CHƯƠNG I. Tổng quan về PAHs 1. Tính chất của PAHs PAHs là những hydrocacbon thơm đa vòng được cấu tạo từ một số nhân benzen nối trực tiếp với nhau, trong phân tử chứa nguyên tố carbon và hydro. Theo cấu tạo PAHs được chia làm hai nhóm: PAHs phân tử lượng thấp có hai hoặc ba vòng cấu trúc (naphthalene, acenaphthen, acenaphthylen, fluoren, phenanthren, và anthracen), PAHs phân tử lượng cao có bốn, năm hoặc sáu vòng trong cấu trúc (fluoranthen, pyren, benzo(a)anthracen, chrysen, benzo(b) flouranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren và dibenzo(a,h)anthracen).1 thể hiện công thức cấu tạo của một số PAHs.
Công thức cấu tạo của một số PAHs Luan van 5 Có hàng trăm PAHs riêng rẽ được phát thải vào môi trường không khí trong quá trình cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các chất hữu cơ. Khoảng 90% PAHs phát thải do hoạt động của con người là từ hoạt động công nghiệp, giao thông, các thiết bị đun nấu trong gia đình và quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch [8]. Trong số những PAHs phát sinh từ phương tiện giao thông, có nhiều PAHs là các chất gây ung thư, đột biến gen đối với con người theo quy định của Cơ quan quốc tế nghiên cứu về bệnh ung thư và Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ [7,9]. Tùy vào tính chất vật lý và hóa học của từng chất mà PAHs có thể tồn tại trong không khí ở pha khí hoặc hấp phụ trên các hạt bụi.
Những PAHs có cấu trúc phân tử ít hơn 4 vòng benzene được tìm thấy nhiều ở pha khí, trong khi đó các PAHs có cấu trúc phân tử nhiều hơn 4 vòng benzene là các chất có khả năng gây ung thư, đột biến gen cao đa số hấp phụ trên các hạt bụi [10]. Đáng chú ý nhất trong nhóm này là benzo(a)pyren (C20H12). Tính chất vật lý Các PAHs nguyên chất là chất rắn không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt ở nhiệt độ phòng và có mùi thơm, tuy nhiên mùi thơm khác nhau tùy thuộc từng đoạn mạch của vòng thơm. Tính chất thơm này chịu ảnh hưởng của số và vị trí các vòng thơm mà có cấu tạo giống vòng benzen.
Ngoài ra, PAHs có áp suất hơi thấp, giảm dần theo khối lượng phân tử tăng, có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAHs rất ít tan trong nước, độ tan giảm theo khối lượng phân tử tăng, nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ thân dầu. Các phân tử PAHs có khả năng hấp thụ quang phổ trong vùng tử ngoại rất lớn ở nhiều dải hấp thụ khác nhau và mỗi vòng chỉ hấp thụ trong một dải bước sóng duy nhất. Đặc điểm này thường được ứng dụng để định tính PAHs.
Hầu hết các phân tử PAHs đều có đặc tính phát huỳnh quang và tính bán dẫn. Thông thường PAHs hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7-14 μm. Một số tính chất vật lý của các PAH được cho trong bảng 1. Luan van 6 Bảng 1.
Một số tính chất vật lý của PAHs Nhiệt Độ tan CTPT, Nhiệt độ trong Viết Tên gọi KLPT Màu độ sôi nóng nước ở tắt (g/mol) (oC) chảy 25oC (oC) (µg/L) C10H8 Naphthalene Naph Trắng 81 217,9 3,17.104 128 C12H8 Không Acenaphthylene Acy Vàng 92-93 280 152 tan C12H10 Acenaphthene Ace Trắng 95 279 3,93.103 154 C13H10 Fluorene Flu Trắng 115 295 1,98.103 166 C14H10 Không Phenanthrene Phe 100,5 340 1,29.103 178 màu C14H10 Không Anthracene Ant 216,4 342 73 178 màu C16H10 Vàng Fluoranthene Fluh 108,8 375 260 202 nhạt C16H10 Không Pyrene Pyr 150,4 393 135 202 màu C18H12 Không Benzo (a)anthracen BaA 160,7 400 14 228 màu C18H12 Không Chrysene Chr 253,8 448 2,0 228 màu Luan van 7 Nhiệt Độ tan CTPT, Nhiệt độ trong Viết Tên gọi KLPT Màu độ sôi nóng nước ở tắt (g/mol) (oC) chảy 25oC (oC) (µg/L) C20H12 Không Benzo(b)fluoranthene BbF 168,3 481 1,2 252 màu C20H12 Vàng Benzo(k)fluoranthene BkF 215,7 480 0,76 252 nhạt C20H12 Hơi Benzo(a)pyrene BaP 178,1 496 3,8 252 vàng C22H14 Không 0,5 Dibenzo(a,h)anthracene DahA 266,6 524 278 màu (27oC) C22H12 Vàng Benzo(g,h,i)perylene BghiP 278,3 545 0,26 276 nhạt C22H12 Indeno(1,2,3c,d)pyrene IcdP Vàng 163,6 536 62 276 b. Tính chất hóa học Các PAHs tương đối trơ về hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen nên PAHs có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế, phản ứng cộng và phản ứng oxy hóa. Ngoài ra, chúng bị phân hủy quang học trong không khí, tạo thành nhiều sản phẩm oxi hóa, bao gồm quinon và endopeoxit.
Nhiều hợp chất quinon đã được tìm thấy trong bụi khí đô thị và được xem là sản phẩm của quá trình quang phân. PAHs có thể hình thành các dẫn xuất nitơ, sunfinic và axit sunfonic, phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAHs rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen. Một số PAHs được sử dụng để sản Luan van 8 xuất thuốc nhuộm, polyme, thuốc bảo vệ thực vật, trong công nghiệp dược phẩm [11,12].
Phản ứng oxy hóa bởi oxy không khí với xúc tác bởi ảnh mặt trời xảy ra chậm. Đây là một phản ứng phân hủy quan trọng trong quá trình phân hủy PAHs. Những phản ứng này gây ra bởi oxygen đơn nguyên tử (O), gốc hydroxyl (OH), ozon và những chất tương tự trong môi trường. Hai tác nhân chính trong môi trường không khí đô thị là gốc OH và ozon, ngược lại oxygen đơn nguyên tử trở nên chiếm ưu thế hơn trong tiến trình hóa học phân hủy PAHs trong môi trường nước.
Những phản ứng này sinh ra hợp chất oxy hóa phát tán ra khí quyển và hấp thụ trên các hạt bụi. Nhiều hợp chất quinon bao gồm cả BaP-1,6; BaP-3,6; BaP- 6; BaP-12 dione đã được tìm thấy trong bụi không khí đô thị và được xem là sản phẩm của quá trình quang phân. Nhiều PAHs biến đổi trong nước do ảnh hưởng của ánh sáng, những oxygen đơn nguyên tử cũng đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng này. Sản phẩm của phản ứng ozon hóa trong dung dịch nước cũng có thể được đặc biệt quan tâm do việc sử dụng ozon làm sạch nước thải.
Thời gian tiếp xúc ngắn cũng đủ loại bỏ một phần đáng kể PAHs hiện diện trong dung dịch. Do sự tham dự của phản ứng quang hóa, cần thiết phải bảo quản mẫu khỏi ánh sáng, các phản ứng hình thành dẫn xuất với NOx tạo thành Nito – PAHs sẽ gây nguy hiểm nhiều hơn nhiều. Nguồn gốc phát sinh PAHs trong môi trường Quá trình hình thành các hợp chất PAHs trong môi trường có nhiều nguyên nhân, tuy nhiên PAHs được phát thải từ hai nguồn chính: nguồn tự nhiên và do hoạt động của con người a. Nguồn tự nhiên PAHs có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như cháy rừng, núi lửa phun trào [7].
Tại nhiều nơi, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn phát thải chính PAHs vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAHs và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2-1,4 tấn benzo(a)pyrene [13]. Luan van 9 Trong dầu thô hàm lượng trung bình của PAHs là 2,8% [14]. Những vụ tràn dầu và hoạt động khai thác chế biến dầu mỏ là nguồn chủ yếu phát sinh PAHs trong môi trường nước.
Quá trính đốt cháy các chất hữu cơ tạo ra PAHs và phát tán vào môi trường qua bụi thải hoặc cặn dư. PAHs còn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiều hình thức: nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, sự trầm tích các chất hữu cơ ở nhiệt độ và và thấp để hình thành nhiên liệu, và từ quá trình tổng hợp sinh học trực tiếp từ vi khuẩn và thực vật. PAHs có thể được tổng hợp từ sinh vật. Nhiều hợp chất dạng này tương tự như PAHs vì chúng có chứa những nhóm thế oxygene, nitrogene, hoặc lưu huỳnh.
Theo các công trình công bố, tổng lượng PAHs sinh ra do phiêu sinh thực vật biển lên đến 2. Nguồn gốc nhân tạo Các hoạt động của con người là nguyên nhân chủ yếu gây phát thải PAHs vào trong không khí. Nguồn này gồm các dạng chính sau: Quá trình sản xuất công nghiệp: phát thải từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAHs được sản xuất vì mục đích thương mại bao gồm: naphthalen, acenaphthene, fluorene, anthracene,.
Các PAHs này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất màu, các chất hoạt động bề mặt và thuộc da, thuốc trừ sâu,. Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là napthalene. Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián, nấm, côn trùng, mối mọt trong tủ quần áo. Các sản phẩm PAHs trên có thể được chế biến từ than, nhựa than đá.
Naphthalene có thể được phân tách từ quá trình nhiệt phân cặn dầu, olefin. Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình hóa lỏng hoặc khí hóa than đá, tinh chế dầu, nhựa than đá, nhựa rải đường từ các loại nhiên liệu hóa thạch có thể sinh ra một lượng lớn PAHs. Quá trình cháy không hoàn toàn bao gồm việc sử dụng nhiên liệu than đá, Luan van 10 than tổ ong,.để đun nấu và phục vụ các mục đích của các hộ gia đình; các nguồn công nghiệp và giao thông,. Trong đó, các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu, các lò đốt rác thải, sản xuất nhôm, sắt, thép.
Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng, dầu, động cơ diesel cũng đóng góp một phần lớn vào sự phát thải PAHs vào không khí. Lượng PAHs được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này có sự dao động lớn và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt. Quá trình sản xuất nông nghiệp: Sự bay hơi các loại hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng trong nông nghiệp là nguồn chính phát thải PAHs vào môi trường. Ngoài ra còn do quá trình rang sấy nguyên liệu, đốt rơm rạ, thân cây họ đậu… Tại Trung Quốc, lượng PAHs phát sinh từ đốt rơm rạ ước tính 110 - 126 tấn/năm và từ đốt thân cây họ đậu phát thải từ 13- 26 tấn/năm [13].
Lượng PAHs phát thải vào không khí từ hoạt động nông nghiệp dao động rất lớn, phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt và các biện pháp kiểm soát được ứng dụng. Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khí thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ phương tiện sử dụng động cơ diesel và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng góp chính vào nồng độ PAHs ở quốc gia này [13]. Còn ở Mexico, các kết quả khảo sát cho thấy khói thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAHs [13].