tốt, và đƣợc biết là chịu đƣợc nhiệt độ cao tới 100°C và chịu lạnh tới -40°C.
Nó cũng có các tính chất quang học rất tốt, với chỉ số khúc xạ 1,490 và mức độ tƣơng thích sinh học tốt với mô ngƣời. PMMA có mô đun Young cao và độ dãn dài khi đứt thấp, là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo cứng nhất, có khả năng chống trầy xƣớc cao. Polyme này có khả năng kháng hóa chất vừa phải, không bị ảnh hƣởng bởi dung dịch nƣớc của hầu hết các hóa chất trong phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, nó kém bền đối với hydrocacbon clo hóa và thơm, este hoặc xeton [8, 22].
Sở dĩ nhựa PMMA đƣợc sử dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực là do có nhiều đặc điểm ƣu việt. Các đặc điểm của loại vật liệu này có thể kể đến nhƣ: Trọng lƣợng nhẹ hơn thủy tinh 40%, độ bền va đập cao hơn 10 lần so với kính thông thƣờng. Có đặc tính chống mài mòn, có khả năng chống chịu tốt trong điều kiện thời tiết khắc nghiệt, có tính kháng axit loãng, kiềm, muối, dung môi hữu cơ,… 3 Khả năng truyền sáng cao, có thể lên đến 92%, do PMMA là loại polyme trong suốt có độ truyền sáng tốt. Tuy nhiên, sau quá trình gia công, pha trộn, khả năng truyền ánh sáng này sẽ giảm đi phần nào.
Khả năng chịu nhiệt thấp, chỉ chống chịu tốt ở nhiệt độ từ 60 – 80 C, đây là đặc điểm chung của các loại nhựa và PMMA cũng không ngoại lệ. Có đặc tính chống đƣợc tia cực tím, dẫn truyền tia hồng ngoại thấp hơn so với thủy tinh, không bị ảnh hƣởng bởi nƣớc mặn và hóa chất kiềm,… Có tính cách điện, hiệu suất cách điện tốt nhất là trong điều kiện hoạt động tần số thấp. Dễ bị hỏng, căng phồng khi tiếp xúc với các chất tẩy nhƣ H2O2, axeton, ancol. Nhiều màu sắc tùy chọn, đáp ứng tốt nhu cầu về thẩm mỹ trong ngành quảng cáo và trang trí nội thất hiện đại.
Cấu trúc PMMA có 3 dạng đồng phân lập thể là: Syndiotactic, atactic, isotactic đƣợc thể hiện ở hình 1. Các đồng phân lập thể của PMMA (Nguồn: Pubs.org) PMMA tinh khiết có thể đƣợc tổng hợp ở dạng đồng phân lập thể isotactic và syndiotactic sử dụng phƣơng pháp trùng hợp gốc có điều khiển, trùng hợp chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) và trùng hợp anion, dựa trên sự 4 lựa chọn hợp lý của chất khởi đầu, dung môi, lƣu lƣợng monome và chất xúc tác. Bản chất vô định hình của PMMA bị chi phối bởi độ sắp xếp không gian của nó theo thứ tự sau: Syndiotactic > atactic > isotactic với theo thứ tự giảm dần: 130°C > 120°C > 55°C [12]. Về phƣơng diện hoá học, PMMA là polyme tổng hợp của methyl methacrylate (công thức phân tử C5H8O2).
Ở điều kiện thƣờng methyl methacrylate là chất lỏng không màu, khối lƣợng riêng 0,94 g/cm3, nhiệt độ sôi 101oC, nhiệt độ nóng chảy -48 oC, độ nhớt ở 20 oC là 0,6 cP. Methyl methacrylate là một este nên có đầy đủ các phản ứng của một este điểnhình nhƣ thủy phân, phản ứng với kiềm. Ngoài ra trong phân tử có liên kết đôi C=C nên methyl methacrylate dễ dàng tham gia quá trình trùng hợp đồng phân tử tạo thành polyme PMMA. Sự hiện diện của các nhóm metyl (CH3) ngăn cản các chuỗi polyme đóng chặt theo kiểu tinh thể và không quay tự do xung quanh các liên kết C-C.
Kết quả PMMA là một loại nhựa cứng. Ngoài ra, nó có khả năng truyền ánh sáng nhìn thấy gần nhƣ hoàn hảo, và vì nó vẫn giữ đƣợc những đặc tính này qua nhiều năm tiếp xúc với bức xạ cực tím và thời tiết, nên PMMA là một chất thay thế lý tƣởng cho thủy tinh. Lịch sử phát triển Polymethyl methacrylat đƣợc khám phá ra vào đầu những năm 1930 bởi các nhà hóa học ngƣời Anh Rowland Hill và John Crawford tại Imperial Chemical Industries (ICI) ở Vƣơng quốc Anh. ICI đã đăng ký sản phẩm dƣới nhãn hiệu Perspex [10, 24].
Năm 1934, Otto Röhm và Haas A. ở Đức đã cố gắng sản xuất kính an toàn bằng cách polymer hóa methyl methacrylate giữa hai lớp thủy tinh. Polymer tách ra từ kính là một tấm nhựa trong suốt, Röhm đã đặt tên đăng ký nhãn hiệu cho sản phẩm này là Plexiglas vào năm 1934 [8, 18]. Tại Hoa Kỳ, Công ty DuPont đã giới thiệu sản phẩm của riêng mình dƣới thƣơng hiệu Lucite, vào năm 1936, kính an toàn acrylic thƣơng mại đầu tiên đƣợc sản xuất.
Kính acrylic đã đƣợc dùng làm kính tiềm vọng của tàu ngầm, kính chắn gió máy bay và mái vòm của tháp súng [8]. Các ưu điểm và hạn chế của PMMA 1. Ưu điểm: - Độ truyền: Polyme PMMA có chỉ số khúc xạ là 1,49 và do đó có độ truyền ánh sáng cao. PMMA cho phép 92% ánh sáng đi qua nó, nhiều hơn thủy tinh và các loại nhựa khác.
Vật liệu nhựa này có thể dễ dàng đƣợc nhiệt luyện mà không làm giảm độ trong quang học. So với polystyrene và polyethylene, PMMA đƣợc khuyên dùng cho hầu hết các ứng dụng ngoài trời nhờ tính ổn định với môi trƣờng của nó. - Độ cứng bề mặt: PMMA là một loại nhựa nhiệt dẻo dai, bền và nhẹ. Khối lƣợng riêng của acrylic nằm trong khoảng 1,17-1,20 g/cm3, nhỏ hơn một nửa so với thủy tinh.
Nó có khả năng chống xƣớc tuyệt vời khi so sánh với các loại polyme trong suốt khác nhƣ Polycarbonate, tuy nhiên kém hơn thủy tinh. PMMA cũng thể hiện khả năng hấp thụ nƣớc và độ ẩm thấp. - Tính ổn định trƣớc tia UV: PMMA có khả năng chống lại tia cực tím và thời tiết cao, do đó, PMMA thích hợp cho việc lắp đặt ngoài trời khi phải tiếp xúc lâu dài với ánh nắng. Hầu hết các polyme acrylic thƣơng mại đều sẽ đƣợc ổn 6 định bằng tia UV để có khả năng chống chịu tốt hơn khi tiếp xúc lâu với ánh sáng mặt trời.