Chương 1, giới thiệu tóm tắt lý do chọn đề tài cũng như ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Chương 2, giới thiệu tổng quan về hợp chất VOC, các loại cảm khí điển hình. Chúng tôi cũng tổng hợp các nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm các loại vật liệu làm đầu dò và những thành tựu đáng chú ý. Từ đó, chúng tôi làm nổi bật vai trò của vật liệu ZnO đối với cảm biến khí.
Chương 3, chúng tôi trình bày phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ, phương pháp tính toán sai khác mật độ điện tích và tính toán các tính chất nhiệt điện thông qua phương trình vận chuyển Boltzmann. Chương tiếp theo (Chương 4) chính là kết quả và thảo luận của chúng tôi về cấu trúc ZnO, cấu trúc ZnO sau khi hấp phụ khí VOC, năng lượng hấp phụ và cấu trúc điện tử của khí VOC hấp phụ trên ZnO, tính chất nhiệt điện của hệ ZnO trước và sau khi hấp phụ khí. Cuối cùng, Chương 5 là kết luận của đề tài để tổng kết các vấn đề đã làm được, chưa làm được và hướng phát triển cho các nghiên cứu tiếp theo trong tương lai. 4 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.
Giới thiệu hợp chất VOC 2. Khái niệm Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) là những chất có nhiệt độ điểm sôi thấp, có thể dễ dàng phát hiện dưới dạng hơi nên được gọi chung là các chất hữu cơ dễ bay hơi [43]. VOC được phân chia thành 7 nhóm chính: hydrocacbon, ancol, anđehit, axit, este, nhóm phenyl và các mạch vòng khác, và các hợp chất chứa lưu huỳnh [44]. VOC được giải phóng trong khí quyển bởi nhiều hoạt động nhân tạo bao gồm vận chuyển, chế biến công nghiệp, đốt sinh khối, dung môi hữu cơ và các nguồn tự nhiên như sản xuất vi sinh vật và khí thải từ thảm thực vật.
Nồng độ VOC trong nhà cao hơn nhiều so với ngoài trời vì một loạt các dịch vụ chăm sóc cá nhân và tiêu dùng các sản phẩm. Những quá trình này đã giải phóng một lượng đáng kể VOC vào không khí [43]. Trong khi đó, mọi người dành gần 90% thời gian ở trong nhà. Vì vậy, hầu hết chúng ta phơi nhiễm với VOC, mà VOC là chất ô nhiễm không khí có hại cho con người [1].
Việc tiếp xúc với VOC có liên quan đến hàng loạt các tác động sức khỏe cấp tính và mãn tính như bệnh hen suyễn, bệnh đường hô hấp, rối loạn chức năng gan và thận, suy giảm chức năng thần kinh và ung thư [2]. Do đó, ngoài xác định mức CO 2 , nồng độ VOC được sử dụng như một thông số để thiết lập chất lượng không khí môi trường trong nhà [45, 46]. Việc giám sát VOC bằng các cảm biến dựa trên oxit kim loại có cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi và được chứng minh là có hiệu quả cho mục đích này [43]. Cơ chế sinh khí VOC trong môi trường nội bào Đối với bệnh nhân ung thư, ngoài oxy, nitơ và carbon dioxide, trong hơi thở ra còn chứa các VOC.
Hầu hết các VOC được cho là phản ánh các quá trình trao đổi chất nội sinh ở cấp độ tế bào, chẳng hạn như viêm và stress oxy hóa. Ngoài ra, khi phân tích hơi thở cũng phát hiện các VOC ngoại sinh, khi cơ thể phản ứng phơi nhiễm với các chất gây ung thư như khói thuốc lá, khí ô nhiễm và phóng xạ. Các VOC này thường là các chất có khả năng phản ứng cao làm hỏng ADN và protein, theo thời 5 gian có thể thúc đẩy các thay đổi ung thư ở các mô khác nhau. Khi ung thư phát triển, các quá trình viêm cũng như thay đổi gen và protein diễn ra; những thay đổi trong hoạt động trao đổi chất này đã tạo ra một số khí VOC trong hơi thở ra [47, 48].
Đối với bệnh đái tháo đường, hoạt động của vi sinh vật đã được chứng minh là tạo ra VOC có thể được xác định thông qua phân tích các khuẩn lạc được nuôi cấy. VOC được tạo ra bởi các tác động của vi sinh vật lên các cơ quan khác nhau dẫn đến sự hình thành VOC duy nhất hoặc VOC “đặc hiệu”. Các nguồn chính để sản xuất VOC có liên quan đến vết thương là (1) nhiễm trùng, (2) bong tróc (mô chết) và dịch tiết. Mô bị tàn phá là nơi phù hợp để phát triển và hình thành các khuẩn lạc dẫn đến nhiễm trùng [44].
Các mùi do nhiễm trùng được phân tích để đánh giá nhiễm trùng, bị gây ra bởi vi khuẩn gram dương, gram âm, đa vi khuẩn, hiếu khí hoặc kỵ khí. Nói chung, một số vi sinh vật nhất định có mùi khác biệt và thường xuất hiện ở nồng độ cao đến mức chúng có thể được nhận ra bởi các chuyên gia chăm sóc sức khỏe được đào tạo về chữa lành vết thương. Một nguồn khác của VOC liên quan đến vết thương là mô hoại tử tự thân. Tắc mao mạch do loét động mạch, loét do tì đè, và loét chân do tiểu đường dẫn đến hình thành các mô chết, tạo ra một số VOC [44, 49].
Tích tụ các chất lỏng như fibrin và các tế bào bạch cầu bị rò rỉ, và mô chết hóa lỏng (do hoạt động của vi khuẩn) dẫn đến sự hình thành dịch tiết [49]. Hơn nữa, vết thương gây ra sự thay đổi trong trao đổi chất cũng có thể đóng góp VOC nội sinh có thể được chẩn đoán. Giả thuyết rằng VOC do vi khuẩn tạo ra có thể được sử dụng để theo dõi và đánh giá tình trạng nhiễm trùng vết thương, bao gồm cả vết thương bàn chân do đái tháo đường. Dấu hiệu sinh học VOC Các phép đo đầu tiên của dấu ấn sinh học VOC trong hơi thở được thực hiện bởi Gordon và cộng sự vào năm 1985 [41].
Sau đó, O’Neill và các đồng nghiệp đã phân biệt nhiều VOC hơn trong hơi thở là dấu ấn sinh học của ung thư phổi. Các VOC đặc trưng là các ankan như hexane, nhóm benzene, o-toluidine, aniline và 2- butanone [3]. Ngoài ra, acetone, 1-propanol, 2-butanone, hexane, toluene cũng được tìm thấy với nồng độ cao trong hơi thở của bệnh nhân ung thư phổi [4]. Vì vậy, trong 6 nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào các VOC có nồng độ cao trong hơi thở của bệnh nhân ung thư phổi bao gồm: hexane, aniline, toluene, butanone, acetone, propanol, là những chất được khảo sát đa dạng về nhóm chức và cấu trúc phân tử.
Phương pháp nhận biết VOC Hiện nay, có hai phương pháp chính được sử dụng trong việc phát hiện và mô tả đặc điểm của VOC. Đầu tiên là phát hiện có chọn lọc các khí VOC cụ thể, với phương pháp sắc ký khí – quang phổ khối (GC-MS) là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất. Cách tiếp cận này dựa trên việc sử dụng các thụ thể có tính chọn lọc cao được thiết kế cho các VOC được xác định trước [4, 50]. Hạn chế chính của phương pháp này là hiện tại không có khí VOC nào được xác định là duy nhất cho một bệnh cụ thể [5].
Hướng nghiên cứu này vẫn được phát triển, đặc biệt là phương pháp tiếp cận mới với mảng cảm biến nano thông minh dựa trên các hạt nano vàng được biến đổi phân tử và mạng lưới ngẫu nhiên của ống nano carbon đơn thành để chẩn đoán không phân loại và phân loại một số bệnh từ hơi thở ra. Hiệu suất của mảng cảm biến nano thông minh nhân tạo này được đánh giá lâm sàng trên các mẫu hơi thở được thu thập từ 1404 đối tượng, có một trong 17 tình trạng bệnh khác nhau được đưa vào nghiên cứu. Phương pháp này khá tiềm năng cho việc chế tạo thiết bị y sinh trong chẩn đoán và phân loại bệnh theo phương pháp không xâm lấn, rẻ tiền và di động. Tuy nhiên, mảng cảm biến nano thông minh nhân tạo bị gây nhiễu bởi nhiều yếu tố khác nhau [51].
Cách tiếp cận thứ hai là các mảng cảm biến dựa trên vật liệu nano cho phép nhận dạng mẫu thay vì nhận dạng VOC cụ thể. Chẳng hạn như phương pháp phát hiện các bệnh liên quan đến VOC bằng các cảm biến chọn lọc hoặc phản ứng chéo dựa trên các đầu dò hóa học, quang học và cơ học kết hợp các lớp vật liệu nano quan trọng nhất. Nên sử dụng các cảm biến dựa trên vật liệu nano để phát hiện VOC, bằng một hoặc kết hợp các hoạt động sau: thực hiện các nghiên cứu lâm sàng lớn; kết hợp cả hai phương pháp tiếp cận chọn lọc và phản ứng chéo, với phổ rộng hơn của các công nghệ cảm biến khác nhau [52]. Corrado Di Natale sử dụng cả hai cảm biến, một cảm biến được thiết kế để phát hiện các hợp chất VOC riêng lẻ và một cảm biến 7 không đặc hiệu, hoạt động trong các cấu hình mảng, nhằm vào các đối tượng khí phân cụm, các loại vật liệu được sử dụng làm cảm biến là WO 3 và Cr2 O3.
Phương pháp này chịu ảnh hưởng của các thông số gây nhiễu như bệnh đi kèm và các bệnh lý độc lập khác [53]. Hoặc chẩn đoán sớm ung thư thông qua VOC bằng các cảm biến oxit kim loại cấu trúc nano như SnO 2 , WO3 , TiO 2 , ZnO, MoO 3. Việc cải tiến công nghệ của cảm biến khí rất quan trọng nhằm cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy và thời gian đáp ứng ở độ ẩm tương đối cao. Với các vật liệu, cấu trúc, hình thái khác nhau và thậm chí các tính chất pha tinh thể khác nhau của các vật liệu cụ thể, cảm biến khí cho phép phát hiện có chọn lọc các VOC cụ thể liên quan đến các bệnh khác nhau [54].
Vật liệu ZnO Kẽm oxit (ZnO) là một chất bán dẫn loại n, với độ rộng vùng cấm lớn là 3,37 eV (vùng cấm trực tiếp) và năng lượng exciton liên kết cao là 60 meV [16]. ZnO có nhiều dạng cấu trúc khác nhau, nhưng kết tinh theo cấu trúc wurtzite lục giác (zincite) là dạng phổ biến nhất với các thông số mạng là c = 5. Các hoạt động của chất bán dẫn loại n là do sự ion hóa nguyên tử kẽm dư thừa ở các vị trí xen kẽ và chỗ trống oxy [55]. Các sai hỏng bề mặt đóng vai trò quan trọng trong các hoạt động quang xúc tác của oxit kim loại khi chúng tăng vị trí hoạt động [56].
Cấu trúc của ZnO có thể được mô tả là số mặt xen kẽ gồm tứ diện phối hợp O 2- và Zn2+ xếp xen kẽ nhau dọc theo trục c, được thể hiện trong Hình 2.1: Cấu trúc ZnO [57]. 8 Như chúng ta đã biết, độ nhạy phụ thuộc rất nhiều vào hình thái của các oxit kim loại cấu trúc nano.