Luận văn tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính của xúc tác ba chức năng trên cơ sở hỗn hợp oxit kim loại để xử lý khí thải động cơ đốt trong

Ô nhiễm môi trường từ khí thải động cơ đốt trong ngày càng trở nên nghiêm trọng, đặc biệt tại… 117 trang · Hanoi University of Science and Technology · 2014.

• Tác giả: Nguyen The Tien
• Người hướng dẫn: Associate Professor, Doctor Le Minh Thang
• Trường học: Hanoi University of Science and Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu hoạt động xúc tác của xúc tác ba chiều dựa trên oxit kim loại hỗn hợp trong xử lý khí thải động cơ đốt trong
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENTS
• COMMITMENT
• 1. LITERATURE REVIEW
• 1.1. Air pollution and air pollutants
• 1.2. Air pollution from exhaust gases of internal combustion engine in Vietnam
• 1.3. Volatile organic compounds (VOCs)
• 1.4. Some other pollutants
• 1.5. Composition of exhaust gas
• 1.6. Treatments of air pollution
• 1.6.1. Separated treatment of pollutants
• 1.6.2. Simultaneous treatments of three pollutants
• 1.7. Two successive converters
• 1.8. Three-way catalytic (TWC) systems
• 1.9. Catalysts for the exhaust gas treatment
• 1.9.1. Catalytic systems based on noble metals (NMs)
• 1.9.2. Catalytic systems based on perovskite
• 1.9.3. Catalytic systems based on metallic oxides
• 1.9.3.1. Metallic oxides based on CeO2
• 1.9.3.2. Catalytic systems based on MnO2
• 1.9.3.3. Catalytic systems based on cobalt oxides
• 1.9.3.4. Other metallic oxides
• 1.9.4. Other catalytic systems
• 1.10. Mechanism of the reactions
• 1.10.1. Mechanism of hydrocarbon oxidation over transition metal oxides
• 1.10.2. Mechanism of the oxidation reaction of carbon monoxide
• 1.10.3. Mechanism of the reduction of NOx
• 1.10.4. Reaction mechanism of three-way catalysts
• 1.11. Aims of the thesis
• 2. EXPERIMENTAL
• 2.1. Synthesis of the catalysts
• 2.1.1. Sol-gel synthesis of mixed catalysts
• 2.1.2. Catalysts supported on γ-Al2O3
• 2.2. Physico-Chemistry Experiment Techniques
• 2.2.1. X-ray Diffraction
• 2.2.2. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM)
• 2.2.3. BET method for the determination of surface area
• 2.2.4. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
• 2.2.5. Temperature Programmed Techniques
• 2.2.6. Micro reactor setup
• 2.2.7. The analysis of the reactants and products
• 2.2.8. Three-pollutant treatment
• 3. RESULTS AND DISCUSSIONS
• 3.1. Selection of components for the three-way catalysts
• 3.1.1. Study the complete oxidation of hydrocarbon
• 3.1.1.1. Single and bi-metallic oxide
• 3.1.2. Triple metallic oxides
• 3.1.3. Study the complete oxidation of CO
• 3.1.3.1. Catalysts based on single and bi-metallic oxide
• 3.1.3.2. Triple oxide catalysts MnCoCe
• 3.1.3.3. Influence of MnO2, Co3O4, CeO2 content on catalytic activity of MnCoCe catalyst
• 3.1.4. Study the oxidation of soot
• 3.1.5. MnO2-Co3O4-CeO2 based catalysts for the simultaneous treatment of pollutants
• 3.1.5.1. MnO2-Co3O4-CeO2 catalysts with MnO2/Co3O4=1/3
• 3.1.5.2. MnO2-Co3O4-CeO2 with the other MnO2/Co3O4 ratio
• 3.1.5.3. Influence of different reaction conditions on the activity of MnCoCe 1-3-0.4 Activity for the treatment of soot and the influence of soot on activity of MnCoCe 1-3-0.5 Influence of aging condition on activity of MnCoCe catalysts
• 3.1.5.4. The influence of steam at high temperature
• 3.1.5.5. The characterization and catalytic activity of MnCoCe 1-3-0.75 in different aging conditions
• 3.1.5.6. Activity of MnCoCe 1-3-0.75 at room temperature
• 3.1.6. Study on the improvement of NOx treatment of MnO2-Co3O4-CeO2 catalyst by addition of BaO and WO3
• 3.1.7. Study on the improvement of the activity of MnO2-Co3O4-CeO2 catalyst after aging by addition of ZrO2
• 3.1.8. Comparison between MnO2-Co3O4-CeO2 catalyst and noble catalyst
• 4. CONCLUSIONS
• REFERENCES
• LIST OF PUBLISHMENTS

Tóm tắt

I. Xúc tác ba chiều Giải pháp Xử lý Khí thải Động cơ Đốt trong

Ô nhiễm môi trường từ khí thải động cơ đốt trong ngày càng trở nên nghiêm trọng, đặc biệt tại Việt Nam, nơi số lượng xe máy sử dụng ngày càng tăng. Sự phát triển của ngành công nghiệp ô tô càng thu hút sự chú ý đến ô nhiễm không khí từ khí thải. Xúc tác ba chiều (TWC) nổi lên như một giải pháp hiệu quả để loại bỏ các chất ô nhiễm này, chuyển đổi chúng thành các chất vô hại đạt tiêu chuẩn Euro. Các chất xúc tác kim loại quý như Pt, Rh và Pd được tập trung nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các chất xúc tác ba chiều. Hoạt tính xúc tác xảy ra tại trung tâm kim loại quý (NM). Tuy nhiên, giá thành cao và dễ mất hoạt tính khi tiếp xúc với hợp chất lưu huỳnh là những nhược điểm lớn khi áp dụng tại Việt Nam. Theo tài liệu gốc, "trong số tất cả các oxit kim loại được nghiên cứu, các chất xúc tác chứa mangan và coban có giá thành thấp, thân thiện với môi trường và hoạt tính tương đối cao."

1.1. Tổng quan về khí thải động cơ và ô nhiễm không khí

Khí thải động cơ đốt trong, đặc biệt từ xe máy và ô tô, là một trong những nguồn gây ô nhiễm không khí chính ở Việt Nam. Các chất ô nhiễm bao gồm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), các oxit nitơ (NOx), cacbon monoxit (CO), và các hạt vật chất. Những chất này ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Tiêu chuẩn khí thải ngày càng khắt khe đòi hỏi các giải pháp xử lý khí thải hiệu quả hơn. Xúc tác ba chiều (xúc tác TWC) đóng vai trò quan trọng trong việc giảm phát thải các chất độc hại này. Cần có những nghiên cứu sâu rộng về cơ chế phản ứng xúc tác ba chiều.

1.2. Ưu điểm và nhược điểm của xúc tác kim loại quý

Các chất xúc tác ô tô kim loại quý như Platin (Pt), Rhodium (Rh) và Palladium (Pd) đã được chứng minh là hiệu quả trong việc xử lý khí thải. Tuy nhiên, chi phí cao và độ nhạy cảm với các chất độc như lưu huỳnh là những hạn chế lớn, đặc biệt trong điều kiện nhiên liệu có chất lượng không ổn định. Nghiên cứu tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu thay thế rẻ hơn và bền hơn, như oxit kim loại hỗn hợp. Vấn đề giảm phát thải ô tô vẫn còn nhiều thách thức do yêu cầu nghiêm ngặt về độ bền xúc tác.

II. Oxit kim loại hỗn hợp Vật liệu Xúc tác tiềm năng cho TWC

Oxit kim loại hỗn hợp nổi lên như một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho các chất xúc tác kim loại quý nhờ chi phí thấp, khả năng chịu nhiệt cao và khả năng xúc tác các phản ứng oxy hóa khử. Nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của xúc tác oxit kim loại để đạt được hoạt tính và độ chọn lọc cao trong việc chuyển đổi CO, HC và NOx đồng thời. Việc lựa chọn các oxit kim loại phù hợp và tỷ lệ pha trộn tối ưu là yếu tố then chốt để cải thiện hiệu suất xúc tác.

2.1. Vai trò của CeO2 trong xúc tác oxit kim loại hỗn hợp

Cerium oxide (CeO2) đóng vai trò quan trọng trong xúc tác hỗn hợp oxit kim loại nhờ khả năng lưu trữ và giải phóng oxy (OSC) tuyệt vời. Điều này giúp duy trì điều kiện oxy hóa khử tối ưu cho phản ứng xúc tác. CeO2 còn giúp cải thiện sự phân tán của các kim loại khác và tăng cường độ bền xúc tác. Nghiên cứu sâu hơn về đặc tính xúc tác của CeO2 là rất quan trọng.

2.2. Ảnh hưởng của MnO2 và Co3O4 đến hoạt tính xúc tác

Mangan oxit (MnO2) và Cobalt oxit (Co3O4) là các oxit kim loại chuyển tiếp (oxit chuyển tiếp) có hoạt tính xúc tác cao đối với các phản ứng oxy hóa. Sự kết hợp của MnO2 và Co3O4 trong xúc tác hỗn hợp có thể tạo ra hiệu ứng hiệp đồng, cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác trong việc oxy hóa CO và HC. Tỷ lệ MnO2/Co3O4 ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng xúc tác.

2.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác oxit kim loại hỗn hợp

Phương pháp tổng hợp xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát cấu trúc và đặc tính xúc tác của oxit kim loại hỗn hợp. Các phương pháp như sol-gel và đồng kết tủa có thể tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn và sự phân tán kim loại tốt. Nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp xúc tác nano ngày càng được quan tâm.

III. Nghiên cứu hoạt động xúc tác của Mn Co Ce trong xử lý khí thải

Nghiên cứu tập trung vào hệ xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2 do tính kinh tế, thân thiện môi trường và hoạt tính cao. Sự kết hợp thích hợp của các oxit kim loại này có thể mang lại hoạt tính và độ bền nhiệt cao hơn so với các oxit đơn. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần của chất xúc tác để giảm nhiệt độ xử lý tối đa của các thành phần độc hại trong khí thải, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của oxit kim loại.

3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mn Co Ce đến hoạt tính xúc tác

Tỉ lệ giữa các thành phần MnO2, Co3O4 và CeO2 có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của hệ. Nghiên cứu tập trung vào việc xác định tỉ lệ tối ưu để đạt được hiệu suất cao nhất trong việc chuyển đổi CO, HC và khử NOx. Các phương pháp phân tích xúc tác khác nhau được sử dụng để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của các chất xúc tác. Cần phân tích kỹ lưỡng tỉ lệ khí phản ứng và lưu lượng khí để tối ưu hoạt động.

3.2. Nghiên cứu khả năng oxy hóa hoàn toàn hydrocarbon

Quá trình oxy hóa hoàn toàn hydrocarbon (HC) là một trong những phản ứng quan trọng trong xử lý khí thải. Nghiên cứu đánh giá khả năng của hệ xúc tác Mn-Co-Ce trong việc oxy hóa các HC khác nhau, bao gồm propan (C3H8), propylen (C3H6) và benzen (C6H6). Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng và áp suất được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất chuyển đổi cao nhất.

3.3. Nghiên cứu khả năng oxy hóa CO của xúc tác Mn Co Ce

Oxy hóa cacbon monoxit (CO) thành cacbon đioxit (CO2) cũng là một phản ứng quan trọng trong xúc tác ba chiều. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của hệ Mn-Co-Ce trong việc oxy hóa CO trong điều kiện dư oxy. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính như tỉ lệ khí phản ứng và sự có mặt của các chất ức chế như nước (H2O) được xem xét.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu xúc tác Mn Co Ce

Nghiên cứu này không chỉ tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác trong điều kiện lý tưởng mà còn xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền và khả năng ứng dụng thực tế của chất xúc tác. Các thử nghiệm được thực hiện để mô phỏng điều kiện hoạt động khắc nghiệt của động cơ đốt trong, bao gồm sự có mặt của hơi nước, nhiệt độ cao và các chất độc.

4.1. Ảnh hưởng của hơi nước và nhiệt độ cao đến độ bền xúc tác

Hơi nước và nhiệt độ cao có thể gây ra sự suy giảm hoạt tính xúc tác do làm thay đổi cấu trúc và diện tích bề mặt của vật liệu. Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện này đến độ bền xúc tác của hệ Mn-Co-Ce. Các phương pháp phân tích xúc tác như XRD, SEM và TEM được sử dụng để theo dõi sự thay đổi cấu trúc của vật liệu sau khi tiếp xúc với hơi nước và nhiệt độ cao.

4.2. Cải thiện độ bền xúc tác bằng ZrO2 và BaO

Việc bổ sung các oxit kim loại khác như Zirconium oxit (ZrO2) và Barium oxit (BaO) có thể giúp cải thiện độ bền xúc tác của hệ Mn-Co-Ce trong điều kiện khắc nghiệt. ZrO2 có thể giúp ổn định cấu trúc của vật liệu, trong khi BaO có thể cải thiện khả năng hấp phụ NOx. Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của việc bổ sung ZrO2 và BaO đến hoạt tính và độ bền xúc tác của hệ.

4.3. So sánh với xúc tác kim loại quý trên chất mang Al2O3

Để đánh giá hiệu quả của hệ Mn-Co-Ce, nghiên cứu so sánh hoạt tính xúc tác của nó với các chất xúc tác kim loại quý (như Palladium Pd) được hỗ trợ trên chất mang Al2O3 (alumina). Al2O3 là chất mang phổ biến. So sánh này giúp xác định tiềm năng của hệ Mn-Co-Ce trong việc thay thế các chất xúc tác kim loại quý đắt tiền.

V. Kết luận và Hướng phát triển xúc tác ba chiều oxit kim loại

Nghiên cứu về xúc tác ba chiều dựa trên oxit kim loại hỗn hợp như hệ Mn-Co-Ce mang lại nhiều hứa hẹn trong việc xử lý khí thải động cơ đốt trong. Việc tối ưu hóa thành phần, cấu trúc và phương pháp tổng hợp có thể tạo ra các chất xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền cao, đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải ngày càng khắt khe. Các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng xúc tác và ứng dụng các phương pháp mô phỏng xúc tác như DFT có thể giúp đẩy nhanh quá trình phát triển các vật liệu xúc tác mới.

5.1. Tóm tắt kết quả chính và đánh giá tiềm năng ứng dụng

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ xúc tác Mn-Co-Ce có tiềm năng lớn trong việc xử lý khí thải, đặc biệt là trong việc oxy hóa CO và HC. Tuy nhiên, cần có những nghiên cứu sâu hơn để cải thiện khả năng khử NOx và độ bền xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Tiềm năng ứng dụng thực tế của hệ Mn-Co-Ce phụ thuộc vào việc giải quyết các thách thức này.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo Tối ưu hóa và mô phỏng xúc tác

Các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm việc tối ưu hóa xúc tác bằng cách sử dụng các phương pháp thống kê và trí tuệ nhân tạo, cũng như ứng dụng các phương pháp mô phỏng xúc tác như DFT để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới có thể giúp tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và diện tích bề mặt lớn.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Ô nhiễm không khí do khí thải từ động cơ đốt trong là một trong những vấn đề môi trường nghiêm trọng tại các đô thị ở Việt Nam, nơi phương tiện xe máy chiếm khoảng 90% tổng số phương tiện giao thông (với 18 triệu xe lưu hành vào năm 2006 và tốc độ gia tăng bình quân 15–30% mỗi năm). Khí thải động cơ chứa nồng độ cao các chất độc hại như carbon monoxide (CO), hydrocarbon chưa cháy (HC/VOCs), các oxit nitơ (NOx) và muội than (soot/particulate matter).

Hiện nay, hệ xúc tác ba chức năng (Three-Way Catalysts - TWC) được ứng dụng rộng rãi nhằm chuyển hóa đồng thời CO, HC và NOx thành CO2, H2O và N2 để đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải (Euro III, Euro IV). Tuy nhiên, các hệ TWC thương mại chủ yếu dựa trên kim loại quý (Pt, Pd, Rh) kết hợp với chất trợ phân tán CeO2–ZrO2 trên nền Al2O3. Nhược điểm lớn của xúc tác kim loại quý khi áp dụng tại Việt Nam là giá thành cao và dễ bị ngộ độc, mất hoạt tính khi tiếp xúc với các hợp chất lưu huỳnh có trong nhiên liệu. Các vật liệu cấu trúc perovskite dù có hoạt tính oxy hóa tốt và giá thành thấp hơn nhưng lại có diện tích bề mặt riêng thấp. Do đó, việc nghiên cứu phát triển hệ xúc tác đa oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính cao, độ bền nhiệt, kháng lưu huỳnh và giá thành thấp là khoảng trống nghiên cứu cấp thiết mà luận án tập trung giải quyết.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm các nội dung cụ thể sau:

1. Nghiên cứu tổng hợp và tối ưu hóa thành phần hệ xúc tác đa oxit kim loại (trọng tâm là hệ MnO2–Co3O4–CeO2) bằng phương pháp sol-gel nhằm đạt hoạt tính cao và độ bền nhiệt tốt.
2. Khảo sát hoạt tính xúc tác đối với quá trình oxy hóa hoàn toàn từng chất ô nhiễm riêng lẻ (hydrocarbon C3H6, C3H8, C6H6; CO; muội than diesel) trong các điều kiện thiếu oxy, đủ oxy và thừa oxy.
3. Khảo sát hoạt tính chuyển hóa đồng thời ba chất ô nhiễm (CO, C3H6, NO) và muội than trong các điều kiện làm việc mô phỏng thực tế (thay đổi hệ số đương lượng λ, ảnh hưởng của CO2, hơi nước và nhiệt độ).
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa bề mặt và quá trình già hóa khắc nghiệt (nhiệt độ 800 °C, thời gian 24 giờ, có mặt 27–57% thể tích hơi nước và 0,1% thể tích SO2) đến cấu trúc pha, hình thái và hoạt tính xúc tác.
5. Nghiên cứu nâng cao khả năng xử lý NOx và độ bền nhiệt sau già hóa của hệ MnO2–Co3O4–CeO2 thông qua việc biến tính bổ sung các oxit BaO, WO3 và ZrO2.
6. Phủ hệ xúc tác đa oxit tối ưu lên chất mang thương mại γ-Al2O3 và so sánh hoạt tính xử lý khí thải với xúc tác kim loại quý Pd/γ-Al2O3 trong cùng điều kiện thực nghiệm.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ xúc tác oxit kim loại đơn, đôi, ba và bốn cấu tử (gồm MnO2, Co3O4, CeO2, ZrO2, BaO, WO3, NiO, CuO, ZnO, V2O5, SnO2) dạng bột tự do và dạng phủ trên chất mang γ-Al2O3 (tải lượng 10–50% khối lượng), cùng với xúc tác đối chứng Pd/γ-Al2O3 (tải lượng 0,1–0,5% khối lượng). Khí thải phản ứng gồm hỗn hợp mô phỏng chứa CO, C3H6, C3H8, C6H6, NO, O2, N2, CO2, hơi nước, SO2 và muội than diesel. Phạm vi thực nghiệm được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Vật liệu và Công nghệ Thân thiện Môi trường, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và Khoa Hóa Vô cơ và Hóa Lý (Đại học Ghent, Vương quốc Bỉ) trong giai đoạn 2009–2013 thuộc khuôn khổ Dự án Hợp tác Học thuật VLIR (Project ZEIN2009PR367).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu xử lý khí thải động cơ trên thế giới và tại Việt Nam:

• Hệ xúc tác kim loại quý (Noble Metals): Pt, Pd, Rh được phân tán trên các chất mang CeO2–ZrO2 (CZ), CeO2–ZrO2–Al2O3 (CZA), CeO2–ZrO2–SrO2 (CZS), CeO2–ZrO2–Al2O3–La2O3 (CZALa). HU Chunming và cộng sự (2005) phát triển hệ Pt/Pd/Rh trên Ce0.05O2 và La/Al2O3 đáp ứng tiêu chuẩn Euro III cho xe máy. Dong và cộng sự (2007) khảo sát dung lượng lưu trữ oxy (OSC) của Pt/CeO2–ZrO2–Y2O3 qua phản ứng trao đổi đồng vị 18O/16O. Daniela Meyer Fernandes và cộng sự (2012) đánh giá xúc tác thương mại Pd/Rh chịu được già hóa nhiệt và chuyển hóa 100% CO ở 450 °C. Ana Iglesias và cộng sự (2010) khảo sát hệ lưỡng kim Pd–M (M = Cu, Cr). Li-Ping Ma và cộng sự (2012) thử nghiệm hệ 1,6% Pd–Rh (tỷ lệ 5:1) trên Al2O3. Jianqiang Wang và cộng sự (2011) nghiên cứu Pd/CZ, Pd/CZS và Pd/CZALa xử lý CO, C3H8, NO. Xiaoyu Zhang (2010) tẩm Pd lên CZA và CZALa cho xe chạy khí thiên nhiên (NGVs). Lassi (2003) nghiên cứu độ bền của Rh. Sudhanshu Sharma (2007) phủ xúc tác lên khối tổ ong cordierite. Guo Jiaxiu và cộng sự (2012) nghiên cứu ảnh hưởng của Ce0.10Zr0.90O2 đối với Pt–Rh. Hyuk Jae Kwon (2013) phát hiện hơi nước làm giảm nhiệt độ bắt cháy (light-off) của CO và C3H6 trên xúc tác Pd và Pt–Rh/CeO2. Tại Việt Nam, Trần Quế Chi và cộng sự (2008) chế tạo Au/Co3O4 oxy hóa CO ở nhiệt độ phòng và C3H6 ở 200 °C; Lê Thị Hoài Nam (2005, 2011) nghiên cứu Au–ZSM5 oxy hóa CO và toluene.
• Hệ xúc tác cấu trúc Perovskite (ABO3): Fino và cộng sự (2003) phát triển LaMn0.1O3 biến tính CeO2 và 1% Pd trên khối tổ ong cordierite phủ γ-Al2O3 để đốt cháy methane. Forni và cộng sự (1999) khảo sát La1-xCexCoO3+δ (x = 0–0,20) khử NO bằng CO ở 373–723 K. Hirohisa Tanaka và cộng sự (2003) kiểm tra độ bền oxi hóa - khử của La0.1Co1-xFexO3 trên 1173 K. Các tác giả nghiên cứu LaCoO3 phân tán trên SBA-15 (2013); W. và cộng sự (2012) dùng La2-xKxNiMnO6 đốt muội than; Lei Li (2012) phủ La0.2MnO3 lên gốm tổ ong đạt T50 muội than 414 °C. Tại Việt Nam, Trần Thị Minh Nguyet (2006) nghiên cứu DeNOx trên La1-xSrxCoO3; Quách Thị Hoàng Yến và cộng sự (2011) dùng La0.3CoO3 chuyển hóa CO ở 216 °C và muội than ở 400 °C; Trần Thị Thu Huyên (2011) dùng 30% La0.3MnO3/γ-Al2O3 oxy hóa m-xylene từ 300 °C.
• Hệ xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp:
  • CeO2: Zou (2009) khảo sát CuO–CeO2 pha tạp Zn, Mn, Fe để xử lý CO; Cu0.2Ce0.8O2 (2011) đạt tốc độ phản ứng 11,2×10^-4 mmol.g^-1.s^-1; CuO2–CeO2 biến tính BaO (2010) đốt muội than ở Tmax 400 °C; Mn0.9Ce0.1Ox (2011) tăng OSC nhờ hiệu ứng hiệp đồng; Casapu (2010) dùng Niobia–Ceria khử NO đạt 72% ở 250 °C; Ce–W–Ti (2012) ứng dụng NH3-SCR.
  • MnO2: Chang và McCarty (1996) xác định MnOx có dung lượng OSC và tốc độ hấp thụ oxy nhanh hơn vật liệu gốc ceria thương mại; Co–Mn–Al (tỷ lệ 4:1:1) biến tính 1% K2O (2009) chuyển hóa 90% VOC ở 160 °C; S. Todorova (2011) khảo sát 5% MnO2–15% Co3O4/SiO2 chuyển hóa hoàn toàn n-hexane ở 265 °C; Cu–Mn dạng trung mao quản (2008) oxy hóa CO ở 160 °C; MnOx–CeO2–Al2O3 (2013) oxy hóa muội than ở Tmax 455 °C; Said Azalim (2013) dùng Zr0.36Ce0.32Mn0.32O2 chuyển hóa n-butanol ở 200 °C; MnOx/Al2O3 phủ trên lá kim loại FeCrAl (2012); MnOx từ muối oxalate (2011) có diện tích bề mặt 525 m2/g oxy hóa CO ở 300 K.
  • Co3O4: Salker (2000) nghiên cứu Co2WO6 oxy hóa CO dưới 200 °C; Co3O4/γ-Al2O3 (2009) tổng hợp bằng phương pháp cháy chuyển hóa methane ở 400–425 °C; A. Sinha (2009) dùng CoO/SiO2; Qian Liu (2012) điều chế spinel Co3O4 bằng nghiền cơ hóa chuyển hóa C3H8 từ 240 °C; Wyrwalski (2011) khảo sát Co/ZrO2; spinel Co1.34Al1.66O4 (2013) oxy hóa CO ở nhiệt độ phòng. Tại Việt Nam, Trần Đại An (2009) dùng Co–Al/Bentonite; Trần Thị Minh Nguyệt (2008) dùng Co3O4/ZrO2/Cordierite chuyển hóa CO ở 170 °C.
  • Các oxit khác: CuO/ZrO2 (2004) oxy hóa CO ở 125 °C; CuO/CeO2–MgO (2008) chuyển hóa CO và NO ở 250 °C; V2O5–WO3/TiO2 trong công nghiệp DeNOx (2011, 2012); Trần Thị Như Mai và cộng sự (2004) dùng V2O5–TiO2/Me2Ox; Hoàng Tiến Cường (2009) dùng CuO–Cr2O3/Al2O3/cordierite; Cu–ZSM-5 (Keiski, 2002); Lê Minh Thắng (2003) nghiên cứu Ni, Co, Ni–Co trên γ-Al2O3/cordierite; Nguyễn Văn Quy (2012) dùng Ag–Co khử NO bằng propylene ở 240 °C.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Chưa có công trình nào xác định được tỷ lệ phối trộn tối ưu cho hệ đa oxit MnO2–Co3O4–CeO2 có khả năng thực hiện đồng thời ba chức năng oxy hóa CO, hydrocarbon, khử NOx và đốt muội than trong khí thải động cơ với độ bền nhiệt ẩm và kháng SO2 ở 800 °C, đồng thời đạt hoạt tính cạnh tranh trực tiếp với hệ xúc tác kim loại quý Pd/γ-Al2O3.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ chế phản ứng xúc tác ba chức năng (TWC): các phản ứng oxy hóa chuyển hóa CO và hydrocarbon (CyHn) thành CO2 và H2O, trong khi các phản ứng khử chuyển hóa NOx thành N2 nhờ các chất khử CO, H2 và hydrocarbon. Hiệu suất chuyển hóa đồng thời đạt cực đại tại vùng tỷ lệ không khí/nhiên liệu (A/F) cân bằng hóa học quanh hệ số đương lượng $\lambda = 1,0$ (tính theo công thức $\lambda = \frac{2\text{O}_2 + \text{NO}}{10\text{C}_3\text{H}_8 + \text{CO}}$ hoặc biểu thức tương đương cho C3H6). Cơ chế phản ứng bề mặt gồm mô hình 7 bước chuyển khối và phản ứng của Deutschmann và cộng sự (2000, 2002) với 73 phản ứng cơ bản trên bề mặt tiếp xúc khí - rắn.

Thành phần khí thải	Động cơ Diesel	Động cơ 4 thì đánh lửa cưỡng bức	Động cơ 4 thì hỗn hợp nghèo (Lean-burn)	Động cơ 2 thì đánh lửa cưỡng bức
NOx	350–1000 ppm	100–4000 ppm	$\approx 1200\text{ ppm}$	100–200 ppm
HC	50–330 ppmC	500–5000 ppmC	$\approx 1300\text{ ppmC}$	20.000–30.000 ppmC
CO	300–1200 ppm	0,5%	11%	10–13%
SOx	10–100 ppm	15–60 ppm	20 ppm	$\approx 20\text{ ppm}$
PM	$65\text{ mg/m}^3$	-	-	-
Nhiệt độ thử nghiệm	Nhiệt độ phòng – 650 °C	Nhiệt độ phòng – 1100 °C	Nhiệt độ phòng – 850 °C	Nhiệt độ phòng – 1100 °C
GHSV ($h^{-1}$)	30.000–100.000	30.000–100.000	30.000–100.000	30.000–100.000
Hệ số $\lambda$	$\lambda > 1$ (Lean)	0,98–1,02	$\lambda > 1$ ($\approx 1,7$)	$\lambda \le 1$ (Rich)

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp và phân tích hóa lý:

• Tổng hợp sol-gel: Dùng axit citric làm tác nhân tạo phức (tỷ lệ mol axit citric / tổng cation kim loại = 2,0; nồng độ tiền chất muối nitrat 0,5 M gồm $\text{Mn(NO}_3)_2$, $\text{Co(NO}_3)_2\cdot6\text{H}_2\text{O}$, $\text{Ce(NO}_3)_3\cdot6\text{H}_2\text{O}$, $\text{NH}_4\text{VO}_3$, $\text{SnCl}_4\cdot\text{H}_2\text{O}$); thêm HNO3 đậm đặc khi có kết tủa; tạo gel ở 60–80 °C, sấy ở 120 °C trong 3 giờ và nung ở 550 °C trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 3 °C/phút.
• Xúc tác phủ trên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$: Tẩm dung dịch sol-gel lên $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ thương mại để đạt tải lượng 10–50% khối lượng oxit kim loại; mẫu đối chứng Pd tẩm từ $\text{Pd(NO}_3)_2$ 0,125 M (tải lượng 0,1–0,5% Pd), nung 550 °C trong 3 giờ và khử bằng dòng 35% H2/Ar (80 mL/phút) ở 300 °C trong 5 giờ.
• Quy trình già hóa (Aging): Nung mẫu ở 800 °C trong 24 giờ (tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút) trong lò ống thạch anh đường kính trong 30 mm dưới các dòng khí: không khí khô (440 L/h), dòng khí chứa 27% và 57% thể tích hơi nước (nước bay hơi ở 28 °C và 65 °C), dòng khí chứa 0,1% thể tích SO2 (sinh ra từ phản ứng của FeS tại 100 °C với lưu lượng 20 mL/phút).
• Kỹ thuật phân tích cấu trúc:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Máy Bruker D8 Advance với bức xạ Cu K$\alpha$ ($\lambda = 0,15406\text{ nm}$).
  • Kính hiển vi điện tử (SEM, TEM, STEM-EDX): Máy Hitachi S4800 và JEOL JEM xác định hình thái bề mặt, kích thước hạt và phân bố pha tinh thể.
  • Đo diện tích bề mặt riêng BET: Thiết bị Micromeritics ASAP 2010 và Micromeritics Gemini VII 2390t bằng hấp phụ N2 ở 77 K.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Máy S-Probe VG nguồn Al K$\alpha$ đơn sắc (1486,6 eV), hiệu chuẩn pic C 1s tại 284,6 eV, xử lý phổ bằng phần mềm CasaXPS.
  • Phân tích nhiệt (TGA-DTA/DSC): Thiết bị NETZSCH STA 449F3, Perkin Elmer PYRIS Diamond và NETZSCH STA 409PC (tốc độ gia nhiệt 5 °C/phút trong dòng không khí 20 mL/phút).
  • Phổ hồng ngoại (FTIR): Máy Perkin Elmer RXI với mẫu ép viên KBr.
  • Phân tích TPR-H2 và TPD-O2: Thiết bị Micromeritics AutoChem 2920 II; TPR-H2 dùng dòng 2,2% H2/Ar nâng nhiệt đến 750 °C (10 °C/phút); TPD-O2 hấp phụ 10% O2/He ở 120 °C và giải hấp nâng nhiệt đến 700 °C.
• Đo hoạt tính xúc tác: Hệ vi phản ứng dòng liên tục (ống thạch anh đường kính trong 0,8 cm, nạp 0,1 g xúc tác kích thước hạt 250–300 $\mu\text{m}$). Phân tích khí on-line bằng máy sắc ký khí Thermo Scientific Focus GC và Trace GC Ultra với đầu dò TCD và FID. Cột HC (Chromosorb 80/100 kết hợp Carbowax 20M) phân tích C3H6, NO, sản phẩm oxy hóa; cột COx (Carboxen 60/80 kết hợp Porapak 80/100) phân tích O2, N2, CO, CO2.

Điều kiện thành phần khí	CO (%)	$\text{C}_3\text{H}_6$ (%)	NO (%)	$\text{O}_2$ (%)	$\text{CO}_2$ (%)	$\text{N}_2$	Hệ số $\lambda$
Điều kiện 1	4,77	0,34	0,45	4,59	0	Đệm (Balance)	1,0034
Điều kiện 2	4,77	0,34	0,45	4,59	6,20	Đệm	1,0034
Điều kiện 3	0,40	0,10	0,10	0,30	0	Đệm	0,5200
Điều kiện 4	0,40	0,10	0,10	0,60	0	Đệm	0,9100
Điều kiện 5	0,40	0,10	0,10	0,70	0	Đệm	1,0400
Điều kiện 6	0,40	0,10	0,10	0,80	0	Đệm	1,1700
Điều kiện 7	0,40	0,10	0,10	5,20	0	Đệm	1,2500

---

Nội dung chính theo từng chương

1 LITERATURE REVIEW

Chương này tổng quan về thực trạng ô nhiễm không khí và khí thải động cơ đốt trong tại Việt Nam, phân loại và đặc tính của các chất ô nhiễm chính: CO, hydrocarbon (VOCs dạng methane và non-methane), NOx (NO, NO2), SOx, bụi mịn PM10 và muội than diesel (cấu trúc agglomerate kích thước ~100 $\mu\text{m}$ tạo bởi các hạt particle 0,1–1 $\mu\text{m}$ và hạt cầu spherule 10–50 nm, chứa phần hữu cơ hòa tan SOF và sunfat). Tác giả so sánh thành phần khí thải giữa động cơ 2 thì, 4 thì, diesel và lean-burn.

Chương điểm luận chi tiết các công nghệ xử lý đơn lẻ (oxy hóa CO, xúc tác oxy hóa VOCs, khử NOx bằng NH3-SCR/urea, lọc muội than DPF và bẫy tái sinh liên tục CRT) và công nghệ xử lý đồng thời (bộ chuyển đổi hai tầng liên tiếp và hệ xúc tác ba chức năng TWC). Tác giả phân tích sâu các nhóm xúc tác: kim loại quý (Pt, Pd, Rh), perovskite (ABO3), oxit kim loại đơn và hỗn hợp (CeO2, MnO2, Co3O4, CuO, V2O5, WO3, NiO...). Phần cơ chế phản ứng trình bày chi tiết cơ chế oxy hóa hydrocarbon trên oxit bán dẫn qua các gốc tự do hấp phụ và oxy mạng lưới, cơ chế oxy hóa CO trên kim loại và oxit kim loại, cơ chế khử NOx bằng CO/hydrocarbon và cơ chế động học 73 phản ứng cơ bản trên bề mặt TWC.

2 EXPERIMENTAL

Chương này trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm điều chế vật liệu và các phương pháp phân tích:

• Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp đơn, đôi, ba và bốn cấu tử bằng phương pháp sol-gel tạo phức với axit citric (tỷ lệ citric acid/kim loại = 2,0; nung 550 °C trong 3 giờ).
• Quy trình tẩm oxit kim loại (10–50% khối lượng) và kim loại quý Pd (0,1–0,5% khối lượng) lên chất mang thương mại $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, kèm quy trình khử Pd bằng dòng 35% H2/Ar ở 300 °C trong 5 giờ.
• Thiết lập hệ thống già hóa xúc tác ở 800 °C trong 24 giờ với không khí khô, dòng hơi nước nồng độ cao (27% và 57% thể tích) và khí SO2 (0,1% thể tích).
• Nguyên lý, thông số thiết bị và điều kiện đo của 7 phương pháp hóa lý: XRD (xác định cấu trúc pha tinh thể), SEM và TEM/STEM-EDX (hình thái hạt và phân bố nguyên tố), BET (đo diện tích bề mặt riêng), XPS (trạng thái hóa trị và tỷ lệ nguyên tử bề mặt), TGA-DTA/DSC (đặc tính oxy hóa muội than), FTIR (nhóm chức bề mặt), TPR-H2 và TPD-O2 (tính chất oxy hóa - khử và dung lượng oxy hấp phụ).
• Mô hình hệ vi phản ứng dòng liên tục và phương pháp sắc ký khí (GC) on-line với các chương trình nhiệt độ cột HC và cột COx, thiết lập đường chuẩn diện tích pic và các công thức toán học xác định độ chuyển hóa (Conv.), độ chọn lọc (Sel.) cho C3H6, CO, NO và muội than.

3 RESULTS AND DISCUSSIONS

Chương này là phần trọng tâm của luận án, gồm các nội dung nghiên cứu thực nghiệm và thảo luận khoa học:

• Lựa chọn thành phần xúc tác:
  • Oxy hóa hydrocarbon: Thử nghiệm trong điều kiện thiếu oxy cho thấy các hệ oxit đôi MnCo 1-3, MnCo 7-3 và CeCo 1-4 đạt độ chuyển hóa C3H6 và độ chọn lọc CO2 cao hơn hẳn các oxit đơn thành phần MnO2, Co3O4, CeO2. Hệ ba oxit MnO2–Co3O4–CeO2 kết hợp ưu thế dung lượng lưu trữ oxy (OSC) của MnO2/CeO2 với hoạt tính hoạt hóa oxy của Co3O4. Mẫu MnCoCe 1-3-0.75 chuyển hóa hoàn toàn C3H6, C3H8 và C6H6 ở nhiệt độ thấp.
  • Oxy hóa CO: Mẫu MnCoCe 1-3-0.75 đạt nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO (T100) thấp nhất. Kết quả TPR-H2 cho thấy lượng hydro tiêu thụ ở nhiệt độ thấp của mẫu ba oxit lớn hơn nhiều so với tổng các oxit đơn, chứng minh tương tác cộng hưởng mạnh giữa các pha kim loại. Phổ XPS chỉ ra mẫu điều chế bằng sol-gel có tỷ lệ oxy mạng lưới bề mặt và phân bố nguyên tử đồng nhất hơn mẫu trộn cơ học.
  • Oxy hóa muội than: Kết quả TG-DTA/DSC cho thấy xúc tác hỗn hợp làm giảm mạnh nhiệt độ đỉnh phản ứng cực đại (Tmax) của muội than từ trên 600 °C xuống dưới 450–500 °C.
• Xử lý đồng thời các chất ô nhiễm trên hệ MnO2–Co3O4–CeO2:
  • Hệ xúc tác tỷ lệ mol MnO2/Co3O4 = 1/3 với hàm lượng CeO2 thay đổi (MnCoCe 1-3-x) thể hiện hoạt tính chuyển hóa đồng thời CO, C3H6 và NO cao trong khoảng làm việc rộng quanh $\lambda = 1,0$. Mẫu MnCoCe 1-3-0.75 đạt hiệu suất cao nhất.
  • Khảo sát các điều kiện phản ứng: Hoạt tính duy trì tốt khi có mặt 6,2% CO2; chuyển hóa muội than đạt hiệu suất cao tại 500 °C trong 425 phút ở các tỷ lệ khối lượng xúc tác/muội than 1:1, 2:1 và 10:1.
  • Ảnh hưởng của già hóa: Già hóa ở 800 °C có 57% hơi nước trong 24 giờ làm giảm diện tích bề mặt riêng BET và kết tụ tinh thể (quan sát qua SEM và XRD), làm dịch chuyển đỉnh tiêu thụ hydro TPR-H2 lên nhiệt độ cao hơn.
  • Hoạt tính ở nhiệt độ phòng: Mẫu MnCoCe 1-3-0.75 sau khi xử lý hoạt hóa 2 giờ trong dòng khí O2/CO (tỷ lệ O2/CO = 1,6) thể hiện khả năng chuyển hóa CO và C3H6 ngay tại nhiệt độ phòng (25 °C).
• Cải thiện xử lý NOx bằng biến tính BaO và WO3: Việc bổ sung BaO tạo các tâm lưu trữ NOx dạng bẫy (LNT/NSR), kết hợp với WO3 làm tăng tính axit bề mặt, giúp mở rộng cửa sổ nhiệt độ và tăng độ chuyển hóa NO thành N2.
• Cải thiện độ bền nhiệt sau già hóa bằng biến tính ZrO2: Bổ sung 2%, 5% và 7% ZrO2 vào mẫu MnCoCe 1-3-0.75 giúp kìm hãm quá trình thiêu kết và phân tách pha ở nhiệt độ cao. Sau khi già hóa ở 800 °C có 57% hơi nước trong 24 giờ, mẫu chứa 5% ZrO2 duy trì diện tích bề mặt riêng và hoạt tính chuyển hóa CO, C3H6, NO cao hơn rõ rệt so với mẫu không biến tính.
• So sánh với xúc tác kim loại quý: Hệ xúc tác MnCoCe phủ trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (tải lượng 10–50% khối lượng) đạt hiệu suất chuyển hóa CO, C3H6 và NO tương đương với xúc tác 0,1–0,5% khối lượng Pd/$\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ trong cùng điều kiện thử nghiệm dòng khí mô phỏng.

4 CONCLUSIONS

Chương kết luận tóm tắt các kết quả chính: xác lập quy trình tổng hợp sol-gel axit citric cho hệ oxit kim loại chuyển tiếp; tối ưu hóa thành phần hệ ba oxit MnCoCe 1-3-0.75; chứng minh hiệu quả biến tính bằng BaO, WO3 và ZrO2 để nâng cao độ chuyển hóa NOx và độ bền nhiệt ẩm; khẳng định tính khả thi của việc dùng hệ oxit hỗn hợp thay thế kim loại quý trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ trong xử lý khí thải động cơ đốt trong.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các đóng góp khoa học và thực tiễn cụ thể:

• Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:
  • Xác lập được quy luật tương tác hiệp đồng giữa ba cấu tử oxit kim loại: MnO2 đóng vai trò cung cấp dung lượng lưu trữ oxy (OSC) cao và đa trạng thái hóa trị; Co3O4 cung cấp oxy electrophin hoạt động ($O^-$, $O_2^-$) cho phản ứng oxy hóa hydrocarbon và CO; CeO2 đóng vai trò chất trợ xúc tác oxy hóa khử ($\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$) và ổn định cấu trúc mạng lưới.
  • Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc pha tinh thể, trạng thái oxy hóa bề mặt (phân tích qua XPS), khả năng khử ở nhiệt độ thấp (TPR-H2), dung lượng giải hấp oxy (TPD-O2) với hoạt tính xúc tác ba chức năng chuyển hóa đồng thời CO, C3H6, NO và muội than.
  • Phát hiện và giải thích hiện tượng hoạt hóa bề mặt của xúc tác MnCoCe 1-3-0.75 sau khi xử lý trong dòng hỗn hợp O2/CO, giúp xúc tác có khả năng oxy hóa CO và C3H6 ngay tại nhiệt độ phòng (25 °C).
  • Làm rõ cơ chế suy giảm hoạt tính do thiêu kết và phân tách pha dưới tác động của hơi nước nồng độ cao (57%) ở 800 °C, đồng thời chứng minh cơ chế ổn định pha và duy trì độ phân tán của mạng lưới oxit khi biến tính bằng ZrO2.
• Đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ:
  • Xác định được tỷ lệ mol tối ưu của hệ xúc tác ba cấu tử MnO2–Co3O4–CeO2 là 1 : 3 : 0,75 (MnCoCe 1-3-0.75) và hệ biến tính tối ưu với 5% ZrO2, có khả năng chuyển hóa hoàn toàn CO, hydrocarbon, NO và hạ nhiệt độ cháy của muội than xuống dưới 500 °C.
  • Chế tạo thành công hệ xúc tác oxit kim loại hỗn hợp phủ trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (tải lượng 10–50% khối lượng) đạt hoạt tính chuyển hóa khí thải tương đương xúc tác kim loại quý Pd/$\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (0,1–0,5% Pd), giúp giảm chi phí sản xuất và giảm thiểu nguy cơ ngộ độc lưu huỳnh so với xúc tác Pt, Pd, Rh thương mại.
• Kiến nghị và giải pháp đề xuất:
  • Nghiên cứu phát triển công nghệ tráng phủ wash-coat hệ xúc tác MnCoCe–ZrO2 lên khối gốm tổ ong cordierite monolith quy mô công nghiệp để nâng cao độ bền cơ học và giảm trở lực dòng khí.
  • Tiến hành thử nghiệm thực tế bộ xúc tác trên hệ thống ống xả xe máy và động cơ đốt trong theo chu trình lái tiêu chuẩn Euro để đánh giá độ bền hoạt động lâu dài.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế của luận án: Các thử nghiệm hoạt tính và già hóa được tiến hành chủ yếu trên hệ vi phản ứng dòng liên tục quy mô phòng thí nghiệm với hỗn hợp khí mô phỏng và muội than tiếp xúc cơ học, chưa khảo sát trên động cơ thực tế với các chu kỳ vận hành thay đổi liên tục; dạng chất mang được khảo sát chủ yếu là hạt $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, chưa hoàn thiện quy trình tạo màng wash-coat trên nền khối tổ ong cordierite monolith.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Hoàn thiện quy trình phủ wash-coat hệ xúc tác lên khối tổ ong cordierite; thử nghiệm độ bền và hiệu suất chuyển hóa trực tiếp trên ống xả xe máy hoạt động trong điều kiện thực tế; khảo sát chi tiết hơn cơ chế ngộ độc SO2 dài hạn và phương pháp tái sinh hoạt tính xúc tác.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên ngành cho nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và các kỹ sư nghiên cứu trong các lĩnh vực Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu xúc tác, Kỹ thuật Môi trường và Kỹ thuật Động lực.

Các nội dung có giá trị tham khảo ứng dụng cao gồm:

• Quy trình tổng hợp sol-gel tạo phức axit citric kiểm soát tỷ lệ mol và pH để chế tạo vật liệu đa oxit có diện tích bề mặt riêng và độ phân tán cao (Chương 2).
• Phương pháp luận thiết lập hệ thử nghiệm già hóa nhiệt ẩm khắc nghiệt (800 °C, 57% hơi nước, có mặt SO2) để đánh giá độ bền xúc tác (Chương 2).
• Bộ dữ liệu thực nghiệm so sánh hoạt tính giữa các hệ oxit đơn, đôi, ba cấu tử và các phổ đặc trưng hóa lý XPS, TPR-H2, TPD-O2, XRD giải thích cơ chế tương tác hiệp đồng kim loại (Chương 3).
• Dữ liệu biến tính tăng độ bền nhiệt bằng ZrO2 và kết quả so sánh đối đầu với xúc tác kim loại quý Pd/$\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ (Chương 3).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần mol tối ưu của hệ xúc tác ba cấu tử MnO2–Co3O4–CeO2 được xác định là gì và cơ chế tương tác giữa các cấu tử diễn ra như thế nào?
Thành phần mol tối ưu được xác định là MnO2 : Co3O4 : CeO2 = 1 : 3 : 0,75 (ký hiệu MnCoCe 1-3-0.75). Cơ chế phối hợp gồm: MnO2 cung cấp dung lượng lưu trữ oxy (OSC) cao và khả năng chuyển đổi hóa trị linh hoạt; Co3O4 tạo các tâm hoạt hóa oxy electrophin bề mặt ($O^-$, $O_2^-$) thúc đẩy oxy hóa CO và hydrocarbon ở nhiệt độ thấp; CeO2 đóng vai trò điều hòa phản ứng oxy hóa khử qua cặp $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ và ổn định độ phân tán của các tinh thể oxit.

2. Xúc tác MnCoCe 1-3-0.75 thể hiện hoạt tính chuyển hóa các chất ô nhiễm riêng lẻ như thế nào?
Mẫu MnCoCe 1-3-0.75 chuyển hóa hoàn toàn 100% C3H6, C3H8, C6H6 và CO ở dải nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với các oxit đơn lẻ (MnO2, Co3O4, CeO2). Đối với muội than diesel, xúc tác làm giảm nhiệt độ phản ứng cực đại (Tmax) trên giản đồ TG-DTA xuống dưới 450–500 °C và duy trì độ chuyển hóa muội than cao khi thử nghiệm phản ứng đẳng nhiệt tại 500 °C trong 425 phút.

3. Quá trình già hóa ở 800 °C có 57% hơi nước ảnh hưởng ra sao đến xúc tác và giải pháp khắc phục là gì?
Quá trình già hóa nhiệt ẩm ở 800 °C trong 24 giờ với 57% thể tích hơi nước làm giảm diện tích bề mặt riêng BET, gây thiêu kết hạt tinh thể oxit và dịch chuyển đỉnh tiêu thụ hydro TPR-H2 lên nhiệt độ cao, dẫn đến suy giảm hoạt tính chuyển hóa khí thải. Để khắc phục, tác giả đã biến tính bổ sung 5% khối lượng ZrO2 vào hệ MnCoCe 1-3-0.75, giúp ổn định cấu trúc pha, ngăn ngừa thiêu kết và duy trì hoạt tính xúc tác cao sau già hóa.

4. Việc biến tính thêm BaO và WO3 mang lại hiệu quả gì cho hệ xúc tác MnO2–Co3O4–CeO2?
Việc bổ sung BaO cung cấp các tâm kiềm lưu trữ NOx (tương tự cơ chế bẫy NOx / NSR), trong khi WO3 tăng cường tính axit bề mặt (axit Lewis và Brønsted), giúp mở rộng cửa sổ nhiệt độ hoạt động và tăng cường hiệu suất khử NO trong dòng khí xả.

5. Hoạt tính của hệ xúc tác oxit hỗn hợp khi phủ lên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ so với xúc tác kim loại quý Pd/$\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ như thế nào?
Khi được phủ lên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ với tải lượng 10–50% khối lượng, hệ xúc tác oxit kim loại hỗn hợp MnCoCe đạt độ chuyển hóa CO, C3H6 và NO tương đương với xúc tác kim loại quý 0,1–0,5% khối lượng Pd/$\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ trong cùng điều kiện dòng khí mô phỏng, chứng minh tiềm năng thay thế kim loại quý nhằm giảm chi phí sản xuất bộ xúc tác khí thải.

---

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thế Tiến đã nghiên cứu tổng hợp và tối ưu hóa hệ xúc tác ba chức năng trên cơ sở đa oxit kim loại chuyển tiếp MnO2–Co3O4–CeO2 bằng phương pháp sol-gel tạo phức axit citric nhằm xử lý khí thải động cơ đốt trong. Công trình đã xác định được tỷ lệ thành phần tối ưu MnCoCe 1-3-0.75, làm sáng tỏ cơ chế tương tác hiệp đồng giữa các oxit và phát triển thành công giải pháp nâng cao độ bền nhiệt ẩm bằng cách biến tính 5% ZrO2 cùng việc cải thiện khả năng xử lý NOx bằng BaO và WO3. Kết quả thử nghiệm trên chất mang $\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$ chứng minh hệ xúc tác đa oxit hỗn hợp đạt hoạt tính chuyển hóa đồng thời CO, hydrocarbon, NO và muội than tương đương với xúc tác chứa kim loại quý Pd, cung cấp cơ sở khoa học và thực tiễn quan trọng cho việc phát triển các bộ chuyển đổi xúc tác khí thải chi phí thấp, kháng ngộ độc lưu huỳnh phù hợp với điều kiện thực tế tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY NGUYEN THE TIEN SYNTHESIZE AND INVESTIGATE THE CATALYTIC ACTIVITY OF THREE-WAY CATALYSTS BASED ON MIXED METAL OXIDES FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINE CHEMICAL ENGINEERING DISSERTATION HANOI-2014 MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY NGUYEN THE TIEN SYNTHESIZE AND INVESTIGATE THE CATALYTIC ACTIVITY OF THREE-WAY CATALYSTS BASED ON MIXED METAL OXIDES FOR THE TREATMENT OF EXHAUST GASES FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINE Speciality: Chemical Engineering Code: 62520301 CHEMICAL ENGINEERING DISSERTATION SUPERVISOR: ASSOCIATE PROFESSOR, DOCTOR LE MINH THANG HANOI-2014 Synthesize and investigate the catalytic activity of three-way catalysts based on mixed metal oxides for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine ACKNOWLEDGEMENTS This PhD thesis has been carried out at the Laboratory of Environmental Friendly Material and Technologies, Advance Institute of Science and Technology, Department of Organic and Petrochemical Technology, Laboratory of the Petrochemical Refinering and Catalytic Materials, School of Chemical Engineering, Hanoi University of Science and Technology (Vietnam) and Department of Inorganic and Physical Chemistry, Ghent University (Belgium). The work has been completed under supervision of Associate Prof. Le Minh Thang. Firstly, I would like to thank Associate Prof.

Le Minh Thang. She helped me a lot in the scientific work with her thorough guidance, her encouragement and kind help. I want to thank all teachers of Department of Organic and Petrochemical Technology and the technicians of Laboratory of Petrochemistry and Catalysis Material, Institute of Chemical Engineering for their guidance, and their helps in my work. I want to thank Prof.

Isabel and all staff in Department of Inorganic and Physical Chemistry, Ghent University for their kind help and friendly attitude when I lived and studied in Ghent. I gratefully acknowledge the receipt of grants from VLIR (Project ZEIN2009PR367) which enabled the research team to carry out this work. I acknowledge to all members in my research group for their friendly attitude and their assistances. Finally, I want to thank my family for their love and encouragement during the whole period.

Nguyen The Tien September 2013 Nguyen The Tien 1 Synthesize and investigate the catalytic activity of three-way catalysts based on mixed metal oxides for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine COMMITMENT I assure that this is my own research. All the data and results in the thesis are completely true, was agreed to use in this paper by co-author. This research hasn’t been published by other authors than me. Nguyen The Tien Nguyen The Tien 2 Synthesize and investigate the catalytic activity of three-way catalysts based on mixed metal oxides for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine CONTENT OF THESIS LIST OF TABLES 6 LIST OF FIGURES 7 INTRODUCTION 10 1 LITERATURE REVIEW 11 1.1 Air pollution and air pollutants 11 1.1 Air pollution from exhaust gases of internal combustion engine in Vietnam 11 1.2 Volatile organic compounds (VOCs) 11 1.4 Some other pollutants 12 1.3 Composition of exhaust gas 13 1.2 Treatments of air pollution 14 1.1 Separated treatment of pollutants 14 1.2 Simultaneous treatments of three pollutants 16 1.1 Two successive converters 17 1.2 Three-way catalytic (TWC) systems 17 1.3 Catalyts for the exhaust gas treatment 19 1.1 Catalytic systems based on noble metals (NMs) 20 1.2 Catalytic systems based on perovskite 21 1.3 Catalytic systems based on metallic oxides 23 1.1 Metallic oxides based on CeO2 23 1.2 Catalytic systems based on MnO2 24 1.3 Catalytic systems based on cobalt oxides 25 1.4 Other metallic oxides 26 1.4 Other catalytic systems 27 1.4 Mechanism of the reactions 28 1.1 Mechanism of hydrocarbon oxidation over transition metal oxides 28 1.2 Mechanism of the oxidation reaction of carbon monoxide 29 1.3 Mechanism of the reduction of NOx 31 1.4 Reaction mechanism of three-way catalysts 33 1.5 Aims of the thesis 35 2 EXPERIMENTAL 37 2.1 Synthesis of the catalysts 37 2.1 Sol-gel synthesis of mixed catalysts 37 2.2 Catalysts supported on γ-Al2O3 37 2.2 Physico-Chemistry Experiment Techniques 38 2.1 X-ray Diffraction 38 Nguyen The Tien 3 Synthesize and investigate the catalytic activity of three-way catalysts based on mixed metal oxides for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine 2.2 Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM) 40 2.3 BET method for the determination of surface area 40 2.4 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 40 2.7 Temperature Programmed Techniques 42 2.1 Micro reactor setup 43 2.2 The analysis of the reactants and products 44 2.4 Three -pollutant treatment 47 3 RESULTS AND DISCUSSIONS 48 3.1 Selection of components for the three-way catalysts 48 3.1 Study the complete oxidation of hydrocarbon 48 3.1 Single and bi-metallic oxide 48 3.2 Triple metallic oxides 51 3.2 Study the complete oxidation of CO 53 3.1 Catalysts based on single and bi-metallic oxide 53 3.2 Triple oxide catalysts MnCoCe 54 3.3 Influence of MnO2, Co3O4, CeO2 content on catalytic activity of MnCoCe catalyst 59 3.3 Study the oxidation of soot 62 3.2 MnO2-Co3O4-CeO2 based catalysts for the simultaneous treatment of pollutants 66 3.1 MnO2-Co3O4-CeO2 catalysts with MnO2/Co3O4=1/3 66 3.2 MnO2-Co3O4-CeO2 with the other MnO2/Co3O4 ratio 68 3.3 Influence of different reaction conditions on the activity of MnCoCe 1-3-0.4 Activity for the treatment of soot and the influence of soot on activity of MnCoCe 1-3-0.5 Influence of aging condition on activity of MnCoCe catalysts 74 3.1 The influence of steam at high temperature 74 3.2 The characterization and catalytic activity of MnCoCe 1-3-0.75 in different aging conditions 77 3.6 Activity of MnCoCe 1-3-0.75 at room temperature 80 3.3 Study on the improvement of NOx treatment of MnO2- Co3O4-CeO2 catalyst by addition of BaO and WO3 81 3.4 Study on the improvement of the activity of MnO2-Co3O4- CeO2 catalyst after aging by addition of ZrO2 84 3.5 Comparison between MnO2-Co3O4-CeO2 catalyst and noble catalyst 87 4 CONCLUSIONS 91 REFERENCES 92 LIST OF PUBLISHMENTS 100 Nguyen The Tien 4 Synthesize and investigate the catalytic activity of three-way catalysts based on mixed metal oxides for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine ABBREVIATION TWCs: Three-Way Catalysts NOx: Nitrous Oxides VOCs: Volatile Organic Compounds PM10: Particulate Matter less than 10 nm in diameter NMVOCs: Non-Methane Volatile Organic Compounds HC: hydrocarbon A/F ratio: Air/Fuel ratio λ: the theoretical stoichiometric value, defined as ratio of actual A/F to stoichiometric; λ can be calculated λ= (2O2+NO)/ (10C3H8+CO); λ = 1 at stoichiometry (A/F = 14.7) SOF: Soluble Organic Fraction DPM: Diesel Particulate Matter CRT: Continuously Regenerating Trap NM: Noble Metal Cpsi: Cell Per Inch Square In.: inch CZ (Ce-Zr): mixtures of CeO2 and ZrO2 CZALa: mixtures of CeO2, ZrO2, Al2O3, La2O3 NGVs: natural gas vehicles OSC: oxygen storage capacity WGS: water gas shift LNTs: Lean NOx traps NSR: NOx storage-reduction SCR: selective catalytic reduction SG: sol-gel MC: mechanical FTIR: Fourier-Transform Infrared Eq.: equation T100: the temperature that correspond to the pollutant was completely treatment Tmax: The maxium peak temperature was presented as reference temperature of the maximum reaction rate in TG-DTA (DSC) diagram Vol.

: weight Cat: catalyst at: atomic min.: minutes h: hour Nguyen The Tien 5 Synthesize and investigate the catalytic activity of three-way catalysts based on mixed metal oxides for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine LIST OF TABLES Table 1.1 Example of exhaust conditions for two- and four-stroke, diesel and lean-four-stroke engines [67].2 Adsorption/desorption reactions on Pt catalyst [101].3 Surface reactions of propylene oxidation [101].4 Surface reactions of CO oxidation [101].5 Surface reactions of hydroxyl spices, NO and NO2 [101] .1 Aging conditions of MnCoCe catalysts.2 Strong line of some metallic oxides .3 Binding energy of some atoms [102].4 Specific wave number of some function group or compounds .5 Composition of mixture gases at different reaction conditions for C3H6 oxidation .6 Composition of mixture gases at different reaction conditions for CO oxidation.7 Composition of mixture gases at different reaction conditions for treatment of CO, C 3H6, NO.8 Temperature Program of analysis method for the detection of reactants and products.9 Retention time of some chemicals.1 Quantity of hydrogen consumed volume (ml/g) at different reduction peaks in TPR-H2 profiles of pure CeO2, Co3O4, MnO2 and CeO2-Co3O4, MnO2-Co3O4 chemical mixtures .2 Consumed hydrogen volume (ml/g) of the mixture MnO2-Co3O4-CeO2 1-3-0.3 Adsorbed oxygen volume (ml/g) of some pure single oxides (MnO2, Co3O4, CeO2) and chemical mixed oxides MnCoCe 1-3-0.4 Surface atomic composition of the sol-gel and mechanical sample .5 Tmax of mixture of single oxides and soot in TG-DTA (DSC) diagrams.6 Catalytic activity of single oxides for soot treatment .7 Tmax of mixture of multiple oxides and soot determined from TG-DTA diagrams.8 Catalytic activity of multiple oxides for soot treatment at 500oC.9 Soot conversion of some mixture of MnCoCe 1-3-0.75 and soot in the flow containing CO: 4.77% at 500oC for 425 min.10 Specific surface area of MnCoCe catalysts before and after aging in the flow containing 57% vol.H2O at 800oC for 24h .11 Consumed hydrogen volume (ml/g) of the MnCoCe 1-3-0.75 fresh and aging at 800oC in flow containing 57% steam for 24h .12 Specific surface area of MnCoCe 1-3-0.75 fresh and after aging in different conditions .13 Specific surface area of catalysts containing MnO2, Co3O4, CeO2, BaO and WO3.14 Specific surface area of some catalyst containing MnO2, Co3O4, CeO2, ZrO2 before and after aging at 800oC in flow containing 57% steam for 24h .15 Specific surface area of noble catalyst and metallic oxide catalysts supported on γ- Al2O3 .87 Nguyen The Tien 6 Synthesize and investigate the catalytic activity of three-way catalysts based on mixed metal oxides for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine LIST OF FIGURES Figure 1.1 Micrograph of diesel soot, showing particles consisting of clumps of spherules [110] .2 A typical arrangement for abatement of NOx from a heavy-duty diesel engine using urea as reducing agent [67] .3 Principle of filter operation (1) and filter re-generation (2) for a soot removal system, using fuel powered burners [67] .4 The working principle of the continuously regenerating particulate trap [67].5 Scheme of successive two-converter model [1] .6 Three- way catalyst performance determined by engine air to fuel ratio [43] .7 Diagram of a modern TWC/engine/oxygen sensor control loop for engine.8 Wash-coats on automotive catalyst can have different surface structures as shown with SEM micrographs [43] .9 Improvement trend of catalytic converter [43] .10 Scheme of catalytic hydrocarbon oxidation; H-hydrocarbon, C-catalyst, R1 to R5-labile intermediate, probably of the peroxide type [97] .11 Reaction cycle and potential energy diagram for the catalytic oxidation of CO by O2 [98] .12 Reaction pathways of CO oxidation over the metallic oxides [34] .13 Chemical reaction pathways of selective catalytic reduction of NOx by propane [99] 32 Figure 1.14 Principle of operation of an NSR catalyst: NOx are stored under oxidising conditions (1) and then reduced on a TWC when the A/F is temporarily switched to rich conditions (2) [67].15 Schematic representation of the seven main steps involved in the conversion of the exhaust gas pollutants in a channel of a TWC [100].1 Aging process of the catalyst (1: air pump; 2,6: tube furnace, 3: water tank, 4: heater, 5,7: screen controller, V1,V2: gas valve).2 Micro reactor set up for measurement of catalytic activity.3 The relationship between concentration of C3H6 and peak area.4 The relationship between concentration of CO2 and peak area .5 The relationship between concentration of CO and peak area .1 Catalytic activity of some mixed oxide MnCo, CoCe and single metallic oxide in deficient oxygen condition.2 Catalytic activity of MnCo 1-3 and CeCo 1-4 catalysts in excess oxygen condition.3 C3H6 conversion of CeCo1-4 in different reaction conditions (condition a: excess oxygen condition with the presence of CO: 0.3%CO, 5%O2, N2 balance, condition b: excess oxygen condition with the presence of CO and H2O: 0.4 XRD patterns of CeCo=1-4, MnCo=1-3 chemical mixtures and some pure single oxides .5 Conversion of C3H6, C3H8 and C6H6 on MnCoCe 1-3-0.75 catalyst under sufficient oxygen condition.6 SEM images of MnCo 1-3 fresh (a),MnCoCe 1-3-0.7 XRD pattern of MnCoCe 1-3-0.75 and original oxides .