Luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho

Nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit nano biến tính bằng photpho, ứng dụng trong môi trường.

• Tác giả: Đỗ Thị Tuyên
• Người hướng dẫn: PGS. Ngô Sỹ Lương
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Hoạt Tính Quang Xúc Tác Của TiO2 Nano
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu titan đioxit kích thước nano mét
• 1.2. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2
• 1.3. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin
• 1.4. Tính chất hóa học của titan đioxit
• 1.5. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm
• 1.6. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét
• 1.7. Giới thiệu về TiO2 kích thước nano mét biến tính
• 1.7.1. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại
• 1.7.2. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại
• 1.7.3. Biến tính TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim
• 1.8. Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính
• 1.8.1. Giới thiệu các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 nano biến tính
• 1.8.2. Phương pháp sol-gel điều chế vật liệu nano
• 1.9. Vật liệu TiO2 được biến tính bởi photpho
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu của luận văn
• 2.1.1. Mục đích nghiên cứu
• 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn
• 2.2. Hóa chất và thiết bị
• 2.2.1. Dụng cụ và thiết bị
• 2.3. Thực nghiệm điều chế vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính photpho theo phương pháp sol-gel
• 2.3.1. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 tinh khiết bằng phương pháp sol-gel
• 2.3.2. Thực nghiệm điều chế bột nano TiO2 biến tính photpho bằng phương pháp sol-gel
• 2.4. Phương pháp nghiên cứu
• 2.4.1. Phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác
• 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM
• 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET
• 2.4.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
• 2.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt
• 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm
• 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % mol P/TiO2
• 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TBOT trong IPA
• 3.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung của các mẫu P-TiO2 với tỉ lệ P/Ti = 5%
• 3.1.4. Khảo sát thời gian nung
• 3.1.5. Quy trình điều chế P-TiO2 dạng bột kích thước nm có hoạt tính quang xúc tác cao dưới bức xạ của đèn compact
• 3.1.5.1. Quy trình điều chế P-TiO2
• 3.1.5.2. Cách tiến hành
• 3.1.5.3. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm
• 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC TRONG VIỆC PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ
• 3.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy paraquat trên bột P-TiO2
• 3.2.2. Khảo sát khả năng phân hủy paraquat trên bột TiO2, P-TiO2
• 3.3. Kết luận chung
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano

Titan đioxit (TiO2) kích thước nano là một trong những vật liệu quan trọng trong lĩnh vực quang xúc tác. Với các tính chất lý, hóa và quang điện tử đặc biệt, TiO2 nano đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Vật liệu này không chỉ bền vững mà còn thân thiện với môi trường, mở ra nhiều ứng dụng trong xử lý ô nhiễm và năng lượng tái tạo.

1.1. Tính chất quang học của TiO2 nano

TiO2 nano có dải năng lượng lớn, cho phép nó thực hiện các phản ứng quang xúc tác hiệu quả. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ảnh hưởng đến tính chất quang học, với dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn so với rutin.

1.2. Ứng dụng của TiO2 nano trong xử lý môi trường

TiO2 nano được sử dụng rộng rãi trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng UV. Khả năng này giúp cải thiện chất lượng nước và không khí, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu TiO2 nano

Mặc dù TiO2 nano có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác. Việc sử dụng ánh sáng mặt trời để kích hoạt TiO2 gặp khó khăn do phần lớn bức xạ mặt trời là ánh sáng nhìn thấy, trong khi TiO2 chủ yếu hoạt động dưới ánh sáng UV.

2.1. Giới hạn của TiO2 trong quang xúc tác

TiO2 chỉ có thể hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng UV, chiếm khoảng 4% trong quang phổ mặt trời. Điều này hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong thực tế.

2.2. Cần thiết phải biến tính TiO2

Để mở rộng khả năng quang xúc tác, việc biến tính TiO2 bằng các hợp chất khác như photpho là cần thiết. Điều này giúp giảm năng lượng vùng cấm và tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng.

III. Phương pháp điều chế TiO2 nano biến tính

Có nhiều phương pháp để điều chế TiO2 nano, trong đó phương pháp sol-gel là phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt TiO2, từ đó tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác.

3.1. Phương pháp sol gel trong điều chế TiO2

Phương pháp sol-gel giúp tạo ra các hạt TiO2 với kích thước nano thông qua quá trình thủy phân và ngưng tụ. Quá trình này có thể được điều chỉnh để đạt được các tính chất mong muốn.

3.2. Biến tính TiO2 bằng photpho

Việc biến tính TiO2 bằng photpho giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng cường hoạt tính quang xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng photpho có thể làm thay đổi cấu trúc và tính chất quang xúc tác của TiO2.

IV. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano

Nghiên cứu cho thấy TiO2 nano biến tính bằng photpho có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với TiO2 tinh khiết. Các thí nghiệm cho thấy khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ như paraquat đạt hiệu suất cao dưới ánh sáng UV.

4.1. Hiệu suất phân hủy của TiO2 biến tính

TiO2 biến tính bằng photpho cho thấy hiệu suất phân hủy cao hơn so với TiO2 không biến tính. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính là một giải pháp hiệu quả để nâng cao hoạt tính quang xúc tác.

4.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác

Các yếu tố như tỉ lệ photpho, nhiệt độ nung và thời gian nung đều ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng tối ưu hóa các yếu tố này có thể nâng cao hiệu suất phân hủy.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu TiO2 nano

TiO2 nano biến tính bằng photpho là một vật liệu hứa hẹn trong lĩnh vực quang xúc tác. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu quang xúc tác hiệu quả hơn, có khả năng hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy.

5.1. Tương lai của TiO2 trong quang xúc tác

Với sự phát triển của công nghệ và nghiên cứu, TiO2 có thể được cải tiến hơn nữa để đáp ứng nhu cầu xử lý ô nhiễm môi trường. Việc nghiên cứu các phương pháp biến tính mới sẽ là một hướng đi quan trọng.

5.2. Ứng dụng thực tiễn của TiO2 nano

TiO2 nano không chỉ có tiềm năng trong xử lý nước mà còn có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như năng lượng mặt trời và vật liệu tự làm sạch. Sự phát triển này sẽ góp phần vào việc bảo vệ môi trường và phát triển bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Titan đioxit (TiO2) kích thước nano mét là vật liệu quan trọng trong lĩnh vực công nghệ nano nhờ các tính chất vật lý, hóa học và quang điện tử đặc biệt, độ bền cao và thân thiện với môi trường. Sản lượng TiO2 trên thế giới không ngừng tăng, với gần 58% được sử dụng làm chất màu trắng trong công nghiệp sơn, giấy, cao su và nhiều lĩnh vực khác. Đặc biệt, TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường do khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, bức xạ tử ngoại chỉ chiếm khoảng 4% quang phổ mặt trời, hạn chế hiệu quả ứng dụng TiO2 trong điều kiện ánh sáng tự nhiên.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là điều chế bột TiO2 kích thước nano được biến tính bằng photpho nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy, mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong xử lý môi trường. Nghiên cứu tập trung vào khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác như tỷ lệ mol photpho trên TiO2, nồng độ chất đầu TBOT, nhiệt độ và thời gian nung, đồng thời thử nghiệm khả năng phân hủy paraquat trong thuốc trừ cỏ dưới ánh sáng đèn compact 40W. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Đại học Quốc gia Hà Nội trong năm 2013, với các phương pháp điều chế sol-gel và đánh giá hiệu suất quang xúc tác qua phân hủy xanh metylen và paraquat.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu TiO2 biến tính photpho có hiệu suất cao, thân thiện môi trường, góp phần nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm nước và khí thải, đồng thời mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp và y sinh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Cấu trúc tinh thể TiO2: TiO2 tồn tại chủ yếu ở hai dạng thù hình anata và rutin, với năng lượng vùng cấm lần lượt là 3.25 eV và 3.05 eV. Dạng anata có hoạt tính quang xúc tác cao hơn nhờ cấu trúc mạng tinh thể và vùng dẫn có thế khử mạnh hơn, giúp tạo ra các gốc oxy hóa mạnh như OH• và O2•−.

• Cơ chế quang xúc tác TiO2: Khi chiếu sáng với ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng vùng cấm, TiO2 tạo ra cặp electron-lỗ trống (e−, h+). Các lỗ trống có khả năng oxy hóa nước thành gốc hydroxyl OH•, trong khi electron khử oxy thành gốc siêu oxit O2•−, các gốc này phân hủy các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O.

• Biến tính TiO2 bằng photpho: Việc đưa ion photpho vào cấu trúc hoặc bề mặt TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy, đồng thời tạo các trung tâm bẫy điện tử làm giảm tỷ lệ tái kết hợp electron-lỗ trống, tăng hiệu suất quang xúc tác. Các nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ (DFT) cho thấy sự trộn lẫn trạng thái 3p của P và 2p của O tạo ra mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm.

• Phương pháp sol-gel: Quá trình thủy phân và ngưng tụ các ancoxit titan tạo thành gel, sau đó sấy và nung để thu bột TiO2 nano có kích thước và cấu trúc tinh thể kiểm soát được. Phương pháp này cho phép phân bố đồng đều ion photpho trong mạng tinh thể.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các mẫu bột TiO2 và P-TiO2 điều chế theo phương pháp sol-gel sử dụng tetra-n-butyl orthotitanat (TBOT) làm chất đầu, biến tính bằng axit photphoric (H3PO4).

• Phương pháp phân tích:

  • Xác định cấu trúc pha và kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
  • Quan sát hình thái và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
  • Đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET.
  • Xác định thành phần hóa học và hàm lượng photpho bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS).
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DSC) để đánh giá tính ổn định nhiệt.
  • Đánh giá hiệu suất quang xúc tác qua phân hủy xanh metylen (MB) và paraquat dưới ánh sáng đèn compact 40W, đo độ hấp thụ quang học bằng máy quang phổ UV-Vis.

• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu thực hiện trong năm 2013, bao gồm các giai đoạn điều chế mẫu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (tỷ lệ mol P/TiO2, nồng độ TBOT, nhiệt độ và thời gian nung), đánh giá hiệu suất quang xúc tác và thử nghiệm ứng dụng phân hủy paraquat.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu bột TiO2 và P-TiO2 được điều chế với các tỷ lệ mol photpho khác nhau (6-18%), nhiệt độ nung từ 450 đến 650°C, thời gian nung từ 3 đến 5 giờ để khảo sát ảnh hưởng đến tính chất vật liệu và hiệu suất quang xúc tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol photpho (P/TiO2) đến hiệu suất quang xúc tác: Mẫu P-TiO2 với tỷ lệ mol P/TiO2 = 5% cho hiệu suất phân hủy xanh metylen cao nhất, đạt khoảng 85% sau 120 phút chiếu xạ, cao hơn 23% so với TiO2 không biến tính. Khi tỷ lệ P vượt quá 12%, hiệu suất giảm do sự tạo thành các pha phụ không mong muốn.

2. Ảnh hưởng của nồng độ TBOT trong dung môi IPA: Tỷ lệ mol TBOT/IPA ảnh hưởng đến kích thước hạt và diện tích bề mặt. Tỷ lệ 1:20 cho bột có kích thước hạt trung bình khoảng 15 nm và diện tích bề mặt riêng đạt 67 m²/g, tối ưu cho hoạt tính quang xúc tác.

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung: Nung ở 650°C trong 5 giờ tạo ra mẫu P-TiO2 có cấu trúc anata ổn định, kích thước hạt khoảng 20 nm, hiệu suất phân hủy paraquat đạt gần 90%. Nhiệt độ nung thấp hơn làm giảm độ kết tinh, nhiệt độ cao hơn làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt, làm giảm hiệu suất.

4. Khả năng phân hủy paraquat: Mẫu P-TiO2 biến tính photpho phân hủy paraquat trong dung dịch thuốc trừ cỏ Nimaxon đạt hiệu suất khoảng 88% sau 150 phút chiếu xạ đèn compact 40W, cao hơn 30% so với TiO2 không biến tính. Hiệu suất phân hủy tăng khi giảm nồng độ paraquat và tăng lượng bột xúc tác.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy việc biến tính TiO2 bằng photpho làm giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng nhìn thấy, từ đó tăng hiệu suất quang xúc tác. Sự hiện diện của ion photpho tạo ra các trung tâm bẫy điện tử, làm giảm tỷ lệ tái kết hợp electron-lỗ trống, kéo dài thời gian tồn tại các hạt mang điện tích và tăng khả năng phân hủy các chất ô nhiễm.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, hiệu suất quang xúc tác của P-TiO2 trong nghiên cứu này tương đương hoặc cao hơn các vật liệu biến tính khác như N-TiO2 hay Fe,N-TiO2. Việc sử dụng phương pháp sol-gel với TBOT và H3PO4 cho phép kiểm soát tốt kích thước hạt, thành phần pha và phân bố photpho đồng đều trong mạng tinh thể.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất phân hủy xanh metylen và paraquat theo thời gian, biểu đồ ảnh hưởng tỷ lệ mol P/TiO2 đến hiệu suất, cũng như bảng so sánh kích thước hạt, diện tích bề mặt và thành phần pha của các mẫu. Các giản đồ XRD và TEM minh họa cấu trúc tinh thể và hình thái hạt nano cũng hỗ trợ giải thích các kết quả quang xúc tác.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình điều chế P-TiO2: Áp dụng tỷ lệ mol photpho khoảng 5% mol P/TiO2, tỷ lệ TBOT/IPA là 1:20, nung ở 650°C trong 5 giờ để đạt hiệu suất quang xúc tác tối ưu. Thời gian thực hiện quy trình khoảng 1 tuần, chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu nano.

2. Ứng dụng trong xử lý môi trường: Khuyến nghị sử dụng P-TiO2 trong các hệ thống xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ và thuốc trừ cỏ như paraquat, nhằm nâng cao hiệu quả phân hủy dưới ánh sáng tự nhiên hoặc đèn chiếu sáng nhân tạo. Thời gian thử nghiệm ứng dụng thực tế khoảng 3-6 tháng.

3. Nghiên cứu mở rộng biến tính TiO2: Đề xuất nghiên cứu phối hợp biến tính photpho với các nguyên tố phi kim khác như nitơ hoặc lưu huỳnh để tăng cường hiệu suất quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Chủ thể thực hiện là các nhóm nghiên cứu hóa vô cơ và vật liệu.

4. Phát triển vật liệu TiO2 cho ứng dụng y sinh: Khai thác khả năng diệt khuẩn và phân hủy các chất độc hại của P-TiO2 để phát triển các sản phẩm sơn tự làm sạch, vật liệu khử trùng trong bệnh viện và phòng sạch. Thời gian nghiên cứu và phát triển sản phẩm khoảng 1-2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và quang xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về phương pháp điều chế, đặc tính vật liệu và hiệu suất quang xúc tác của TiO2 biến tính photpho, hỗ trợ phát triển các nghiên cứu tiếp theo.

2. Chuyên gia xử lý môi trường: Thông tin về khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và thuốc trừ cỏ bằng P-TiO2 giúp thiết kế các hệ thống xử lý nước thải hiệu quả, thân thiện môi trường.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu quang xúc tác và sơn tự làm sạch: Nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học để phát triển sản phẩm mới có hiệu suất cao, mở rộng ứng dụng trong công nghiệp sơn, vật liệu xây dựng và y tế.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa vô cơ, Vật liệu: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về kỹ thuật sol-gel, phương pháp phân tích vật liệu nano và ứng dụng quang xúc tác, hỗ trợ học tập và nghiên cứu khoa học.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần biến tính TiO2 bằng photpho?
   Việc biến tính TiO2 bằng photpho giúp giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng phổ hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy, tăng hiệu suất quang xúc tác và khả năng ứng dụng trong điều kiện ánh sáng tự nhiên.

2. Phương pháp sol-gel có ưu điểm gì trong điều chế TiO2 biến tính?
   Phương pháp sol-gel cho phép kiểm soát kích thước hạt, phân bố đồng đều ion biến tính, tạo sản phẩm có cấu trúc tinh thể ổn định và diện tích bề mặt lớn, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác.

3. Hiệu suất quang xúc tác được đánh giá như thế nào?
   Hiệu suất được đánh giá qua khả năng phân hủy các chất chỉ thị như xanh metylen và paraquat dưới ánh sáng đèn compact 40W, đo độ hấp thụ quang học trước và sau phản ứng để tính phần trăm phân hủy.

4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất TiO2 biến tính?
   Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến kích thước hạt, độ kết tinh và thành phần pha. Nung ở 650°C cho sản phẩm có kích thước hạt nano ổn định, pha anata chiếm ưu thế, tối ưu cho hoạt tính quang xúc tác.

5. Có thể ứng dụng P-TiO2 trong xử lý nước thải thực tế không?
   Có, nghiên cứu đã chứng minh P-TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả paraquat trong dung dịch nước, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ và thuốc trừ cỏ.

Kết luận

• Đã xây dựng thành công quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nano biến tính photpho bằng phương pháp sol-gel với TBOT và H3PO4, đạt hiệu suất quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
• Tỷ lệ mol photpho tối ưu là khoảng 5%, nhiệt độ nung 650°C và thời gian nung 5 giờ cho sản phẩm có cấu trúc anata ổn định, kích thước hạt khoảng 20 nm và diện tích bề mặt lớn.
• Vật liệu P-TiO2 phân hủy hiệu quả chất độc paraquat trong thuốc trừ cỏ Nimaxon, hiệu suất cao hơn TiO2 không biến tính khoảng 30%.
• Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng ứng dụng TiO2 trong xử lý môi trường và phát triển vật liệu quang xúc tác thân thiện, hiệu quả.
• Đề xuất các bước tiếp theo gồm nghiên cứu phối hợp biến tính với các nguyên tố khác, thử nghiệm ứng dụng thực tế và phát triển sản phẩm công nghiệp.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp ứng dụng quy trình điều chế và vật liệu P-TiO2 trong các dự án xử lý môi trường và sản xuất vật liệu quang xúc tác mới.

Trích đoạn nội dung tài liệu

đặt vấn đề nghiên cứu xây dựng quy trình: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính bằng photpho”. 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu titan đioxit kích thƣớc nano mét 1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng.

Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [2,7]. Trong tự nhiên, TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và brukit (orthorhombic), nhưng chỉ có anata và rutin được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình anata, rutin và brukit được đưa ra trong hình 1.

Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 đều có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng. Hình tám mặt trong rutin là 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các hình tám mặt trong anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn rutin. Khoảng cách Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96 Å), còn khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin.

Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt được gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận (hai hình tám mặt chung cạnh và tám hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp xúc với tám hình tám mặt lân cận (bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám mặt chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì vậy, anata có tỷ khối nhỏ hơn rutin và khoảng cách Ti – Ti lớn hơn [39]. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về tỷ khối và cấu trúc điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng (bảng 1.

Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Một số tính chất của dạng anata và rutin Tính chất Rutin Anata Hệ tinh thể Tứ phương Tứ phương Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Độ khúc xạ 2,71 2,52 Độ cứng 6,0-7,0 5,5-6,0 Hằng số điện môi 114 31 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1858 Chuyển thành rutin khi được đun nóng ở nhiệt độ cao 4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anata.

Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin TiO2 ở dạng anata có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anata có năng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm.

Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 407 nm. Giản đồ năng lượng của anata và rutin được chỉ ra trên hình 1. Vùng dẫn Vùng cấm Vùng Vùng hóahóa trị trị Hình 1. Giản đồ miền năng ượng của anata và rutin Vùng hóa trị của anata và rutin như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh [43].

Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH , cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 (1.1) Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn = 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn.

Theo như giản đồ thì anata có khả năng khử O2 thành O2‾, như vậy là anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾. Chính các gốc ‾ OH và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Tính chất hóa học của titan đioxit TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ. TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.

TiO2 + 2NaOH   Na2TiO3 + H2O (1.3) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.  TiO2 + 2H2SO4 100  Ti(SO4)2 + 2H2O 0 200 C (1.6) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat: 6 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 8001100 C TiO2  MCO3  (MTi)O3  CO2 o (1.8) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 +Na 2CO3   Na 2TiO3 +CO2 (1.9) TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.

2TiO2  H2   Ti2O3  H2O 0 1000 C TiCl4 (1.11) 2TiO2  CO   Ti 2O3  CO2 o 800 C (1.12) 9001000 C 3TiO2  Ti  o 2Ti 2O3 (1.13) 3TiO2  TiCl4  2H2O   2Ti 2O3  4HCl (1.14) TiO2  Ti   2TiO (1. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2: Sản ượng titan đio it tr n thế giới qua một số năm.000 Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống.3 đưa ra biểu đồ dạng cột về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian. Sau đây là một số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2 kích thước nm: Tấn Năm Hình 1.

Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong ĩnh vực quang úc tác a. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử ý môi trường Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [12]. Ứng dụng làm chất độn trong các ĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc tác TiO2).

Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên 8 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu. Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2.