CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về quặng apatit [21, 14] Apatit là quặng chứa hợp chất của photpho, có công thức hoá học tổng quát là Ca5(PO4)3F hoặc Ca5(PO4)3Cl. Nó là nguyên liệu chính để sản xuất photpho và các hợp chất của nó. Photpho và các hợp chất chứa photpho được ứng dụng rộng rãi trong nền kinh tế quốc dân.
Ngành công nghiệp phân bón sử dụng khoảng 90% nhu cầu về photpho. Ở đây photpho được sử dụng dưới dạng các loại phân bón chứa photphat (phân lân) như supe photphat đơn và kép, amophot, nitrophot, photphat kết tủa, các loại phân lân nung chảy. Các ngành công nghiệp khác sử dụng 10% nhu cầu còn lại. Photpho đỏ được sử dụng rộng rãi trong luyện kim và công nghiệp sản xuất diêm; photphatnatri trong công nghiệp sản xuất bột giặt và chất tẩy rửa; photphatcanxi trong công nghiệp sản xuất giấy; ferophotpho trong công nghiệp luyện kim; các este của axit phosphoric trong công nghiệp chất dẻo, thuốc trừ sâu và hoá dược; các hợp chất sunfua và clorua chứa photpho là những hoá chất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Theo thành phần hoá học, khoáng vật, thạch học quặng apatit được phân chia ra bốn dạng cơ bản: Quặng loại I là loại apatit đơn khoáng giàu P2O5 (hàm lượng từ 32% trở lên). Quặng loại II là loại apatit - dolomit (hàm lượng P2O5 23-26%). Quặng loại III là loại apatit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 14-19%). Quặng loại IV là apatit – dolomit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 8-14%).
Quặng apatit đơn khoáng (loại I) Các quặng apatit đơn khoáng thường xốp, không cứng, dễ tan vụn, được đặc trưng bởi tính đa sắc, từ màu xanh xám đến màu tím than. Chúng thường có các thớ mỏng, thớ nứt ở dạng hình bình hành độc đáo, đặc trưng cho photphorit dạng hạt mịn (vi hạt). 9 Hàm lượng trung bình P2O5 trên cả bề dày của tầng quặng trong các quặng apatit đơn khoáng dao động trong khoảng từ 35- 40%, hàm lượng trung bình cho toàn khoáng sàng là 38,6%. Hàm lượng CO2 trong apatit đơn khoáng rất thấp hoặc không có, do sự rửa lũa hầu như hoàn toàn các khoáng vật cacbonat.
Phần không tan chủ yếu là SiO2. Trong quặng này không có mặt lưu huỳnh dưới dạng sunfua. Phần phi photphat của quặng chủ yếu là sesquioxit. Phân tích hoá lý về thành phần khoáng vật cho thấy trong quặng này có chứa 90 - 95% fluorapatit, một lượng canxit không đáng kể và không có dolomit.
Nghiền quặng đơn khoáng đến kích thước hạt từ 15-60m có thể tách ra được apatit, hàm lượng 95-96% dạng tinh khiết, chỉ 4-5% dạng liên tinh, chủ yếu là liên kết với thạch anh và hydroxit sắt, chính những liên tinh ấy thường tạo thành những vết ở vùng quanh các hạt apatit hoặc chứa các mô ở trên bề mặt của chúng. Một phần nhỏ hydroxit sắt ở dạng bao thể pelit bên trong của các hạt apatit. Quặng apatit- dolomit (loại II) Các quặng apatit dolomit là những đá màu xám, xám xanh, xám thẫm rất rắn chắc, có dạng khối, thỉnh thoảng có dạng dải mờ đều được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt và hạt nhỏ. Trong thành phần của chúng chứa tới 65-70% apatit, từ 10 đến 30% cacbonat, cá biệt có những mẫu tới 60%.
Ngoài đá ra, khoảng 5-10% là thạch anh, xcacpolit, muscovit và pirit. Ở nền của tầng quặng, quan sát đôi chỗ có những lớp kẹp, dạng thấu kính không dày lắm (0,2 - 0,3 m), chứa mangan, dolomit, apatit với hàm lượng MnO từ 35%. Về cơ bản, cacbonat là dolomit, có một lượng nhỏ canxit. Canxit thường ở dạng tinh thể nhỏ và vừa, chủ yếu tạo nên các lỗ hổng và các khe nứt trong đá.
Dolomit tạo nên các hạt cùng cỡ với kích thước 0,08- 0,15 mm, đôi khi đến 0,3- 1,2 mm. Hàm lượng P2O5 của quặng apatit dolomit thường biến đổi, theo bề dày của tầng quặng, dao động trung bình trong khoảng từ 1834%. Nhìn chung, toàn khoáng sàng có hàm lượng trung bình P2O5 là 24,81%. 10 Phân tích hoá học các mẫu quặng apatit dolomit cho thấy apatit trong quặng này gần giống loại fluoapatit.
Hàm lượng P2O5 tỷ lệ nghịch với hàm lượng CO2. Lượng canxit thay đổi trong khoảng không lớn (3,5 12,5 %) và không phụ thuộc vào hàm lượng apatit. Lượng dolomit dao động trong khoảng lớn hơn (3,5 47 %) và tỷ lệ nghịch với hàm lượng apatit. Quặng apatit loại II Lào Cai 1.
Quặng apatit- thạch anh (loại III) Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit, những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bởi các lỗ hổng. Do quá trình phong hoá, quặng apatit loại III thường bở rời. Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến 30%, đôi khi tới 40% so với thể tích của đá. Trong các quặng apatit thạch anh, ngoài apatit, thạch anh còn có các hạt felspat, xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muscovit.
Thành phần hoá học của quặng apatit thạch anh cũng như quặng đơn khoáng có đặc điểm là hoàn toàn không có 11 dolomit, mà chỉ có một lượng rất nhỏ canxit, hầu như không có những hợp chất của sunfua. Tổn thất khi nung khá lớn, chứng tỏ hàm lượng các chất hữu cơ cao. Khác với quặng giàu, ưu thế của Al2O3 so với Fe2O3 đặc trưng cho quặng apatit thạch anh. Hơn nữa, hàm lượng của Al2O3 tăng lên một cách xác định trong các biến thể.
Nhất là trong các biến thể giàu P2O5.Trong các quặng apatit đơn khoáng và quặng apatit thạch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng vật photphat chủ yếu, còn có cả một lượng alumophotphat nào đó. Trong các quặng apatit dolomit không có hiện tượng này. Quặng apatit thạch anh có hàm lượng P2O5 dao động từ 14-23%, còn trung bình cho toàn bộ khoáng sàng là 16,31%. Do hàm lượng photphat trong quặng này tương đối thấp nên để sử dụng được cần thiết phải qua công đoạn làm giàu (tuyển quặng) để nâng hàm lượng P2O5 trong quặng lên trên 32%.
Quặng apatit loại III - Lào Cai đang được vận chuyển về xưởng tuyển 1. Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV) 12 Các quặng apatit - thạch anh - dolomit là những đá màu xám sẫm, xám, xám xanh chưa phong hoá, rất rắn chắc, có dạng khối, được đặc trưng bởi cấu tạo vi hạt. Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại IV gần giống quặng apatit loại II, nhưng trong thành phần của nó còn có cả thạch anh như trong quặng apatit loại III và các đá tạp khác. Hàm lượng apatit trong quặng khoảng 20-35% (hàm lượng P2O5 khoảng 8-14%), từ 25-45% là thạch anh, 20 đến 45% cacbonat, 2-10% muscovit , 1- 5% grafit.
Các hợp chất cacbonat chủ yếu là dolomit 20-40%, canxit chỉ khoảng từ 2-5%. Phần lớn thạch anh tạo nên những bao thể không hoàn chỉnh cỡ từ 0,04 đến 0,15-20 mm, nằm xen kẽ giữa các hạt apatit. Trong những bao thể ấy của thạch anh thường thấy những tinh thể apatit dạng lăng kính rất nhỏ. Xcacpolit và muscovit có mặt với lượng không đáng kể.
Xcacpolit có màu trắng, hạt có dạng lăng trụ với cỡ 0,02- 0,05 mm (theo trục dài). Muscovit tạo nên những phiến lá, thường mỏng ước chừng 0,02- 0,05 mm. So với ba loại quặng trên thì quặng loại IV ít được nghiên cứu về địa chất hơn nhiều, chỉ có ở khu Mỏ cũ Cóc Cáng được thăm dò tỉ mỉ. Chủ yếu mới đánh giá sơ bộ ở độ sâu cách mặt đất tới 100 m và một số lỗ khoan sâu 250m.
Giữa hàm lượng MgO và P2O5 có tương quan tỉ lệ nghịch. Khối lượng riêng của apatit loại IV nhỏ hơn của apatit loại II, dao động trong khoảng 2,45-2,81T/m3. Tổng quan về axit phosphoric 1. Đặc điểm của axit phosphoric [15] Axit phosphoric hay còn go ̣i là axit orthophosphoric là chấ t da ̣ng tinh thể không màu, nóng chảy ở 42,5oC.
Trong kiế n trúc tinh thể của nó gồ m có những nhóm tứ diê ̣n PO4, liên kế t với nhau bằ ng liên kế t hidro. Công thức cấ u tạo phân tử H3PO4 Tiń h chấ t đó vẫn còn đươ ̣c giữ la ̣i trong dung dich ̣ đâ ̣m đă ̣c của axit ở trong nước và làm cho dung dich ̣ sánh giố ng như nước đường. Dung dich ̣ đâ ̣m đă ̣c của axit thường bán trên thi trươ ̣ ̀ ng có nồ ng đô ̣ 85%. H3PO4 tinh khiế t có thể kế t tinh dưới da ̣ng các tinh thể rắ n, không ngâ ̣m nước, có tỷ tro ̣ng là 1,88 và điể m nóng chảy là 43,2C, tự chảy rữa trong không khí.
Sản phẩ m axit này thường không màu, sánh như siro, có tỷ tro ̣ng khoảng 1,84 ở 20oC. Axit orthophosphoric là mô ̣t axit phân ly theo 3 nấc có đô ̣ ma ̣nh trung bin ̀ h (K1=7,6×10-3, K2=6,2×10-8, K3=4,4×10-13). Khi kết hợp với các cation nó ta ̣o nên ba loa ̣i muố i: muố i dihidrophotphat (chứa anion H2PO4-), muố i monohidrophotphat (chứa anion HPO42-) và muố i photphat trung hoà (chứa anion PO43-). Đô ̣ tan và đô ̣ nhớt của H3PO4 theo nhiê ̣t đô ̣ đươ ̣c thể hiê ̣n trên giản đồ ở hình 1.
Sự thay đổ i độ tan của H3PO4 theo nhiê ̣t độ 14 Bảng 1. Sự thay đổi độ nhớt của dung dịch axit phosphoric theo nồng độ và nhiệt độ Nồng độ dung dịch axit phosphoric, %P2O5 Nhiệt độ, oC 30 40 50 60 1,69 2,88 5,47 75 1,37 2,30 4,21 90 1,14 1,88 3,31 1. Nhu cầu tiêu thụ axit phosphoric Axit phosphoric đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: - Ứng dụng lớn nhất trong sản xuất phân bón như: phân DAP, supe lân …. - Dùng trong công nghiệp thực phẩm: Axit phosphoric là thành phần phụ gia E338 được sử dụng để làm chua thực phẩm và đồ uống có trong nước ngọt, mứt, thạch rau câu, pho mát hoặc để tạo hương thơm cho thực phẩm.
Các muối natri của axit phosphoric, natri photphat (NaH2PO4) là axít yếu được sử dụng với natri bicacbonat để làm bột nở. - Dùng để làm mềm nước cứng và chống ăn mòn cho các đường ống nồi hơi, tẩy gỉ bề mặt kim loại, sản xuất thủy tinh đặc biệt được sử dụng trong các loại đèn hơi natri. - Dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn gia súc, gia cầm và thủy sản, trong công nghiệp dược…. Những năm gần đây, nhu cầu để xử lý kim loại giảm mỗi năm khoảng 3-5% do vật liệu kim loại ngày càng được thay thế bằng chất dẻo, nhất là trong công nghiệp sản xuất ôtô.
Ngoài ra, lượng axit dùng để sản xuất natri tripolyphotphat cũng giảm vì vấn đề ô nhiễm nước thải. Trong khi đó nhu cầu axit phosphoric cho xử lý nước và nhất là công nghiệp thực phẩm lại tăng đáng kể. Ngoài ra, lĩnh vực cũng sử dụng nhiều axit phosphoric là sản xuất thức ăn khoáng cho chăn nuôi và lĩnh vực sản xuất phân bón.