Nghiên cứu hoạt động xúc tác của xúc tác ba chiều dựa trên oxit kim loại hỗn hợp trong xử lý khí thải động cơ đốt trong

ACKNOWLEDGEMENTS

COMMITMENT

1. LITERATURE REVIEW

1.1. Air pollution and air pollutants

1.2. Air pollution from exhaust gases of internal combustion engine in Vietnam

1.3. Volatile organic compounds (VOCs)

1.4. Some other pollutants

1.5. Composition of exhaust gas

1.6. Treatments of air pollution

1.6.1. Separated treatment of pollutants

1.6.2. Simultaneous treatments of three pollutants

1.7. Two successive converters

1.8. Three-way catalytic (TWC) systems

1.9. Catalysts for the exhaust gas treatment

1.9.1. Catalytic systems based on noble metals (NMs)

1.9.2. Catalytic systems based on perovskite

1.9.3. Catalytic systems based on metallic oxides

1.9.3.1. Metallic oxides based on CeO2

1.9.3.2. Catalytic systems based on MnO2

1.9.3.3. Catalytic systems based on cobalt oxides

1.9.3.4. Other metallic oxides

1.9.4. Other catalytic systems

1.10. Mechanism of the reactions

1.10.1. Mechanism of hydrocarbon oxidation over transition metal oxides

1.10.2. Mechanism of the oxidation reaction of carbon monoxide

1.10.3. Mechanism of the reduction of NOx

1.10.4. Reaction mechanism of three-way catalysts

1.11. Aims of the thesis

2. EXPERIMENTAL

2.1. Synthesis of the catalysts

2.1.1. Sol-gel synthesis of mixed catalysts

2.1.2. Catalysts supported on γ-Al2O3

2.2. Physico-Chemistry Experiment Techniques

2.2.1. X-ray Diffraction

2.2.2. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM)

2.2.3. BET method for the determination of surface area

2.2.4. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

2.2.5. Temperature Programmed Techniques

2.2.6. Micro reactor setup

2.2.7. The analysis of the reactants and products

2.2.8. Three-pollutant treatment

3. RESULTS AND DISCUSSIONS

3.1. Selection of components for the three-way catalysts

3.1.1. Study the complete oxidation of hydrocarbon

3.1.1.1. Single and bi-metallic oxide

3.1.2. Triple metallic oxides

3.1.3. Study the complete oxidation of CO

3.1.3.1. Catalysts based on single and bi-metallic oxide

3.1.3.2. Triple oxide catalysts MnCoCe

3.1.3.3. Influence of MnO2, Co3O4, CeO2 content on catalytic activity of MnCoCe catalyst

3.1.4. Study the oxidation of soot

3.1.5. MnO2-Co3O4-CeO2 based catalysts for the simultaneous treatment of pollutants

3.1.5.1. MnO2-Co3O4-CeO2 catalysts with MnO2/Co3O4=1/3

3.1.5.2. MnO2-Co3O4-CeO2 with the other MnO2/Co3O4 ratio

3.1.5.3. Influence of different reaction conditions on the activity of MnCoCe 1-3-0.4 Activity for the treatment of soot and the influence of soot on activity of MnCoCe 1-3-0.5 Influence of aging condition on activity of MnCoCe catalysts

3.1.5.4. The influence of steam at high temperature

3.1.5.5. The characterization and catalytic activity of MnCoCe 1-3-0.75 in different aging conditions

3.1.5.6. Activity of MnCoCe 1-3-0.75 at room temperature

3.1.6. Study on the improvement of NOx treatment of MnO2-Co3O4-CeO2 catalyst by addition of BaO and WO3

3.1.7. Study on the improvement of the activity of MnO2-Co3O4-CeO2 catalyst after aging by addition of ZrO2

3.1.8. Comparison between MnO2-Co3O4-CeO2 catalyst and noble catalyst

4. CONCLUSIONS

REFERENCES

LIST OF PUBLISHMENTS

I. Xúc tác ba chiều Giải pháp Xử lý Khí thải Động cơ Đốt trong

Ô nhiễm môi trường từ khí thải động cơ đốt trong ngày càng trở nên nghiêm trọng, đặc biệt tại Việt Nam, nơi số lượng xe máy sử dụng ngày càng tăng. Sự phát triển của ngành công nghiệp ô tô càng thu hút sự chú ý đến ô nhiễm không khí từ khí thải. Xúc tác ba chiều (TWC) nổi lên như một giải pháp hiệu quả để loại bỏ các chất ô nhiễm này, chuyển đổi chúng thành các chất vô hại đạt tiêu chuẩn Euro. Các chất xúc tác kim loại quý như Pt, Rh và Pd được tập trung nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các chất xúc tác ba chiều. Hoạt tính xúc tác xảy ra tại trung tâm kim loại quý (NM). Tuy nhiên, giá thành cao và dễ mất hoạt tính khi tiếp xúc với hợp chất lưu huỳnh là những nhược điểm lớn khi áp dụng tại Việt Nam. Theo tài liệu gốc, "trong số tất cả các oxit kim loại được nghiên cứu, các chất xúc tác chứa mangan và coban có giá thành thấp, thân thiện với môi trường và hoạt tính tương đối cao."

1.1. Tổng quan về khí thải động cơ và ô nhiễm không khí

Khí thải động cơ đốt trong, đặc biệt từ xe máy và ô tô, là một trong những nguồn gây ô nhiễm không khí chính ở Việt Nam. Các chất ô nhiễm bao gồm các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), các oxit nitơ (NOx), cacbon monoxit (CO), và các hạt vật chất. Những chất này ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Tiêu chuẩn khí thải ngày càng khắt khe đòi hỏi các giải pháp xử lý khí thải hiệu quả hơn. Xúc tác ba chiều (xúc tác TWC) đóng vai trò quan trọng trong việc giảm phát thải các chất độc hại này. Cần có những nghiên cứu sâu rộng về cơ chế phản ứng xúc tác ba chiều.

1.2. Ưu điểm và nhược điểm của xúc tác kim loại quý

Các chất xúc tác ô tô kim loại quý như Platin (Pt), Rhodium (Rh) và Palladium (Pd) đã được chứng minh là hiệu quả trong việc xử lý khí thải. Tuy nhiên, chi phí cao và độ nhạy cảm với các chất độc như lưu huỳnh là những hạn chế lớn, đặc biệt trong điều kiện nhiên liệu có chất lượng không ổn định. Nghiên cứu tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu thay thế rẻ hơn và bền hơn, như oxit kim loại hỗn hợp. Vấn đề giảm phát thải ô tô vẫn còn nhiều thách thức do yêu cầu nghiêm ngặt về độ bền xúc tác.

II. Oxit kim loại hỗn hợp Vật liệu Xúc tác tiềm năng cho TWC

Oxit kim loại hỗn hợp nổi lên như một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho các chất xúc tác kim loại quý nhờ chi phí thấp, khả năng chịu nhiệt cao và khả năng xúc tác các phản ứng oxy hóa khử. Nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của xúc tác oxit kim loại để đạt được hoạt tính và độ chọn lọc cao trong việc chuyển đổi CO, HC và NOx đồng thời. Việc lựa chọn các oxit kim loại phù hợp và tỷ lệ pha trộn tối ưu là yếu tố then chốt để cải thiện hiệu suất xúc tác.

2.1. Vai trò của CeO2 trong xúc tác oxit kim loại hỗn hợp

Cerium oxide (CeO2) đóng vai trò quan trọng trong xúc tác hỗn hợp oxit kim loại nhờ khả năng lưu trữ và giải phóng oxy (OSC) tuyệt vời. Điều này giúp duy trì điều kiện oxy hóa khử tối ưu cho phản ứng xúc tác. CeO2 còn giúp cải thiện sự phân tán của các kim loại khác và tăng cường độ bền xúc tác. Nghiên cứu sâu hơn về đặc tính xúc tác của CeO2 là rất quan trọng.

2.2. Ảnh hưởng của MnO2 và Co3O4 đến hoạt tính xúc tác

Mangan oxit (MnO2) và Cobalt oxit (Co3O4) là các oxit kim loại chuyển tiếp (oxit chuyển tiếp) có hoạt tính xúc tác cao đối với các phản ứng oxy hóa. Sự kết hợp của MnO2 và Co3O4 trong xúc tác hỗn hợp có thể tạo ra hiệu ứng hiệp đồng, cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác trong việc oxy hóa CO và HC. Tỷ lệ MnO2/Co3O4 ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng xúc tác.

2.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác oxit kim loại hỗn hợp

Phương pháp tổng hợp xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát cấu trúc và đặc tính xúc tác của oxit kim loại hỗn hợp. Các phương pháp như sol-gel và đồng kết tủa có thể tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn và sự phân tán kim loại tốt. Nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp xúc tác nano ngày càng được quan tâm.

III. Nghiên cứu hoạt động xúc tác của Mn Co Ce trong xử lý khí thải

Nghiên cứu tập trung vào hệ xúc tác MnO2-Co3O4-CeO2 do tính kinh tế, thân thiện môi trường và hoạt tính cao. Sự kết hợp thích hợp của các oxit kim loại này có thể mang lại hoạt tính và độ bền nhiệt cao hơn so với các oxit đơn. Nghiên cứu này tập trung vào việc tối ưu hóa thành phần của chất xúc tác để giảm nhiệt độ xử lý tối đa của các thành phần độc hại trong khí thải, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của oxit kim loại.

3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Mn Co Ce đến hoạt tính xúc tác

Tỉ lệ giữa các thành phần MnO2, Co3O4 và CeO2 có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của hệ. Nghiên cứu tập trung vào việc xác định tỉ lệ tối ưu để đạt được hiệu suất cao nhất trong việc chuyển đổi CO, HC và khử NOx. Các phương pháp phân tích xúc tác khác nhau được sử dụng để đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của các chất xúc tác. Cần phân tích kỹ lưỡng tỉ lệ khí phản ứng và lưu lượng khí để tối ưu hoạt động.

3.2. Nghiên cứu khả năng oxy hóa hoàn toàn hydrocarbon

Quá trình oxy hóa hoàn toàn hydrocarbon (HC) là một trong những phản ứng quan trọng trong xử lý khí thải. Nghiên cứu đánh giá khả năng của hệ xúc tác Mn-Co-Ce trong việc oxy hóa các HC khác nhau, bao gồm propan (C3H8), propylen (C3H6) và benzen (C6H6). Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ phản ứng và áp suất được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất chuyển đổi cao nhất.

3.3. Nghiên cứu khả năng oxy hóa CO của xúc tác Mn Co Ce

Oxy hóa cacbon monoxit (CO) thành cacbon đioxit (CO2) cũng là một phản ứng quan trọng trong xúc tác ba chiều. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính của hệ Mn-Co-Ce trong việc oxy hóa CO trong điều kiện dư oxy. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính như tỉ lệ khí phản ứng và sự có mặt của các chất ức chế như nước (H2O) được xem xét.

IV. Ứng dụng thực tiễn và kết quả nghiên cứu xúc tác Mn Co Ce

Nghiên cứu này không chỉ tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác trong điều kiện lý tưởng mà còn xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền và khả năng ứng dụng thực tế của chất xúc tác. Các thử nghiệm được thực hiện để mô phỏng điều kiện hoạt động khắc nghiệt của động cơ đốt trong, bao gồm sự có mặt của hơi nước, nhiệt độ cao và các chất độc.

4.1. Ảnh hưởng của hơi nước và nhiệt độ cao đến độ bền xúc tác

Hơi nước và nhiệt độ cao có thể gây ra sự suy giảm hoạt tính xúc tác do làm thay đổi cấu trúc và diện tích bề mặt của vật liệu. Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện này đến độ bền xúc tác của hệ Mn-Co-Ce. Các phương pháp phân tích xúc tác như XRD, SEM và TEM được sử dụng để theo dõi sự thay đổi cấu trúc của vật liệu sau khi tiếp xúc với hơi nước và nhiệt độ cao.

4.2. Cải thiện độ bền xúc tác bằng ZrO2 và BaO

Việc bổ sung các oxit kim loại khác như Zirconium oxit (ZrO2) và Barium oxit (BaO) có thể giúp cải thiện độ bền xúc tác của hệ Mn-Co-Ce trong điều kiện khắc nghiệt. ZrO2 có thể giúp ổn định cấu trúc của vật liệu, trong khi BaO có thể cải thiện khả năng hấp phụ NOx. Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của việc bổ sung ZrO2 và BaO đến hoạt tính và độ bền xúc tác của hệ.

4.3. So sánh với xúc tác kim loại quý trên chất mang Al2O3

Để đánh giá hiệu quả của hệ Mn-Co-Ce, nghiên cứu so sánh hoạt tính xúc tác của nó với các chất xúc tác kim loại quý (như Palladium Pd) được hỗ trợ trên chất mang Al2O3 (alumina). Al2O3 là chất mang phổ biến. So sánh này giúp xác định tiềm năng của hệ Mn-Co-Ce trong việc thay thế các chất xúc tác kim loại quý đắt tiền.

V. Kết luận và Hướng phát triển xúc tác ba chiều oxit kim loại

Nghiên cứu về xúc tác ba chiều dựa trên oxit kim loại hỗn hợp như hệ Mn-Co-Ce mang lại nhiều hứa hẹn trong việc xử lý khí thải động cơ đốt trong. Việc tối ưu hóa thành phần, cấu trúc và phương pháp tổng hợp có thể tạo ra các chất xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền cao, đáp ứng các tiêu chuẩn khí thải ngày càng khắt khe. Các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phản ứng xúc tác và ứng dụng các phương pháp mô phỏng xúc tác như DFT có thể giúp đẩy nhanh quá trình phát triển các vật liệu xúc tác mới.

5.1. Tóm tắt kết quả chính và đánh giá tiềm năng ứng dụng

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ xúc tác Mn-Co-Ce có tiềm năng lớn trong việc xử lý khí thải, đặc biệt là trong việc oxy hóa CO và HC. Tuy nhiên, cần có những nghiên cứu sâu hơn để cải thiện khả năng khử NOx và độ bền xúc tác trong điều kiện khắc nghiệt. Tiềm năng ứng dụng thực tế của hệ Mn-Co-Ce phụ thuộc vào việc giải quyết các thách thức này.

5.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo Tối ưu hóa và mô phỏng xúc tác

Các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm việc tối ưu hóa xúc tác bằng cách sử dụng các phương pháp thống kê và trí tuệ nhân tạo, cũng như ứng dụng các phương pháp mô phỏng xúc tác như DFT để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới có thể giúp tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và diện tích bề mặt lớn.