Chương 1: Tổng quan về oxit phức hợp Chương 2: Phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chƣơng 1 – TỔNG QUAN VỀ OXIT PHỨC HỢP 1. Các đặc điểm chung của oxit phức hợp 1. Đặc điểm cấu trúc Các oxit phức hợp thường có cấu trúc dạng perovskite hoặc các dạng cấu trúc biến thể của của nó. Mạng tinh thể perovskite bao gồm các khối bát diện BO6 chung nhau các nguyên tử oxy ở đỉnh và ở góc tạo nên mạng giả lập phương ba chiều 3D.
Ở tâm mỗi khối giả lập phương là các nguyên tử A (Hình 1. Cấu trúc có tính đối xứng cao nhất trong họ perovskite là cấu trúc lập phương lý tưởng thuộc nhóm không gian Pm3m tương ứng với mạng bát diện không bị méo (Hình 1.1a, phần được chèn bên cạnh). Tuy nhiên, do tính suy biến và giả suy biến của các trạng thái điện tử xảy ra ở các cấu hình có tính đối xứng cao của bát diện BO6, cấu trúc này thực tế chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao và có rất ít perovskite duy trì được cấu trúc này ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ giảm, sự tách suy biến làm cho các cấu hình có tính đối xứng thấp của BO6 bền vững hơn dẫn đến sự chuyển pha tứ giác, trực thoi, hộp thoi, một nghiêng và ba nghiêng.
Do đó, trong các vật liệu perovskite, các méo mạng liên quan đến BO6 bao gồm: (1) méo mạng Jahn-Teller; (2) méo mạng dạng sắt điện và (3) sự nghiêng của khối bát diện (Hình 1.2) thường xảy ra như một hệ quả tất yếu của tính bất ổn định của các cấu hình có tính đối xứng cao. Ngoài cấu trúc perovskite, các oxit phức hợp còn có thể có cấu trúc dạng biến thể của cấu trúc perovskite. Có hai dạng biến thể thường gặp là perovskite kép và perovskite lớp. * Perovskite kép: Trong cấu trúc perovskite kép, kiến trúc mạng giả lập phương BO6 với các cation A nằm ở tâm các khối giả lập phương được giữ nguyên.
Điều khác biệt duy nhất là có hai loại cation ở vị trí B với trật tự sao cho ô đơn vị được nhân đôi so với cấu trúc perovskite nguyên thuỷ lý tưởng (Hình 1. * Perovskite lớp: bao gồm các lớp perovskite nguyên thể ABO3 hai chiều với một độ dày nhất định được ngăn cách bởi một lớp cấu trúc nhất định. Điểm khác biệt 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com giữa các loại perovskite lớp khác nhau nằm ở chỗ: (1) loại cấu trúc phân cách giữa các lớp perovskite và (2) lớp nguyên tử giới hạn của lớp perovskite. Theo đó, có ba loại pha thường gặp tương ứng với cấu trúc này: (a) (b) KLaNb2O7 CsLaNb2O7 Sr2RuO4 Sr3Ru2O7 Bi2O2/Bi(Ti,Nb)2O7 (c) (d) (e) Hình 1.
(a) Mạng tinh thể perovskite đặc trưng bao gồm các khối bát diện BO6 (màu tím) chung nhau các nguyên tử oxy ở đỉnh và ở góc (nguyên tử oxy màu đỏ và nguyên tử vị trí B màu tím) tạo nên mạng giả lập phương 3D. Ở tâm mỗi khối giả lập phương là các nguyên tử A. Ô đơn vị giả lập phương thuộc nhóm không gian Pm3m tương ứng với cấu trúc perovskite lý tưởng được phóng to ở phần bên phải. (b) Ví dụ điển hình của perovskite kép: SrFe0.
- Pha Ruddleson-Popper: Công thức chung là An+1BnO3n+1 hay (AO)2/An-1BnO3n-1 vì pha cấu trúc này được đặc trưng bởi sự xen kẽ giữa các lớp perovkite có độ dày tương ứng với n khối bát diện và hai lớp nguyên tử AO cùng với lớp nguyên tử giới 8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com hạn của lớp perovskite là BO2. Các ví dụ điển hình của pha cấu trúc này là Sr2RuO4 (n = 1, A = Sr, B = Ru), Sr3Ru2O7 (n = 2, A = Sr, B = Ru) như trên Hình 1. - Pha Aurivillius: Công thức chung là Bi2O2/An-1BnO3n-1 với các lớp perovskite có độ dày tương ứng với n khối bát diện được ngăn cách bởi hai lớp BiO cấu trúc muối ăn theo định hướng [111] và lớp nguyên tử giới hạn lớp perovskite là lớp AO. Ví dụ điển hình của pha cấu trúc này là Bi2O2/Bi(Ti,Nb)2O7 tương ứng với n = 2 (Hình 1.
- Pha Dion-Jacobson: Công thức chung là M+1An-1BnO3n+1 trong đó lớp ngăn cách là một lớp đơn nguyên tử kim loại kiềm. Các ví dụ điển hình được thể hiện trên Hình 1.1e bao gồm KlaNb2O7 và CsLaNb2O7. Cấu trúc lý tưởng Méo Jahn-Teller (a) (b) Hình 1. (a) Méo mạng Jahn-Teller; (b) Méo mạng dạng sắt điện.
Sự tách mức năng lượng dưới ảnh hưởng của méo mạng Jahn-Teller được thể hiện ở phía dưới cấu trúc tương ứng trong hình (a). Cấu trúc hai hố thế cũng được thể hiện ở phía trên cấu hình méo mạng sắt điện trong hình (b) 3. Cấu trúc vùng năng lượng điện tử Trong các oxit phức hợp, do chênh lệch lớn về mặt năng lượng giữa vùng hóa trị của O và kim loại kiềm thổ và đất hiếm, vùng hóa trị và vùng dẫn được tạo nên chủ yếu bởi các mức năng lượng liên quan đến phối trí BOx. Hay nói cách khác, BOx là yếu tố chính quyết định trực tiếp các tính chất điện tử quan trọng của oxit phức hợp.
Mặt khác, trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp, tương tác đẩy Coulomb tại chỗ U trên các orbital d chính là nguồn gốc của trạng thái cách điện. 3 Nguồn: http://mini.edu 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Tương tác này khiến cho vùng d được lấp đầy một phần bị tách thành vùng Hubbard trên và vùng Hubbard dưới. Thêm vào đó, sự cạnh tranh giữa năng lượng chuyển điện tích giữa orbital này và 2p của O pd, sự xen phủ pd tpd, độ rộng vùng p của các anion O2- W và tương tác nhảy trực tiếp giữa các vị trí kim loại chuyển tiếp khác nhau tdd tạo ra giản đồ pha trạng thái cơ bản rất phức tạp cho các oxit phức hợp. Lược đồ về cấu trúc vùng năng lượng của một số trạng thái cơ bản chính trong giản đồ pha ZSA: (a) Khi U <<pd, trạng thái cách điện Mott-Hubbard; (b) Khi U >> pd, pd > c ~ W/2, trạng thái cơ bản là cách điện chuyển điện tích; (c) Khi pd < W/2, tdd => 0, trạng thái kim loại pd; (d) Khi pd < W/2, tdd khác 0, trạng thái cách điện đồng hóa trị.
Các tính toán của Zaanen-Sawatzky-Allen dựa trên mô hình đơn tạp Anderson, trong đó xem xét các thông số U, pd, W và tpd (bỏ qua tương tác trực tiếp giữa các vị trí kim loại chuyển tiếp tdd) đã đưa đến một giản đồ pha (giản đồ pha ZSA) cho thấy sự tồn tại của ba trạng thái cơ bản khác nhau [51]. Khi U << pd, do sự chênh lệch lớn về mặt năng lượng giữa các mức 3d của kim loại chuyển tiếp và 2p của oxy nên trong cấu trúc vùng năng lượng tổng hợp của oxit kim loại chuyển tiếp ta có các vùng 3d và 2p khá tách biệt. Liên kết kim loại – oxy có tính ion mạnh, điện tích ion của các kim loại và oxy khi ấy gần với hóa trị của chúng. Khe năng lượng có bản chất là khe giữa vùng Hubbard trên và Hubbard dưới, U quyết định độ lớn của khe năng lượng.
Lúc này, hệ có trạng thái cơ bản là cách điện Mott- Hubbard (Hình 1. Khi U >> pd, có sự lai hóa p-d đáng kể, bản chất liên kết kim loại – oxy có tính hóa trị phân cực. Nếu pd > c ~ W/2 (W là độ rộng của vùng O 2p), vùng Hubbard dưới bị đẩy xuống thấp hơn vùng 2p của O, khe năng lượng 10 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com có bản chất là khe chuyển điện tích giữa vùng 2p của O và vùng Hubbard trên, hệ có trạng thái cơ bản là cách điện chuyển điện tích (Hình 1. Nếu năng lượng chuyển điện tích giảm đi đủ nhỏ, pd < c, thì vùng Hubbard trên vẫn nằm trong vùng O 2p dẫn đến sự hình thành của trạng thái kim loại (Hình 1.
Tuy nhiên, một hạn chế của mô hình ZSA là bỏ qua tính tuần hoàn tịnh tiến của kim loại và do đó bỏ qua độ rộng vùng d cũng như tương tác trực tiếp giữa các vị trí kim loại tdd do chỉ coi kim loại là một đơn tạp trong mạng anion. Các tính toán khác dựa trên mô hình Hubbard đa vùng cũng đã giúp xây dựng một giản đồ pha tương tự giản đồ pha ZSA với một pha cách điện bổ sung tương ứng với vùng pd < W/2 - cách điện cộng hóa trị (Hình 1. Trong trạng thái này, liên kết B-O có bản chất cộng hóa trị, trạng thái cách điện xảy ra do sự định xứ của các điện tử tại các liên kết cộng hóa trị này. Khe năng lượng là khe giữa các trạng thái liên kết pd và phản liên kết pd.
Chính do sự lại hóa pd mạnh, năng lượng đẩy tại chỗ hiệu dụng lúc này giảm mạnh so với năng lượng đẩy tại chỗ trên orbital d thuần túy. Do đó, các chất cách điện cộng hóa trị thường có khe năng lượng nhỏ. Một đặc tính thú vị của chất cách điện cộng hóa trị được quan sát bằng thực nghiệm là sự phụ thuộc của khe năng lượng và từ tính vào nhiệt độ [124]. Biểu hiện này không thể giải thích bằng lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng một điện tử thông thường được.
Sự tách mức năng lượng của các orbital 3d trong một số trường tinh thể phổ biến: (a) trường bát diện, (b) kim tự tháp và (c) vuông. Bên cạnh sự cạnh tranh giữa các thông số nêu trên, sự khác nhau về cấu trúc điện tử giữa các oxit phức hợp còn xuất phát từ sự tách trong trường tinh thể khác nhau của các mức 3d do các cách phối trí BOx khác nhau trong từng loại hợp chất. Trong số các orbital 3d, orbital nào có các thùy hướng thẳng về phía ion O2- hoặc ở 11 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com gần ion O2- sẽ chịu lực đẩy Coulomb mạnh hơn các orbital khác. Hệ quả là chúng sẽ có năng lượng cao hơn các orbital khác.
Theo đó, sự tách mức năng lượng của các orbital 3d trong một số trường tinh thể phổ biến, bao gồm trường bát diện, kim tự tháp và vuông, xảy ra như được minh họa trên Hình 1. Tương tác trao đổi trong oxit phức hợp từ tính 1. Bản chất của tương tác trao đổi, tương tác trao đổi trực tiếp Nhiều vật liệu oxit phức hợp nổi tiếng với giản đồ pha trật tự từ phức tạp. Sự cạnh tranh của các loại tương tác trao đổi khác nhau chính là yếu tố mấu chốt để lý giải tính chất thú vị này.
Bản chất chung của các tương tác trao đổi là thành phần cơ học lượng tử của tương tác tĩnh điện Coulomb giữa các điện tử của hệ [119]. Chúng được đặc trưng bởi tương tác trao đổi J.