MỞ ĐẦU Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi thế của các gốc tự do hoạt tính cao mà chủ yếu là các gốc •OH để thực hiện quá trình phân hủy các hợp chất độc hại hoặc các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học. ó nhiều công nghệ AOPs đ được công bố là có thể sinh ra các gốc • OH và được ứng dụng thành công trong xử lý nước. Hầu hết trong số này đều sử dụng quang phân UV kết hợp với các tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2, Ozzone, S2O8 (Anipsitakis and Dionysiou, 2003). Trong những năm gần đây quang phân UV chlorine (Vogt and Schindler, 1991) mới được đề xuất như là một phương pháp oxi hóa tiên tiến tạo ra gốc •OH để ứng dụng trong xử lý nước.
Hiện tại UV/chlorine được nghiên cứu trên nhiều đối tượng đơn lẻ về tiềm năng hình thành các gốc tự do mà chưa có những nghiên cứu ứng dụng hiệu quả sâu rộng trên nhiều loại đối tượng ô nhiễm độc hại. Vấn đề chi phí xử lý được đặc biệt quan tâm nhất là trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt. Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp chất ô nhiễm mới. ác hợp chất này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh, các chất ức chế ăn m n.
Những hợp chất này bắt nguồn từ những hoạt động hàng ngày của con ngư i và được tìm thấy rộng r i trên hầu hết các nguồn nước mặt ở phạm vi toàn thế giới (Kolpin et al., 2002; Kasprzyk- Hordern et al. ác công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm mới chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính, công nghệ màng thẩm thấu với chi phi đầu tư và xử lý rất cao. ông nghệ xử lý nước thải không được thiết kế để loại bỏ được các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới, do vậy sự hiện diện của những hợp chất này ở d ng sau xử lý của các nhà máy nước thải là điều hoàn toàn không bất ng. Nồng độ trung bình của các hợp chất này vào khoảng 0,1-5 µM/L (Semard et al., 2008; Glassmeyer et al.
Với nồng độ thấp này thì chưa có những cảnh báo cho ngư i tiêu dùng tuy nhiên nếu các hợp chất này có mặt ở nồng độ cao hơn thì có thể gây ra những ảnh hưởng đến hệ nội tiết, do vậy chúng được coi là những hợp chất gây rối loạn nội tiết. Vì nước là một nguồn tài nguyên có giá trị cao nên sự hiện diện của các hợp chất ô nhiễm mới và sự phơi nhiễm lâu dài của ngư i tiêu thụ nước với các hợp chất này đang trở thành một vấn đề lớn mà các nhà sản xuất nước đang muốn thay đổi. Vai tr của các gốc tự do trong quá trình động học phân hủy các hợp chất hữu cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều. ác gốc tự do này thư ng tham gia mạnh vào trong các quá trình oxy hóa khử, hoạt tính của gốc •OH với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ đ được nghiên cứu và công bố rộng r i trên các tạp chí có uy tín.
1 ên cạnh đó, trong môi trư ng nước luôn tồn tại các anion vô cơ và sự ảnh hưởng của chúng đến sự hình thành các gốc tự do cũng như hoạt tính của các gốc tự do vô cơ đối với các hợp chất hữu cơ trong môi trư ng c n ít được nghiên cứu. ác gốc tự do vô cơ có thể được hình thành theo phản ứng giữa gốc hydroxyl và các anion vô cơ như: Cl-, SO42-, HCO3-/CO32-,. và tham gia vào quá trình oxi hóa khử, làm thay đổi cơ chế oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra các sản phẩm trung gian và sản phẩm phụ khác nhau,. ác chất ô nhiễm hữu cơ tồn tại trong môi trư ng nước có thể bị phân hủy bởi nhiều quá trình khác nhau.
Đặc biệt quá trình phân hủy dưới tác động của ánh sáng mặt tr i, mà cơ bản là tia cực tím (UV) rất đáng quan tâm. Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím (UV), trong khi đó tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m 2 thì đây là nguồn năng lượng lớn và gần như vô tận. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của thuốc kháng sinh và hoá chất bảo vệ thực vật trong nước tự nhiên cũng như nước sinh hoạt chưa được chú ý nhiều. Nghiên cứu tập trung vào quá trình phân hủy và hoạt tính của gốc vô cơ với những hợp chất hữu cơ độc hại là một trong những yếu tố quan trọng để hiểu bản chất của các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trư ng nước mặt, nước tự nhiên cũng như trong các quá trình xử lý nước khác.
Vì vậy chúng tôi tiếp tục tập trung nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, nghiên cứu động học phân hủy và xác định các sản phẩm phụ bằng các quá trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng bức xạ UV (UV; UV/H2O2; UV/NaClO; UV/xúc tác, UV/HCO3-) trong môi trư ng nước với các nội dung nghiên cứu chính sau: Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H 2O2 và NaClO đến sự quang phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin, Acetamiprid. Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trư ng nước bằng hệ phản ứng quang hóa UV, UV/H2O2, UV/NaClO. Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV trong môi trư ng nước. Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ quang hóa: UV, UV/H2O2, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GO- Fe(III), TiO2-GO, TiO2-P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang hóa khác nhau.
2 Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat ở các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quan phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như: Diclofelac và Fenuron bằng hệ phản ứng UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 và TiO2PC500). So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac và Fenuron Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình quang hóa phân hủy Fenuron và Diclofelac. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong lý nƣớc Trong xử lý nước, quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơ, các cặn lơ lửng được thực hiện theo một chu i các quá trình nối tiếp nhau.
ác quá trình này được chia làm hai dạng chính: các quá trình không phân hủy và các quá trình phân hủy (bảng 1.1) n 1 1: Các quá trình loại bỏ chất ô nhi m ứng d ng trong x lý nước Các quá tr nh kh ng phân hủy Các quá tr nh phân hủy Keo tụ – Đông tụ Quá trình oxy hóa sinh học Lắng, tuyển nổi Thiêu đốt Hấp phụ và trao đổi ion Oxy hóa hóa học Lọc màng Tách chiết, giải hấp ay hơi- ngưng tụ ác hệ thống xử lý nước thải công nghiệp có s n và có thể kiểm soát dễ dàng thư ng tương đối ít. Phương pháp không phân hủy bao gồm công nghệ màng (tính khả thi bị giới hạn bởi chi phí đầu tư cao và năng lượng tiêu thụ lớn), k thuật hấp phụ (than hoạt tính) và các quá trình hóa-lý phân tách lỏng-rắn (đông tụ, keo tụ- lắng, tuyển nổi). Tuy nhiên khi mức độ ô nhiễm ở mức cao thì chỉ có thể được xử lý thông qua biện pháp đốt hoặc chôn lấp. - Quá trình đốt có hiệu quả xử lý cao tuy nhiên lại vướng phải chi phí vận hành cao, th i gian ch đợi đáng kể do số lượng hạn chế của các cơ sở xử lý đ được phê duyệt.
Ngành công nghiệp này c n phải đối mặt với một vấn đề khác là việc tàng trữ và vận chuyển các nguồn thải sau khi xử lý. Nguồn thải sau xử lý chứa nhiều các hợp chất clo lại bộc lộ nhiều vấn đề lo ngại liên quan đến môi trư ng và sức khỏe. iện pháp này được cho là lựa chọn cuối cùng khi khác biện pháp khác cho hiệu quả xử lý thấp. - Quá trình xử lý bằng biện pháp sinh học được coi là biện pháp ít tốn kém nhất, tuy nhiên phương pháp này chỉ thích hợp cho các nguồn ô nhiễm có mức độ ô nhiễm thấp.
Phương pháp này không thể ứng dụng để xử lý các nguồn thải có độc 4 tính cao và không có khả năng phân hủy sinh học. Hơn nữa phương pháp này c n tạo ra một lượng lớn bùn thải sinh học đặc biệt là khi xử lý nước thải công nghiệp. - ác quá trình oxi hóa hóa học cũng có thể được sử dụng trong quá trình xử lý nước Tùy thuộc vào tính chất của nguồn thải cần xử lý, quá trình oxy hóa hóa học có thể được áp dụng cho: - Xử lý mầu của nước thải ngành dệt nhuộm, may mặc. - Oxi hóa các hợp chất vô cơ độc hại (oxi hóa các hợp chất xyanua trong các nguồn thải của ngành dệt may, công nghiệp giấy, bột giấy,.) - Oxi hóa một phần các hợp chất độc hại hoặc các chất ức chế có hại cho vi sinh vật, trước khi xử lý sinh học.
- Tăng cư ng khả năng phân hủy sinh học của các chất ô nhiễm hữu cơ (tăng BOD5/COD). - Thậm chí có thể oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành O2 trong trư ng hợp nước thải có hàm lượng OD cao (> 1000 mg/l) Quá trình oxi hóa hóa học cũng được sử dụng rộng r i trong các ứng dụng xử lý nước khác như: trong các quá trình xử lý nước cấp (oxi hóa các hợp chất hữu cơ hàm lượng vết), quá trình khử các ion kim loại (sắt, mangan), xử lý các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình khử trùng bằng clo, xử lý ô nhiễm nước ngầm, xử lý rỉ rác để tăng kh năng phân hủy sinh học của các chất ô nhiễm hữu cơ và giảm độc tính của các chất có độc tính cao trước khi áp dụng biện pháp sinh học. Các quá tr nh o i hóa tiên tiến 1. Đ nh nghĩa ác quá trình oxi hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (HO) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý.
Gốc hydroxyl HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay.