Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu tiêu thụ năng lượng toàn cầu dự kiến tăng khoảng 50% đến năm 2050, trong đó nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm vai trò chủ đạo. Quá trình khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch làm gia tăng phát thải các khí nhà kính như carbon dioxide (CO2) và methane (CH4), góp phần làm biến đổi khí hậu và ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống. Việc chuyển hóa hiệu quả hai khí này thành các sản phẩm có giá trị kinh tế cao như khí tổng hợp (syngas) đang là hướng nghiên cứu quan trọng nhằm vừa giảm ô nhiễm vừa tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào.

Phản ứng bi-reforming methane (BRM) kết hợp reforming hơi nước và reforming khô là phương pháp ưu việt để chuyển đổi CH4 và CO2 thành khí tổng hợp với tỷ lệ H2/CO điều chỉnh được, giảm thiểu sự tạo cốc và hạ nhiệt độ phản ứng so với các phương pháp truyền thống. Tuy nhiên, phản ứng BRM đòi hỏi xúc tác có hoạt tính cao, ổn định ở nhiệt độ cao (550 – 750 °C) và khả năng chống tạo cốc tốt.

Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác perovskite LaNiO3 biến tính cerium (Ce) mang trên silica xốp (SiO2) nhằm nâng cao hiệu quả và độ bền xúc tác cho phản ứng bi-reforming methane. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học, trong năm 2022. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển xúc tác thế hệ mới, góp phần giảm phát thải khí nhà kính và nâng cao hiệu quả chuyển hóa khí tự nhiên giàu CO2 và CH4 thành khí tổng hợp có giá trị kinh tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Lý thuyết perovskite ABO3: Cấu trúc perovskite LaNiO3 với khả năng phân tán kim loại Ni đồng đều, tăng độ ổn định và giảm thiểu sự thiêu kết kim loại hoạt động trong phản ứng reforming methane.
  • Cơ chế phản ứng bi-reforming methane: Phản ứng diễn ra qua các bước hấp phụ và phân hủy CH4, CO2, H2O trên bề mặt xúc tác, theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood, tạo ra CO và H2 với tỷ lệ điều chỉnh được.
  • Khái niệm vật liệu mao quản và silica xốp: Silica xốp có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp đồng đều, giúp phân tán xúc tác perovskite hiệu quả, tăng khả năng chịu nhiệt và giảm thiểu thiêu kết.
  • Phương pháp đồng kết tủa: Kỹ thuật tổng hợp xúc tác La(1-x)CexNiO3 và hệ xúc tác mang trên silica bằng phương pháp đồng kết tủa, giúp kiểm soát kích thước hạt và thành phần hóa học.
  • Phương pháp phân tích lý-hóa xúc tác: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại như XRD, BET, SEM, TEM, H2-TPR, CO2-TPD và Raman để đánh giá cấu trúc, diện tích bề mặt, tính khử, tính base và hình thái bề mặt xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp xúc tác La(1-x)CexNiO3 với x thay đổi từ 0,2 đến 0,8, và xúc tác mang trên silica với tỷ lệ khác nhau (1/2; 1/1; 2/1; 3/1).
  • Phương pháp tổng hợp: Đồng kết tủa để điều chế xúc tác perovskite biến tính Ce và hệ xúc tác mang trên silica xốp được điều chế bằng phương pháp sol-gel.
  • Phân tích lý-hóa: Xác định diện tích bề mặt riêng bằng BET, cấu trúc tinh thể bằng XRD, hình thái bề mặt bằng SEM và TEM, tính khử bằng H2-TPR, tính base bằng CO2-TPD, và cấu trúc hóa học bằng phổ Raman.
  • Khảo sát hoạt tính xúc tác: Thí nghiệm phản ứng bi-reforming methane với tỷ lệ dòng khí CH4/CO2/H2O = 3/1,2/2,4, trong khoảng nhiệt độ 550 – 750 °C, áp suất thường, sử dụng cân mẫu 0,2 – 0,3 g.
  • Khảo sát độ bền xúc tác: Thực hiện phản ứng liên tục ở 700 °C trong 100 giờ, đánh giá sự thay đổi tính chất xúc tác qua XRD, EDS và TGA.
  • Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện từ tháng 2 đến tháng 6 năm 2022, bao gồm tổng hợp xúc tác, phân tích lý-hóa, khảo sát hoạt tính và độ bền.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng hàm lượng Ce đến kích thước tinh thể và hoạt tính xúc tác:
    Kích thước tinh thể xúc tác La1-xCexNiO3 giảm từ 24 nm xuống còn 13 nm khi tăng hàm lượng Ce từ 0,2 đến 0,8, do sự xuất hiện các pha La2O3 và CeO2. Xúc tác với x = 0,4 đạt độ chuyển hóa CH4 và CO2 lần lượt là 97,0% và 96,6% ở 750 °C, cao hơn khoảng 15% so với xúc tác không biến tính Ce.

  2. Tác động của chất mang silica đến hoạt tính và độ bền xúc tác:
    Hệ xúc tác La0,4Ce0,6NiO3 mang trên silica với tỷ lệ 1:1 cho độ chuyển hóa CH4 và CO2 lần lượt là 91,0% và 99,2% ở 750 °C, với tỷ lệ H2/CO khoảng 2,5, cao hơn 10% so với xúc tác không mang. Chất mang silica giúp phân tán xúc tác đồng đều, duy trì cấu trúc lỗ xốp mao quản lớn hơn, cải thiện khả năng tiếp xúc phản ứng và giảm lượng cốc hình thành.

  3. Độ bền xúc tác trong điều kiện phản ứng liên tục:
    Xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 duy trì hoạt tính ổn định trong 100 giờ phản ứng ở 700 °C, giảm lượng cốc tích tụ đáng kể so với xúc tác không mang. Phân tích XRD và EDS cho thấy cấu trúc xúc tác không bị phá hủy, kích thước hạt kim loại hoạt động không tăng lên đáng kể.

  4. Tính chất lý-hóa xúc tác:
    Phổ H2-TPR cho thấy xúc tác biến tính Ce có nhiệt độ khử thấp hơn, biểu thị khả năng khử tốt hơn và hoạt hóa khí CH4, CO2 hiệu quả hơn. Phân tích CO2-TPD chỉ ra xúc tác có tính base tăng lên khi có Ce, hỗ trợ quá trình hấp phụ và phân hủy CO2.

Thảo luận kết quả

Sự thay thế một phần La bằng Ce trong cấu trúc perovskite LaNiO3 làm tăng lượng oxy mạng tinh thể CeO2, giúp tăng cường khả năng hoạt hóa CH4 và CO2, từ đó nâng cao độ chuyển hóa. Tuy nhiên, hàm lượng Ce quá cao (>0,6) làm xuất hiện các pha phụ La2O3 và CeO2 không hòa tan, gây giảm tương tác giữa Ni và chất mang, dẫn đến sự hình thành các cụm Ni lớn, làm giảm hoạt tính xúc tác.

Việc mang xúc tác lên silica xốp giúp tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp, tạo điều kiện cho sự phân tán tốt hơn của các hạt Ni hoạt động, đồng thời giảm thiểu thiêu kết và tích tụ cốc. Điều này được minh chứng qua các ảnh SEM, TEM và phân tích TGA.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả cho thấy xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 có hiệu suất chuyển hóa và độ bền vượt trội, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp trong quá trình bi-reforming methane. Biểu đồ so sánh độ chuyển hóa CH4 và CO2 theo nhiệt độ phản ứng minh họa rõ sự ưu việt của xúc tác biến tính Ce mang trên silica so với xúc tác truyền thống.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa hàm lượng Ce trong xúc tác La(1-x)CexNiO3
    Khuyến nghị duy trì hàm lượng Ce ở mức x = 0,4 để đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất, giảm phản ứng phụ và tăng độ bền xúc tác. Thời gian thực hiện: nghiên cứu tiếp tục trong 6 tháng. Chủ thể: nhóm nghiên cứu và nhà sản xuất xúc tác.

  2. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác mang trên silica xốp
    Áp dụng phương pháp đồng kết tủa kết hợp sol-gel để tạo xúc tác có diện tích bề mặt lớn, phân tán tốt, tăng khả năng chịu nhiệt và chống tạo cốc. Thời gian: 12 tháng để hoàn thiện quy trình sản xuất quy mô pilot. Chủ thể: viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ hóa dầu.

  3. Khảo sát điều kiện vận hành phản ứng bi-reforming tối ưu
    Điều chỉnh tỷ lệ dòng khí CH4/CO2/H2O và nhiệt độ phản ứng trong khoảng 700 – 750 °C để tối đa hóa độ chuyển hóa và tỷ lệ H2/CO phù hợp cho các ứng dụng tiếp theo như tổng hợp methanol hoặc Fischer-Tropsch. Thời gian: 6 tháng. Chủ thể: nhà máy sản xuất khí tổng hợp.

  4. Nâng cao độ bền xúc tác qua nghiên cứu cơ chế hình thành cốc và thiêu kết
    Thực hiện các phân tích sâu về cơ chế tạo cốc và thiêu kết kim loại hoạt động để phát triển các chất xúc tiến hoặc chất mang mới giúp kéo dài tuổi thọ xúc tác. Thời gian: 1 năm. Chủ thể: viện nghiên cứu và trường đại học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật hóa dầu và xúc tác
    Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và đánh giá xúc tác perovskite biến tính Ce mang trên silica cho phản ứng bi-reforming methane, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu mới.

  2. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác và công nghệ hóa dầu
    Thông tin về quy trình tổng hợp xúc tác và điều kiện vận hành tối ưu giúp cải tiến sản phẩm xúc tác, nâng cao hiệu quả và độ bền trong ứng dụng công nghiệp.

  3. Các nhà quản lý và hoạch định chính sách năng lượng, môi trường
    Cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển công nghệ xử lý khí nhà kính, giảm phát thải CO2 và CH4, góp phần thực hiện các mục tiêu phát triển bền vững.

  4. Các viện nghiên cứu và trung tâm phát triển công nghệ xanh
    Tài liệu tham khảo quan trọng cho các dự án nghiên cứu chuyển hóa khí thải thành sản phẩm có giá trị, thúc đẩy ứng dụng công nghệ sạch trong ngành công nghiệp năng lượng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn LaNiO3 làm nền xúc tác cho phản ứng bi-reforming methane?
    LaNiO3 là perovskite có độ ổn định nhiệt cao, khả năng phân tán kim loại Ni tốt, giảm thiểu thiêu kết và tích tụ cốc, giúp duy trì hoạt tính xúc tác lâu dài trong điều kiện nhiệt độ cao của phản ứng bi-reforming.

  2. Vai trò của cerium (Ce) trong xúc tác La(1-x)CexNiO3 là gì?
    Ce cung cấp oxy mạng tinh thể giúp tăng cường hoạt hóa CH4 và CO2, giảm lượng cốc tích tụ, nâng cao độ bền và hiệu suất xúc tác. Tuy nhiên, hàm lượng Ce cần được tối ưu để tránh giảm tương tác kim loại – chất mang.

  3. Tại sao sử dụng silica xốp làm chất mang cho xúc tác?
    Silica xốp có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp đồng đều và bền nhiệt cao, giúp phân tán xúc tác tốt hơn, tăng khả năng tiếp xúc phản ứng và giảm thiêu kết kim loại hoạt động, từ đó cải thiện hoạt tính và độ bền xúc tác.

  4. Phản ứng bi-reforming methane có ưu điểm gì so với các phương pháp reforming khác?
    Bi-reforming kết hợp reforming hơi nước và reforming khô, giúp điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong khí tổng hợp, giảm thiểu tạo cốc và hạ nhiệt độ phản ứng, từ đó tăng tuổi thọ xúc tác và hiệu quả chuyển hóa khí nhà kính.

  5. Làm thế nào để đánh giá độ bền của xúc tác trong phản ứng bi-reforming?
    Độ bền được đánh giá qua thí nghiệm phản ứng liên tục trong thời gian dài (ví dụ 100 giờ), phân tích sự thay đổi cấu trúc xúc tác bằng XRD, EDS và lượng cốc tích tụ bằng TGA, đồng thời theo dõi độ chuyển hóa CH4 và CO2 theo thời gian.

Kết luận

  • Đã thành công trong việc tổng hợp hệ xúc tác La(1-x)CexNiO3 biến tính Ce mang trên silica xốp bằng phương pháp đồng kết tủa và sol-gel, với kích thước hạt nano từ 13 – 24 nm.
  • Xúc tác với hàm lượng Ce x = 0,4 cho hiệu suất chuyển hóa CH4 và CO2 cao nhất, lần lượt đạt 97,0% và 96,6% ở 750 °C, cùng tỷ lệ H2/CO khoảng 2,3 và độ chọn lọc sản phẩm 100%.
  • Chất mang silica giúp phân tán xúc tác đồng đều, duy trì cấu trúc lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt riêng và cải thiện độ bền xúc tác, giảm lượng cốc tích tụ trong quá trình phản ứng.
  • Hệ xúc tác La0,4Ce0,6NiO3/SiO2 với tỷ lệ 1:1 thể hiện hoạt tính và độ bền vượt trội, duy trì hiệu suất ổn định trong 100 giờ phản ứng ở 700 °C.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác perovskite biến tính Ce mang trên silica cho ứng dụng công nghiệp trong xử lý khí nhà kính và sản xuất khí tổng hợp.

Next steps: Tiếp tục tối ưu hóa hàm lượng Ce, phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn, khảo sát điều kiện vận hành thực tế và nghiên cứu cơ chế hình thành cốc để nâng cao tuổi thọ xúc tác.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực xúc tác và công nghệ hóa dầu nên áp dụng kết quả nghiên cứu này để phát triển các giải pháp công nghệ xanh, góp phần giảm phát thải khí nhà kính và nâng cao hiệu quả sản xuất khí tổng hợp.