Chương 1: Tổng quan về nội dung nghiên cứu Chương 2: Phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Các vấn đề tổng quan về dioxin 1. Dioxin và nguồn gốc hình thành của chúng Dioxin là tên gọi chung của một nhóm các hợp chất có chung cấu trúc hóa học nhất định, tùy thuộc vào số nguyên tử Cl và vị trí không gian của những nguyên tử này, dioxin có 75 đồng phân PCDDs (polychlorinated dibenzo para dioxin) và 135 đồng phân PCDFs (polychlorinated dibenzofurans).
Các hợp chất nhóm polychlorinated biphenyls (PCBs) cũng có đặc tính độc tương tự dioxin, với khoảng 419 hợp chất hóa học nhưng chỉ có khoảng 30 hợp chất có tính độc cao, đặc biệt nguy hiểm. Trong các đồng phân thì 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxin (gọi tắt là 2,3,7,8-TCDD), được coi là chất độc nhất. Nguồn gốc hình thành của các chất dioxin: Dioxin không tự nhiên sinh ra mà nó được hình thành từ các hoạt động nhân sinh như: Quá trình sản xuất các hợp chất hữu cơ chứa Clo như chất diệt cỏ 2,4,5-T hay các chất bảo quản gỗ Pentaclophenol; Quá trình đốt cháy các chất, các vật liệu hữu cơ chứa Clo ở nhiệt độ cao sẽ sinh ra dioxin như đốt cháy các loại rác thải; quá trình tẩy trắng bột giấy bằng các chất oxy hóa chứa Clo. Riêng ở Việt Nam ngoài nguồn dioxin từ công nghiệp và đốt rác thải thì một lượng lớn dioxin tồn lưu trong môi trường hiện nay là do hậu quả từ chiến tranh để lại.
Trong chiến tranh ở Việt Nam, chất da cam/dioxin được quân đội Mỹ sử dụng và gây ô nhiễm môi trường qua 2 chiến dịch lớn là chiến dịch “Ranch Hand” và chiến dịch thu hồi (Pacer Ivy). Có thể phân loại các khu vực bị nhiễm dioxin ở Việt Nam thành hai loại: các khu vực bị phun rải; những nơi lưu trữ để nạp lên máy bay đi phun rải và tẩy rửa sau phun rải (chủ yếu là các sân bay quân sự). Đặc điểm tính chất của dioxin và sự lan tỏa của dioxin trong môi trường Dioxin có 75 đồng phân PCDDs, trong đó có 7 chất đồng loại độc và 135 đồng phân PCDFs với 10 chất đồng loại độc. Tính độc của các hợp chất dioxin là 4 khác nhau và thường được tìm thấy ở dạng hỗn hợp của nhiều chất trong môi trường.
Dioxin có một số tính chất lý hóa tiêu biểu như: Áp suất hơi thấp: từ 4.10-8 mmHg đối với 2,3,7,8-Cl4DF đến 8,2.10-13 mm Hg đối với Cl8DD. Khả năng hòa tan trong nước rất thấp: 2,3,7,8-Cl4DF (419 ng/l); Cl4DD(7,9 - 19,3 ng/l) và Cl8DD (8,2 ng/l) Khả năng hòa tan tốt trong các chất hữu cơ và chất béo Có ái lực liên kết với các chất hữu cơ trong đất và bùn đáy rất cao (log KOC = 6,4 - 7,6 đối với 2,3,7,8-Cl4DD) (Mackay và nnk, 1992) ên cạnh đó, các hợp chất này còn bền về mặt vật lý và hóa học, có nhiệt độ nóng chảy cao. Các hợp chất PCB duy trì sự ổn định ở nhiệt độ 700°C, nhưng khi nhiệt độ tăng lên 750°C thì hàm lượng PC giảm xuống và sự hình thành PCDFs (Cl4DF) đạt cực đại (Rubey và nnk, 1985). Theo Võ Quý và Võ Thanh Sơn (2013) trong quá trình đốt rác và sản xuất các chất hữu cơ chứa clo ở nhiệt độ 750–900°C, dioxin vẫn được hình thành và nó chỉ bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 1.
Khi ở trong môi trường thì các hợp chất dioxin dễ dàng luân chuyển giữa nước, không khí và đất. Chúng có thể được tìm thấy nhiều nơi trên thế giới do dioxin phát tán vào không khí, tuy nhiên trong không khí nồng độ dioxin thường thấp, nó bám vào các hạt bụi lơ lửng và di chuyển theo chiều gió, phát tán đi các nơi rất xa nguồn thải. Dioxin với đặc tính là các chất hữu cơ bền vững, khó phân hủy và hầu như không tan trong nước nên nồng độ dioxin trong nước rất thấp, trong môi trường nước, dioxin bám vào các hạt đất, bùn lơ lửng, tích tụ lâu dài trong đất và trầm tích. Đặc biệt dioxin tích tụ, lan truyền trong chuỗi thức ăn như bám trên bề mặt các bộ phận thực vật như rễ bèo, rễ rau muống nước, củ sen,… và đặc biệt tích tụ nhiều vào cơ thể các loài động vật sống dưới nước, nhất là cá và một số mắt xích thức ăn 5 khác, cuối cùng là con người (WHO, 2007).
Dioxin là một loại chất cực độc, với liều lượng rất thấp cỡ 14 - 37 phần tỷ miligam trên 1 kg thể trọng trong 1 ngày (24 giờ) đã gây tác hại đối với con người (Văn phòng an chỉ đạo 33, 2013). Khi dioxin xâm nhập vào cơ thể con người bằng con đường tiêu hóa và hô hấp do đặc tính dễ tan trong các mô mỡ, dioxin dễ dàng thấm qua màng ruột và phổi để vào hệ tuần hoàn. Khi tiếp xúc với dioxin ở hàm lượng cao trong thời gian ngắn sẽ gây tổn thương da, ví dụ chứng đen da loang lổ, làm thay đổi chức năng gan. Các phơi nhiễm lâu dài sẽ dẫn đến suy giảm hệ miễn dịch, thần kinh, hệ thống nội tiết và chức năng sinh sản, có thể dẫn đến các bệnh ung thư, khiếm khuyết về sinh sản.
Dioxin không chỉ ảnh hưởng trực tiếp đến người nhiễm, gây mắc các bệnh như trên mà nó còn ảnh hưởng đến thế hệ sau như gây quái thai và dị dạng bẩm sinh ở thai nhi. PCDDs/PCDFs và PCBs đã được nghiên cứu trên cơ thể động vật và được chứng minh rằng có liên quan đến gây đột biến gen và các bệnh ung thư. Một trong những thông số quan trọng để đánh giá độ bền vững của dioxin trong các đối tượng khác nhau là thời gian bán hủy. Thời gian bán hủy (T/2) của dioxin cao hơn nhiều so với các hợp chất hữu cơ khác, thời gian bán hủy của chúng có thể biến động khác nhau tùy theo môi trường và điều kiện cụ thể.
Trong cơ thể sinh vật, thời gian bán phân hủy là từ 7-12 năm, cụ thể thời gian bán phân hủy của 2,3,7,8-TCDD là 8,5 năm trong cơ thể con người (Michalek và nnk, 1996). Trong cặn đáy dioxin có thể tồn tại hàng trăm năm (Gough và nnk, 1986). Dioxin từ các điểm nóng có thể lan truyền ra các khu vực lân cận. Dioxin có thể lan truyền trong không khí do gió cuốn bụi nhiễm dioxin từ vùng ô nhiễm, tuy nhiên lượng này rất thấp.
Sự lan truyền dioxin chủ yếu theo đường nước mưa bào mòn và cuốn trôi đất nhiễm dioxin ra ao hồ, sông suối và xa hơn nữa là ra biển. Do đó, việc tìm ra biện pháp cố định dioxin trong đất, ngăn ngừa sự lan tỏa dioxin ra môi trường xung quanh là rất cần thiết, có ý nghĩa thiết thực trong việc bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.3 i trạ ức đ i di i tr t i iv i t 1. Trên thế giới Ở nhiều quốc gia trên Thế giới, dioxin đã từng được phát hiện có lẫn trong một số chất diệt cỏ với hàm lượng thấp, ở nguồn thức ăn chăn nuôi làm tăng hàm lượng dioxin trong sữa hoặc thức ăn,…Việc này đã gây ra những hậu quả vô cùng lớn. Cuối năm 2008, Ireland đã thu hồi nhiều tấn thịt lợn và các sản phẩm từ thịt lợn khi phát hiện tới 200 lần mức giới hạn an toàn của dioxin trong mẫu thịt lợn.
Điều này đã dẫn đến một trong những vụ thu hồi thực phẩm lớn nhất liên quan đến ô nhiễm hóa chất. Đánh giá rủi ro Ireland cho thấy không có mối nguy hay rủi ro nào về sức khỏe cộng đồng. Sự ô nhiễm được bắt nguồn từ thức ăn chăn nuôi bị ô nhiễm. Ở ỉ: Năm 1999 hàm lượng dioxin cao đã được tìm thấy trong một số loại thịt gia cầm, trứng ở ỉ.
Nguyên nhân được xác định là do thức ăn chăn nuôi bị nhiễm dầu thải công nghiệp có PC thải bỏ trái phép. Ở Seveso, Ý: Vào năm 1976, một lượng lớn dioxin đã được thải ra trong một vụ tai nạn nghiêm trọng tại một nhà máy hóa chất tại đây. Một đám mây hóa chất độc hại, bao gồm TCDD được phát tán vào không khí và làm ô nhiễm khu vực rộng khoảng 15 km2, nơi có 37.000 người sinh sống. Khu vực vịnh Jackfish ở bờ phía ắc của hồ Thượng: Tại khu vực này đã thu thập được những chất lắng bề mặt có chứa hàm lượng trung bình của TCDF (khoảng 2,4 – 6,223 pg/g) và các chất cùng loại OCDD (12-250 pg/g) và hàm lượng vết (<60 ppt) của các chất cùng loại khác (Sherman và nnk, 1990).
Nguyên nhân có thể do phát sinh từ nhà máy sản xuất bột giấy ở khu vực này. Những nhóm chất cùng loại này chiếm ưu thế trong tất cả những trầm tích ở độ sâu khác nhau - là những nơi có các hàm lượng có thể phát hiện được trong hiện tại. Những nhóm chất HpCDD, PeCDF và HpCDF phát hiện ở hàm lượng thấp. Nhóm chất HpCDF cho thấy rằng hàm lượng ở mức tương đối cao và giảm một cách đột ngột xuống dưới 7 mức có thể phát hiện được (< 60 ppt) trong cặn lắng ở độ sâu 10cm.
Sự giảm đột ngột này tương ứng thời điểm thay đổi hoạt động tại nhà máy bột giấy vào 1973. Tại Hoa kỳ: Trong vùng đất công nghiệp nằm ở ngoại ô Hoa Kỳ, hàm lượng 2,3,7,8-TCDD được phát hiện dao động trong khoảng 0,001 - 0,01 ppb, nguồn gốc có thể do các nguồn cháy cục bộ gồm các lò đốt công nghiệp và rác thải thành phố trong khu vực (Nestrick và nnk. Các mẫu đất lấy trong vùng xung quanh lò đốt chất thải được so sánh với các mẫu đất lấy từ các vị trí nông thôn và ngoại ô ở Ontario, Canada (Pearson và nnk. Đất ở vùng xung quanh lò thiêu, hàm lượng CDD tăng theo mức độ tăng của sự clo hoá.
Trong số các CDF được đo, chỉ có các OCDF được phát hiện (nồng độ trung bình là 43 ppt). OCDD được phát hiện trong các mẫu đất trồng trọt ở nông thôn với nồng độ trung bình là 30 ppt. Các mẫu đất lấy từ vùng đất công viên ngoại ô có tăng các hàm lượng từ HpCDD đến OCDD và PeCDF đến OCDF. Hàm lượng TCDF cao nhất trong số tất cả các nhóm chất cùng loại CDF phát hiện trong mẫu đất với giá trị trung bình khoảng 29 ppt.
Ở bang Missouri: Sự ô nhiễm 2,3,7,8-TCDD cũng đã được nghiên cứu trong các mẫu đất ở bang Missouri. Kết quả của nghiên cứu cho thấy trong các mẫu đất trên toàn bộ lãnh thổ Missouri đều bị ô nhiễm 2,3,7,8-TCDD với hàm lượng khoảng từ 30 đến 1750 ppb và nơi bị ô nhiễm nặng là tại Times Beach, MO với hàm lượng 2,3,7,8-TCDD từ 4,4 đến 317 ppb (Tiernan và nnk, 1985).