CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về Bismaleimit (BMI) Maleimit nhận được rất nhiều sự quan tâm trong cả ngành khoa học và kỹ thuật. Chúng đại diện cho một họ monome chủ đạo trong hệ các hợp chất cao phân tử hiệu năng cao nhờ vào khả năng phản ứng với nhiều nhóm chức và tạo thành các polyme có tính ổn định nhiệt tốt. Ban đầu, phần lớn các ứng dụng được quan tâm của maleimit trong hệ polyme là khai thác khả năng bền nhiệt của Poly(BMI).
Thật vậy, nhựa Kerimid được sản xuất bởi Rhone Poulenc vào năm 1971 là những ví dụ nổi tiếng được biết đến như một maleimit đầu tiên có tính bền nhiệt cao. Maleimit còn được sử dụng trong hệ polyme tự phục hồi thông qua phản ứng Diel-Alder. Bằng chứng đáng chú ý về sự quan tâm đến BMI là số lượng những công trình được công bố về maleimit đột ngột tăng kể từ những năm 1970, con số này thậm chí là gấp đôi kể từ thời điểm đầu tiên của năm 2000 [9]. Cấu trúc tổng quát của BMI[20] Các monome BMI (cấu trúc tổng quát được phác thảo trong hình 1.1) là các phân tử kết thúc bởi hai nhóm chức maleimit ở đầu mạch, tùy theo nhóm R mà ngoài một số tính chất chung của các phân tử BMI còn có những tính chất riêng biệt.
Vật liệu poly(BMI) có các tính chất điển hình bao gồm nhiệt độ thủy tinh hóa cao (230oC- 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3800C), khả năng chịu nhiệt và chống ẩm tốt, tính dẫn điện ổn định và khả năng bốc cháy thấp [30]. Khả năng phản ứng, tính chất và ứng dụng của BMI Các nhóm maleimit được coi là nhóm α, β-imit không bão hoà, trong đó vòng imit đóng vai trò phần nào tạo nên tính bền nhiệt của polyme [9]. Hơn nữa, nhóm α, β-imit không bão hòa dễ dàng được hoạt hóa nhờ vào khả năng tham gia phản ứng nucleophin. Ngoài ra, do sự linh động của nối đôi mà chúng có thể trở thành nhóm nhận electron hay dienophin.
Nhờ vào đặc tính thiếu electron đó mà các BMI dễ dàng tham gia vào nhiều loại phản ứng khác nhau như phản ứng cộng Michael với các tác nhân nucleophin (thiolat hay amin); phản ứng Diels-Alder; phản ứng đồng trùng hợp gốc với các tác nhân cho điện tử (VD: vinyl ester hoặc dẫn xuất của styren); hoặc phản ứng trùng hợp gốc hoặc trùng hợp anion. Nhóm chức maleimit Hợp chất maleimit (NH) là maleimit đơn giản nhất (hình 1.2) và thường được sử dụng như một chất khơi mào cho sự chức năng hóa mono-maleimit hoặc poly- maleimit. Nó được tạo ra hoặc bằng sự đóng vòng của asparagine amino axit [27] hoặc gần đây hơn là bằng phản ứng giữa maleic ahydrit và ure dưới bức xạ sóng radio [22]. Bismaleimit là các phân tử có hai nhóm maleimit ở hai đầu, nếu chúng ta đặt vào giữa hai nhóm này các nhóm chức thích hợp, ta sẽ thu được các vật liệu poly(BMI) có tính chất khác nhau theo yêu cầu của ứng dụng.
Một trong những ưu điểm của loại vật liệu này là khi phản ứng xảy ra sẽ không sinh ra sản phẩm phụ độc hại dễ bay hơi, 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com giúp hạn chế bọt khí trong lòng vật liệu và độc hại. Tuy vậy, khả năng phản ứng lớn một mặt giúp thu được loại vật liệu có tỷ trọng cao, bền nhiệt, mặt khác cũng do độ kết mạng quá lớn lại khiến cho vật liệu trở nên giòn, lảm giảm tính năng cơ lý, khả năng chịu va đập. Bởi vậy, một trong các hướng nghiên cứu chính về BMI là khắc phụ điểm hạn chế này. Đặc tính của poly(BMI) tương tự như PI, bao gồm tính chất cơ lý tốt khả năng chịu được ở điều kiện nhiệt độ cao, khả năng chống oxy hoá, tính chất điện tuyệt vời và khuynh hướng hút ẩm tương đối thấp.
Giống như polyamit, chúng có độ giãn nở nhiệt thấp và tính kháng hóa chất tuyệt vời bao gồm hydrocacbon, rượu và các dung môi halogen hóa [30]. Do tính chất cơ lý tốt và khả năng bền lâu dài ở nhiệt độ cao, chúng có thể thay thế kim loại và các vật liệu khác trong nhiều ứng dụng kết cấu. BMI thường không được sử dụng ở dạng đơn lẻ của chúng, có nghĩa là chúng thường được pha trộn với các đồng monome phản ứng như vinyl và các hợp chất allyl, allyl phenol, isoxyanat và amin thơm. Những hỗn hợp này giúp chúng dễ dàng hơn để gia công và tăng sự dẻo dai, linh hoạt hơn.
Chúng thường có độ đồng nhất giống như keo dán và cũng có thể được đúc theo hình dạng mong muốn. Tuy nhiên, độ nhớt của các hỗn hợp này thường rất cao nên đôi khi các chất pha loãng (chất dẻo hóa) được thêm vào để cải thiện khả năng gia công. Monome BMI phổ biến nhất là 4,4'-bis(maleimido)diphenylmetan (BMI). Nó có nhiệt độ nóng chảy khoảng 155°C và và quá trình polyme hóa dễ dàng xảy ra hơn tại điểm nóng chảy của nó.
BMI thường được copolyme với 2,2’-diallyl bisphenol A (DABA). Các nhựa này không tan trong dung môi hữu cơ thông thường và chỉ có thể hòa tan trong dung môi phân cực mạnh ở nhiệt độ cao, như dimethyl sulfoxit (DMSO), N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) hoặc N,N-dimetylaxetamit (DMAc). Các chất đóng rắn phổ biến khác là diamin thơm,. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Một nghiên cứu của Annika Wagner [30] và các cộng sự đã sử dụng BMI như là một tiền chất cho phép PI được chế tạo thông qua công nghệ in poly Jet 3D để nghiên cứu động học của quá trình gia nhiệt phản ứng của BMI.
Các BMI có khả năng tham gia vào phản ứng trùng hợp theo cơ chế phản ứng cộng, nên chúng là ứng cử viên đầy triển vọng cho việc sản xuất mực PI bằng công nghệ PolyJet dựa vào phản ứng đồng trùng hợp. Các tính chất lưu biến của vật liệu BMI có thể được điều chỉnh bằng cách điều chỉnh khối lượng phân tử của olygome. PI có nhiều đặc điểm nổi bật, như là độ ổn định nhiệt tốt, tính chất cơ học tuyệt vời, khả năng chống mài mòn, tương thích chân không, chống bức xạ, trơ với dung môi, hằng số điện môi thấp và độ bám dính tốt nên nó là vật liệu đầy mơ ước trong công nghiệp in 3D. Các vật liệu BMI được sử dụng trong nghiên cứu này có cấu trúc xương sống rất linh hoạt, dẫn đến độ co ngót thấp trong suốt quá trình gia công và thu được các polyme có độ bền nhiệt cao (nhiệt độ phân hủy thường lớn hơn 4000C).
Đồng thời, các poly(BMI) này có mô-đun thấp (<500 MPa) và nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơn so với nhựa BMI cổ điển. Do khả năng phản ứng tốt của nhóm maleimit, BMI có thể đóng vai trò là các monome trùng hợp cho phản ứng trùng hợp nhiệt và quang hóa và như các chất quang hóa. Tổng hợp Maleimit Có hai phương pháp chính để tổng hợp nên các BMI (hình 1. Phương pháp đầu tiên sử dụng amin đa chức và anhydrit maleic; Phương pháp thứ hai là đi từ các phân tử maleimit có chứa các nhóm chức khác nhau phản ứng với các phân tử có chứa nhóm chức đối ở hai đầu để tạo thành một phân tử oligome telechelic.
6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Các tổng hợp maleimit từ amin và anhyrit maleic và từ nhóm chức maleimit và phản ứng pre-polime [9] 1. Tổng hợp maleimit theo phương pháp thứ nhất Tổng hợp các hợp chất maleimit chứa nhóm thế N từ amin bao gồm hai bước chính. Bước một bao gồm axit maleamic được hình thành bởi phản ứng mở vòng giữa anhydrit maleic và amin ban đầu.
Bước hai, đóng vòng nội phân tử của axit maleamic. Sự trùng ngưng giữa amit và nhóm axit cacboxylic thường được diễn ra với xúc tác riêng. Hơn nữa, bản chất của bước cuối cùng này là khả năng điều khiển được tỉ lệ giữa tổng hợp maleimit và isomaleimit. Phản ứng thứ hai có thể tạo ra một sản phẩm phụ là isoimit, do đó đòi hỏi điều kiện phản ứng và có xúc tác để điều chỉnh tỷ lệ tạo ra sản phẩm chính, tùy thuộc vào cấu trúc của nhóm trung tâm.
Một số xúc tác thường dùng có thể kể đến gồm trietylamin, axit kết hợp với dung môi azeotropic, ancol/axit sunfonic hữu cơ, anhydrit axetic kết hợp với các bazơ Bronsted như natri axetat, kali axetat…Trong đó, hệ xúc tác anhydrit axetic/ natri axetat đã được sử dụng tương đối rộng rãi. Đặc điểm của hệ xúc tác này là phản ứng phải được thực hiện ở nhiệt độ cao (từ 600C- 850C) và anhydrit axetic phải dư, nếu không sản phẩm thu được sẽ là đồng phân isoimit (hình 1. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com O HN R NH2 O O O R HO O Maleimit axit High T low T O O R N O O maleimit O isomaleimit Hình 1. Sơ đồ tổng hợp Maleimit theo phương pháp thứ nhất [21] 1.
Phương pháp thứ hai để tổng hợp maleimit Do các phân tử maleimit nhỏ thường dễ tổng hợp và tinh chế hơn những phân tử lớn nên việc tổng hợp các phân tử bismaleimit theo con đường thứ nhất bị hạn chế ở kích thước và khó thu được lượng lớn. Bởi vậy, con đường tổng hợp BMI thứ hai đi xuất phát từ các monomaleimit nhưng được gắn vào các phân tử đa chức thích hợp tỏ ra rất hữu dụng trong nhiều trường hợp. Bằng con đường này, ta có thể tổng hợp các phân tử BMI có cấu trúc phức tạp, phù hợp cho từng loại vật liệu với những tính chất, ứng dụng cụ thể Con đường tổng hợp thông dụng nhất cho maleimit bao gồm bước mở vòng được theo sau bởi bước đóng vòng. Quy trình này khá là thú vị khi nó chỉ cần dùng anhydrit maleic và amin.
Đã có nhiều phương pháp đóng vòng để tạo nhóm chức maleimit. 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Sơ lược về phương pháp đóng vòng để tạo nhóm maleimit White [33] và các cộng sự đã khai thác phương pháp đóng vòng với anhydrit. Sự có mặt của trietylamin ở nhiệt độ cao cho phép đóng vòng bằng việc phá vỡ anhydrit trung gian.
Auvergne [3] và các cộng sự cũng đã sử dụng phương pháp tương tự để tổng hợp polyete bismaleimit (hình 1. Natri axetat, trietylamin hoặc kaliaxetat [24] được sử dụng như một bazơ Bronsted cho bước đóng vòng. Thật vậy, Wang [32] đã tổng hợp alkylmaleimit bậc 3 sử dụng anhydrit axetic trong axeton với trietylamin hoặc natri axetat như là những bazơ. Một vài sản phẩm phụ được sinh ra trong phản ứng.
O O AcO N R N n R O (I) O (II) CH3 CH3 CH3 H2 C CH3 C C C CH3 R ; CH3 ; CH3 CH3 Hình 1. Sản phẩm được hình thành trong suốt quá trình tổng hợp N- ankylmaleimit Sản phẩm loại (I) được hình thành với tất cả cấu trúc ankyl được sử dụng như nhóm R.