Chương 1: 16 trang; Chương 2: 10 trang; Chương 3: 103 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 6 trang. CƠ SỞ LÝ THUYẾT Lý thuyết cơ học lượng tử (CHLT) xuất hiện vào nửa đầu của thế kỉ XX đã làm thay đổi cơ bản quan niệm về thế giới vi mô và có tác động không nhỏ đến nhiều ngành khoa học kĩ thuật hiện đại, trong đó có hoá học. CHLT được xây dựng bằng một hệ các tiên đề dựa trên một loạt các mô hình toán học, trong số đó phải kể đến những vấn đề như phương trình Schrödinger, toán tử Hamilton, các mô hình gần đúng, … Bên cạnh đó, động hóa học nghiên cứu các quy luật diễn biến của phản ứng hóa học theo thời gian, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào điều kiện phản ứng và môi trường (nồng độ, áp suất, nhiệt độ, chất xúc tác, …).
Hơn nữa, động hóa học còn nghiên cứu cơ chế phản ứng, bản chất và vai trò của các tiểu phân trung gian hoạt động (ion, gốc tự do, phức không bền, …), các giai đoạn cơ bản và tập hợp các giai đoạn đó tạo ra phản ứng tổng cộng [45]. Ngoài ra, động hóa học còn nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu tạo chất và khả năng phản ứng, giữa hằng số tốc độ phản ứng và các đặc trưng nhiệt động cũng như cấu tạo các chất. Việc tính hằng số tốc độ phản ứng được thực hiện trên cơ sở các định luật và các thuyết về động học ở những điều kiện phản ứng khác nhau. Cơ sở lý thuyết phương pháp tính hóa học lượng tử Cuối thế kỷ 17, Isaac Newton đã khám phá ra cơ học cổ điển, mô tả qui luật chuyển động của các vật thể vĩ mô.
Đầu thế kỷ 20, các nhà vật lý nhận thấy cơ học cổ điển không mô tả đúng tính chất của những hạt nhỏ bé như electron, hạt nhân nguyên tử, phân tử; vì vậy cần có sự ra đời của một lý thuyết mới mô tả được đầy đủ các tính chất của hệ vi hạt, đó chính là cơ học lượng tử [59]. Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học. Các nhà hóa lý sử dụng cơ học lượng tử để tính toán các đại lượng nhiệt động (entropy, entanpy, nhiệt dung riêng của các chất khí); giải thích quang phổ phân tử, xác định các tính chất của phân tử như chiều dài liên kết, góc liên kết, mô men lưỡng cực; tính năng lượng của trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng hóa học, do đó cho phép ước lượng hằng số tốc độ phản ứng [61]. 9 Để mô tả trạng thái của một hệ vi hạt trong cơ học lượng tử, người ta đã chỉ ra sự tồn tại của một hàm tọa độ, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái ().
Vì trạng thái, nói chung, thay đổi theo thời gian, nên hàm sóng cũng là hàm của thời gian, = (q, t). Hàm sóng chứa tất cả các thông tin có thể có của một hệ, do đó việc tìm ra hàm sóng là hết sức cần thiết. Trên cơ sở đó, đã có sự ra đời của một phương trình mô tả sự phụ thuộc của hàm sóng theo thời gian, phương trình Schrödinger [59].1) Việc giải phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian là một công việc khó khăn và phức tạp. Tuy nhiên, trong hóa học, nhiều ứng dụng về cơ học lượng tử không cần phải xét đến yếu tố thời gian, mà thường xét đến trạng thái dừng - trạng thái trong đó các đại lượng vật lý như thế năng, năng lượng toàn phần, mômen lưỡng cực điện, cấu hình electron nguyên tử, phân tử, … không thay đổi theo thời gian.
Khi đó, phương trình sóng Schrödinger viết gọn cho trạng thái dừng có dạng: [78].2) Đó là phương trình vi phân cấp 2 phức tạp và chỉ giải được chính xác đối với hệ vi mô đơn giản nhất như nguyên tử H và các ion giống nó (He +, Li2+, Be3+, …). Đối với những hệ phức tạp, để giải phương trình Schrödinger người ta phải sử dụng một số mô hình và phép tính gần đúng. Cụ thể, mô hình gần đúng Born- Oppenheimer: Coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại [5].; hay phép tính biến phân: Nếu hàm Ψ (không bắt buộc phải chuẩn hóa) là hàm thử gần đúng cho toán tử Halmiton thì năng lượng E thu được không thể nhỏ hơn năng lượng thấp nhất E 0 của trạng thái cơ bản [68].; hoặc phương pháp nhiễu loạn: dùng nghiệm của các bài toán đối của các hệ lượng tử đơn giản, sau đó thêm vào nghiệm đó một số hạng bổ chính do sự có mặt của một toán tử phụ, được coi như nhiễu loạn gây ra [59]. Bên cạnh đó, để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger, không chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn phải 10 dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu.
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại [27]. Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron: AO kiểu Slater (STO) [33]. và AO kiểu Gaussian (GTO) [35]. với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là: (1.9) Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá; r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ orbitan; RA là toạ độ hạt nhân A; Yl,m là hàm cầu; ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là, GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn” [46]. Cả hai STO và GTO đều có thể chọn để xây dựng hàm đầy đủ.
Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả tương đối tốt [61]. Vì vậy, trong việc tính toán cấu trúc electron thì hàm cơ sở kiểu Gaussian (GTO) được dùng nhiều hơn. Ngoài ra, để tìm hàm riêng () và trị riêng (E) của phương trình Schrödinger thì phải kể đến các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử như: phương pháp bán kinh nghiệm, phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF), các phương pháp Post-HF và phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT).
Trong đó: - Phương pháp bán kinh nghiệm (HMO, CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,.) sử dụng một nửa giá trị các thông số lấy từ thực nghiệm. Tuy những phương pháp này kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó 11 không thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do chi phí và mức độ hạn chế CPU của máy tính. - Phương pháp HF dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra. Như vậy, phương pháp này thay thế bài toán nhiều electron phức tạp bằng bài toán 1 electron, trong đó các tương tác đẩy được xử lí một cách trung bình.
Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF như thế gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF). Hạn chế lớn của phương pháp HF là không tính đến phần tương quan electron, nên phương pháp này không thể áp dụng tốt cho hệ nhiều electron. - Các phương pháp Post-HF bao gồm phương pháp nhiễu loạn (MP) [46].
phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) [73]. và phương pháp tương tác chùm (CC) [78]. Các phương pháp này được gọi là phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình HF có sẵn. Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO).
Trong đó, đặc biệt quan tâm đến CC vì đây là phương pháp cho độ chính xác cao hơn hẳn. Ý tưởng của phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó. Phương trình cơ bản trong phương pháp tương tác chùm có dạng: (1.3) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính chính xác, Φo là hàm sóng HF ở trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử được định nghĩa theo khai triển Taylor: (1.4) Toán tử chùm (1.5) Tróng đó: n là số electron trong phân tử; là toán tử kích thích 1 hạt; là toán tử kích thích hai hạt, … Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được áp dụng, đó là: thay vì 12 sử dụng bộ cơ sở đầy đủ ta chỉ sử dụng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả orbitan-spin trong hàm sóng SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số toán tử mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có toán tử thì không đạt được kết quả chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn bằng không.
Các nghiên cứu nhận thấy toán tử đóng vai trò quan trọng chính đến toán tử , khi đó và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method). Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm toán tử vào trong , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles And Doubles). Tương tự với toán tử , ta có phương pháp CCSDT. Những tính toán CCSDT cho kết quả rất chính xác đối với năng lượng tương quan, nhưng tốn kém về chi phí tính toán, thường được sử dụng cho hệ nhỏ với bộ cơ sở nhỏ.
Vì thế có nhiều hình thức gần đúng của CCSDT được phát triển sau đó gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất và cho kết quả rất tốt.