MỞ ĐẦU 1. Tình hình sử dụng và nghiên cứu vật liệu polymer và polymer blends [1][8][11] Từ khi thuật ngữ “polymer” ra đời vào năm 1832, đến khi polymer tổng hợp đầu tiên được giới thiệu vào năm 1909, ngành công nghiệp polymer đã liên tục phát triển, nhiều polymer mới với các phương pháp gia công và cơ sở lý thuyết đã được hình thành và phát triển. Sản lượng nhựa vào năm 1900 là 20.000 tấn, tăng gấp đôi trong 30 năm tiếp theo, và đà tăng này sau đó chỉ còn 5 năm. Vào năm 2000, con số này là 151 triệu tấn.
Polymer được sử dụng trong tất cả các lĩnh vực dân dụng và công nghiệp, với ưu điểm nổi bật là nhẹ, bền, đẹp; nhất là sự ra đời của vật liệu composite polymer, đã dần thay thế cho các vật liệu kim loại truyền thống. Sản lượng nhựa (triệu tấn) Hình 1.Đồ thị biểu diễn sự phát triển của ngành công nghiệp sản xuất vật liệu polymer trên thế giới Trên cơ sở các vật liệu polymer sẵn có, việc trộn hợp chúng để tạo ra vật liệu polymer blends từ cao su (rubber) và nhựa (plastic) cũng đã được thực hiện gần như song song với quá trình phát minh ra các polymer. Theo số liệu thống kê, thị trường polymer blends đã đạt đến con số 51 triệu tấn / năm, chiếm 36% tổng sản lượng các 2 polymer sản xuất. Với nhiều yêu cầu ngày càng cao và đa dạng của thị trường, polymer blends được kỳ vọng: ¾ Có giá trị kinh tế ¾ Kết hợp nhiều tính năng trong cùng một loại vật liệu (vật liệu đa tính năng) ¾ Thay thế dần các vật liệu truyền thống (gỗ, kim loại, các polymer truyền thống…) Để hỗ trợ cho khuynh hướng mới này, cộng đồng nghiên cứu được yêu cầu cung cấp những phương pháp dự đoán tốt hơn cho các polymer blends đa thành phần.
Composite nền polymer với polymer nền là blends polymer của 6 loại polymer thành phần đã xuất hiện trên thị trường cho thấy sự phát triển nhanh và có chiều sâu của loại hình vật liệu kết hợp này. Phân khúc thị trường (MS) và tốc độ tăng trưởng hằng năm (AGR) của một số loại nhựa trong giai đoạn 1995 – 2000. Có thể thấy một số loại nhựa chiếm tỷ trọng sản xuất lớn và có tốc độ phát triển cao nổi bật như PE, PP. Đó cũng chính là các loại nhựa phổ dụng nhất trong thời điểm hiện tại và tiềm năng trong tương lai với khả năng tái chế (recycle) do mang tính chất nhiệt dẻo.
Lý do chọn đề tài [1][3][5][8][11] Hỗn hợp polymer đi từ cao su và nhựa nhiệt dẻo gọi là cao su nhiệt dẻo (TPE: Thermo Plastic Elastomer) ngày càng có vai trò quan trọng do khả năng dễ gia công và tính đàn hồi tốt. TPE vừa có khả năng đàn hồi, chịu va đập tốt (gần như cao su) vừa có độ cứng cần thiết và khả năng gia công thuận lợi bằng các phương pháp gia công đơn giản của nhựa nhiệt dẻo (ép đùn, ép phun. Ưu điểm chủ yếu của cao su nhiệt dẻo là: ¾ Tăng năng suất (sản phẩm định hình ngay khi làm nguội như nhựa nhiệt dẻo, không cần nhiệt độ tạo liên kết ngang để định hình như cao su). ¾ Có khả năng tái chế như các nhựa nhiệt dẻo khác.
Gần đây có nhiều nghiên cứu trộn hợp NR/Polyolefin và ghép MA lên các polymer như NR hay PP làm chất tương hợp như NR-g-MA (MNR) (cao su thiên nhiên ghép anhydride maleic), PP-g-MA … cho hỗn hợp trộn của các polymer tương ứng bằng phương pháp trộn nóng chảy. Các nghiên cứu trộn hợp NR và các nhựa nhiệt dẻo khác (PP, PE, PMMA…) tạo cao su nhiệt dẻo có sử dụng các hệ tương hợp khác nhau, và sau đó đánh giá khả năng trộn hợp. Khoa Công nghệ vật liệu trường Đại học Bách khoa TP.HCM, bộ môn Polymer những năm gần đây cũng có nhiều đề tài nghiên cứu và khảo sát. Các đề tài này khảo sát điều chế PP-g-MA, MNR và tìm cách tăng hàm lượng MA ghép được trên các polymer.
Các chất tương hợp này sau đó cũng được sử dụng trong hỗn hợp trộn các polymer tương ứng (NR,PP) nhằm khảo sát khả năng tương hợp qua việc đo tính chất cơ lý sản phẩm. Tóm lại, việc tạo ra vật liệu blends mới rất phong phú với yêu cầu đa dạng và cụ thể của đầu ra. Xuất phát từ các vấn đề đặt ra và yêu cầu thực tiễn nêu trên, đề tài của chúng tôi dựa trên các kết quả đã đạt được để nghiên cứu trên hỗn hợp trộn giữa chất đàn hồi có nguồn gốc tự nhiên là NR và nhựa nhiệt dẻo gốc polyolefin là polypropylene, kết hợp với việc sử dụng các chất tương hợp PP-g-MA và MNR, có sử dụng hệ lưu hóa cho pha cao su để tạo thành TPVs. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục tiêu của đề tài: ¾ Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp trộn giữa NR và nhựa nhiệt dẻo polyolefin phổ dụng là polypropylen bằng phương pháp trộn nóng chảy có sử dụng hệ lưu hoá (lưu huỳnh) để lưu hoá pha cao su trong hỗn hợp trộn.
¾ Thử nghiệm tính chất cơ lý và các tính chất gia công, tính nhiệt dẻo, tính cao su để đánh giá hỗn hợp. Nội dung nghiên cứu: ¾ Điều chế chất tương hợp MNR và đánh giá định tính, định lượng hàm lượng MA trong nguyên liệu MNR; cũng như PP-g-MA. ¾ Khảo sát và lựa chọn hệ lưu hóa phù hợp cho hỗn hợp cao su NR/PP ¾ Khảo sát các thông số gia công như nhiệt độ, thời gian, vận tốc rotor, hệ số lấp đầy k, có sử dụng và khảo sát hàm lượng các chất tương hợp (PP- g-MA, NR-g-MA) trong hỗn hợp trộn; khảo sát trên các hệ NR/PP khác nhau và đánh giá qua tính chất cơ lý. ¾ Đánh giá các tính năng nhiệt dẻo (khả năng recycle và tạo hình nhiệt dẻo) cũng như tính cao su (độ biến dạng nén và đường cong ứng suất – biến dạng) của hỗn hợp trộn.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài [2][4][5][6] Khoa học cơ bản khám phá các hiện tượng tự nhiên, trong khi khoa học ứng dụng dựa trên những quy luật đã khám phá để phục vụ cho lợi ích của con người. Vì vậy, sự gắn bó mật thiết để phát triển là quy luật tất yếu. Vật liệu nói chung và vật liệu polymer nói riêng luôn không ngừng biến đổi và phát triển để đáp ứng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật. Để có tính chất sản phẩm mong muốn thì ngoài cải tiến quy trình công nghệ, thì nguyên vật liệu là yếu tố quan trọng.
Đối với vật liệu Polymer, việc đa dạng hóa tính chất sản phẩm và tạo ra những polymer mới luôn là hướng nghiên cứu chủ yếu. 5 Phương pháp tạo ra polymer từ việc tổng hợp monomer ban đầu không đáp ứng kịp với nhu cầu do sự tốn kém thời gian và chi phí nghiên cứu lớn. Do đó, việc trộn hợp các polymer sẵn có để tạo ra một hỗn hợp polymer mới (còn gọi là polymer blends) có tính năng kết hợp của các polymer thành phần hoặc 1 số tính chất vượt trội khác mà polymer thành phần không có (synergistic), đang là một phương pháp phổ dụng từ những năm 2000. Việc nghiên cứu chế tạo, đánh giá ban đầu về tính chất và khả năng ứng dụng của polymer blends sẽ tạo tiền đề cho các nghiên cứu khoa học tiếp theo cho các hệ polymer blends khác, hiện còn rất phong phú, đa dạng và giàu tiềm năng, không những có được cái nhìn bao quát về quá trình tạo thành đánh giá vật liệu blends mà còn tạo đà hình thành và phát triển các hệ polymer blends khác, trước hết là hệ polyolefin và NR (nguyên liệu sẵn có và gần gũi với tự nhiên – cây cao su, loại cây được trồng nhiều ở Việt Nam) góp phần tạo nguồn nguyên liệu trong nước cho các mục tiêu phát triển công nghiệp nước nhà khi polymer và polymer blends được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và dân dụng (như ngành công nghiệp ôtô).
Việc đưa hệ lưu hóa vào lưu hóa pha cao su của hỗn hợp cao su nhiệt dẻo sẽ giúp hỗn hợp này có ứng dụng thực tiễn cao hơn do tính chất cơ lý được tăng cường đáng kể khi có hệ lưu hóa, đồng thời khả năng tái sử dụng của hỗn hợp nếu có cũng sẽ giúp vật liệu này có khả năng sử dụng nhiều lần, giảm thiểu yếu tố chất thải tác hại môi trường. Việc sử dụng chất tương hợp trong blends NR/PP cũng được cân nhắc do tính không tương hợp của blends và chất tương hợp dễ điều chế hoặc có sẵn (MNR, PP-g-MA). 6 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Cao su và tái chế cao su [1][13][3] Caáu truùc phaân töû cuûa cao su thieân nhieân laø polyisopren (C5H8)n ôû daïng Cis – 1,4 (chieám gaàn 100% trong daây phaân töû cao su gioáng Hevea Brasiliensis).
H3C H C C * CH2 CH2 * n Caáu truùc ñeàu ñaën naøy tạo cho cao su khaû naêng keát tinh khi bò keùo caêng daãn ñeán löïc keùo ñöùt cao su soáng cao aûnh höôûng toát ñeán quaù trình caùn luyeän cuõng nhö tính naêng cuûa saûn phaåm khi chöa coù chaát ñoän. Cao su thieân nhieân khoâng phaân cöïc neân coù theå hoøa tan trong caùc dung moâi cuøng baûn chaát nhö daàu khoaùng, toluen … Baûng 2.1: Tính chaát vaät lyù cao su thieân nhieân TÍNH CHẤT GIAÙ TRÒ Khoái löôïng phaân töû trung bình khoái Mw 3.92 Nhieät ñoä phaân huûy 192°C Cao su thieân nhieân laø moät vaät lieäu thoâ quan troïng trong sản xuất voû ruoät xe. Một số sản phẩm cao su thiên nhiên trên thị trường: ¾ Cao su tờ xông khói (RSS). ¾ Cao su tờ xông khô ADS.
¾ Cao su Crep. 7 ¾ Cao su định chuẩn SVR L, SVR SL. Cao su khối bao gồm SVR CV50, SVR CV60, SVR L, SVR 3L, SVR 5, SVR 10, SVR 20, được đóng gói dạng bành, trọng lượng mỗi bành theo các qui cách 33,3 kg/bành, 35 kg/bành hoặc 40 kg/bành tuỳ loại. Ñeå phaùt huy ñaày ñuû tính naêng caàn coù thì hoãn hôïp cao su caàn phaûi ñöôïc löu hoùa (taïo noái lieân keát ngang giöõa caùc daây phaân töû cao su) ñeå taïo thaønh maïng polymer khoâng gian vôùi caáu truùc noái ngang bao goàm caùc noái ñôn vò monosulfur, disulfur hay polysulfur.
Moãi ñôn vò C5H8 cuûa daây phaân töû coù moät noái ñoâi chöa baõo hoøa neân cao su coù theå löu hoùa baèng heä thoáng löu huyønh. Tuy nhieân, ñieàu naøy cuõng laøm cho cao su deã bò oxy, ozone taùc kích daãn ñeán tình traïng laõo hoùa, do ñoù tính chòu nhieät cuûa cao su keùm. Xeùt caáu truùc phaân töû cao su vôùi moät soá lôùn noái ñoâi, ta thaáy cao su coù theå xaûy ra caùc phaûn öùng coäng, theá, huûy, ñoàng phaân hoùa, ñoàng hoaøn hoùa & polymer hoùa.
