Luận án nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi hóa tiên tiến

Động học phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhằm tìm ra các phương pháp hiệu quả để xử… 162 trang · 2023.

• Trường học: Trường Đại Học
• Chuyên ngành: Khoa Học Môi Trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Động Học Phân Hủy Hợp Chất Hữu Cơ Độc Hại Trong Nước Bằng Oxi Hóa Tiên Tiến
• Loại tài liệu: Luận Án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Vai trò và vị trí của các quá trình oxi hóa trong lý nước
• 1.2. Phương pháp oxi hóa bằng ozon được nâng cao với các tác nhân khác nhau
• 1.3. Phương pháp Fenton
• 1.4. Phản ứng quang hóa trong phân hủy các chất hữu cơ
• 1.5. Quá trình UV/Clo
• 1.6. Tính chất hóa lý của một số gốc tự do điển hình và khả năng tham gia vào quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại
• 1.6.1. Hoạt tính của gốc tự do Hydroxyl HO
• 1.6.2. Hoạt tính của gốc Hydroperoxyl và Superoxyl (HO2)
• 1.6.3. Sự hình thành các gốc Cl và Cl2-
• 1.6.4. Sự phân hủy và hình thành các gốc tự do sulfate trong môi trường nước
• 1.6.5. Gốc tự do acbonat CO32
• 1.7. Một số xúc tác quang hóa nghiên cứu trong luận án
• 1.7.1. Xúc tác quang hóa nano TiO2
• 1.7.2. Xúc tác quang hóa TiO2/graphen
• 1.7.3. Động học của phản ứng
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Các phương pháp nghiên cứu
• 2.2. Phương pháp xác định sản phẩm phụ và hàm lượng các chất
• 2.3. Phương pháp đặc trưng vật liệu
• 2.4. Các nghiên cứu thực nghiệm
• 2.5. Một số đối tượng nghiên cứu chính của luận án
• 2.6. Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin
• 2.7. Quy trình thí nghiệm với Acetamiprid (ACP)
• 2.8. Quy trình thí nghiệm với Diclofelac và Fenuron
• 2.9. Quy trình tổng hợp Fe(III)-GO và TiO2-GO
• 2.10. Cơ sở lý thuyết của các thí nghiệm quang hóa
• 2.10.1. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng hệ UV/H2O2 và UV/NaClO
• 3.2. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng Na lO (gốc tự do)
• 3.3. Phân hủy các hợp chất hữu cơ sử dụng H2O2
• 3.4. So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ
• 3.5. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV
• 3.5.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử trong vùng UV của Sarafloxacin
• 3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy Sarafloxacin
• 3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của anion lO4-, Cl-, SO42-
• 3.5.4. Nghiên cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy Sarafloxacin trên hệ UV
• 3.5.5. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/H2O2
• 3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2
• 3.5.7. Khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ
• 3.5.8. Nghiên cứu quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/NaClO
• 3.5.9. Khảo sát ảnh hưởng của pH
• 3.5.10. Ảnh hưởng của các anion vô cơ
• 3.6. Nghiên cứu quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP)
• 3.6.1. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy ACP bằng hệ phản ứng UV
• 3.6.2. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy ACP bằng hệ UV/Na lO
• 3.6.3. Nghiên cứu quá trình phân hủy ACP sử dụng các xúc tác quang hóa Fe(III)-GO và TiO2-GO
• 3.7. Nghiên cứu quá trình phân hủy Diclofenac (DF) bằng hệ UV/NaHCO3
• 3.8. Nghiên cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ UV/NaHCO3
• 3.9. Ảnh hưởng của lực ion đến quá trình phân hủy Diclofelac
• 3.10. So sánh sự phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofelac và Fenuron
• 3.11. Nghiên cứu các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy Fenuron và Diclofelac
• 3.11.1. Trường hợp của Fenuron
• 3.11.2. Trường hợp của Diclofenac
• NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về động học phân hủy

Động học phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng nhằm tìm ra các phương pháp hiệu quả để xử lý ô nhiễm. Các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) đã được chứng minh là có khả năng phân hủy các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học. Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng các gốc tự do như gốc hydroxyl (•OH) để thực hiện quá trình phân hủy. Các gốc tự do này có hoạt tính cao và có thể tấn công các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước, từ đó làm giảm nồng độ ô nhiễm. Việc hiểu rõ về động học của các phản ứng này là cần thiết để tối ưu hóa quy trình xử lý nước.

1.1. Các phương pháp oxi hóa tiên tiến

Các phương pháp oxi hóa tiên tiến như UV/H2O2, UV/NaClO đã được áp dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Nghiên cứu cho thấy rằng việc kết hợp các tác nhân oxi hóa với ánh sáng UV có thể tạo ra các gốc tự do mạnh mẽ, giúp tăng cường hiệu quả phân hủy. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tác nhân oxi hóa như H2O2 có thể làm tăng tốc độ phân hủy của các hợp chất như Sarafloxacin và Acetamiprid. Điều này cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, bao gồm pH và nồng độ tác nhân oxi hóa, là rất quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất xử lý nước.

II. Nghiên cứu động học phân hủy

Nghiên cứu động học phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như Sarafloxacin và Acetamiprid đã chỉ ra rằng các yếu tố như pH và nồng độ ion vô cơ có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phân hủy. Các thí nghiệm cho thấy rằng sự hiện diện của các ion như Cl-, SO42- có thể làm thay đổi cơ chế phân hủy, từ đó ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình oxi hóa tiên tiến. Việc xác định các sản phẩm phụ trong quá trình phân hủy cũng là một phần quan trọng của nghiên cứu này, giúp hiểu rõ hơn về các phản ứng hóa học diễn ra trong môi trường nước.

2.1. Ảnh hưởng của pH và ion vô cơ

Nghiên cứu cho thấy rằng pH có thể ảnh hưởng đến sự hình thành các gốc tự do và tốc độ phân hủy của các hợp chất hữu cơ độc hại. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng ở pH thấp, tốc độ phân hủy của Sarafloxacin tăng lên đáng kể. Ngoài ra, sự hiện diện của các ion vô cơ như HCO3- cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình phân hủy. Điều này cho thấy rằng việc kiểm soát pH và nồng độ ion vô cơ là rất quan trọng trong việc tối ưu hóa các quá trình oxi hóa tiên tiến.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các phương pháp oxi hóa tiên tiến có thể đạt hiệu suất cao trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Việc sử dụng hệ UV/H2O2 và UV/NaClO đã cho thấy khả năng phân hủy vượt trội so với các phương pháp truyền thống. Các sản phẩm phụ được xác định trong quá trình phân hủy cũng cho thấy rằng các phản ứng hóa học diễn ra rất phức tạp, với nhiều sản phẩm trung gian khác nhau. Điều này mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc tối ưu hóa quy trình xử lý nước, nhằm giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ môi trường.

3.1. So sánh hiệu quả giữa các phương pháp

So sánh giữa các phương pháp oxi hóa tiên tiến cho thấy rằng hệ UV/H2O2 có hiệu suất phân hủy cao nhất đối với Sarafloxacin. Trong khi đó, hệ UV/NaClO cũng cho kết quả khả quan nhưng không bằng hệ UV/H2O2. Điều này cho thấy rằng việc lựa chọn phương pháp xử lý phù hợp là rất quan trọng, đặc biệt trong bối cảnh xử lý nước thải sinh hoạt, nơi có nhiều hợp chất hữu cơ độc hại cần được loại bỏ.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ thuộc chuyên ngành Hóa học / Kỹ thuật Hóa học môi trường, tập trung nghiên cứu động học, cơ chế và sản phẩm chuyển hóa của các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy sinh học trong môi trường nước thông qua các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs). Hướng tiếp cận của luận án là thực nghiệm định lượng kết hợp phân tích nhận dạng định tính các sản phẩm trung gian.

Tính cấp thiết của nghiên cứu xuất phát từ thực trạng ô nhiễm nguồn nước mặt và nước thải bởi các hợp chất ô nhiễm mới (emerging contaminants) bao gồm dược phẩm, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh và các chất ức chế ăn mòn phát sinh từ hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người. Các công nghệ xử lý truyền thống tại các nhà máy nước thải không được thiết kế để loại bỏ triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ vết này, khiến chúng xuất hiện ở dòng sau xử lý với nồng độ dao động từ 0,1 đến 5 µM/L, tiềm ẩn nguy cơ gây rối loạn hệ nội tiết khi phơi nhiễm lâu dài. Trong khi các giải pháp như ozon hóa, lọc màng thẩm thấu ngược hoặc hấp phụ than hoạt tính đòi hỏi chi phí đầu tư và vận hành cao, các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc tự do hydroxyl (•OH) và gốc clo tự do (•Cl) mở ra khả năng phân hủy hiệu quả các chất độc hại.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định bao gồm: hệ quang hóa UV/clo mới được đề xuất chủ yếu trên các đối tượng đơn lẻ và chưa được đánh giá toàn diện trên nhiều nhóm chất ô nhiễm độc hại; ảnh hưởng của các anion vô cơ phổ biến trong nước (như Cl-, SO4(2-), HCO3-/CO3(2-)) đến sự hình thành và hoạt tính của các gốc tự do vô cơ thứ cấp chưa được khảo sát đầy đủ; tại Việt Nam, các nghiên cứu về động học phân hủy và cơ chế tạo sản phẩm phụ của dư lượng kháng sinh và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước tự nhiên còn hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được cụ thể hóa thành 7 nội dung chính:

1. Nghiên cứu động học quá trình, khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H2O2 và NaClO đến sự quang phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như Sarafloxacin và Acetamiprid.
2. Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa, xác định sản phẩm phụ của các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng hệ phản ứng quang hóa UV, UV/H2O2 và UV/NaClO.
3. Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV trong môi trường nước.
4. Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng các hệ quang hóa: UV, UV/H2O2, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (với xúc tác GO-Fe(III), TiO2-GO, TiO2-P25), so sánh hiệu quả giữa các hệ phản ứng quang hóa khác nhau.
5. Nghiên cứu động học quá trình, khảo sát ảnh hưởng của ion bicacbonat ở các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quang phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như Diclofenac và Fenuron bằng hệ phản ứng UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2 P25 và TiO2 PC500).
6. So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofenac và Fenuron.
7. Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình quang hóa phân hủy Fenuron và Diclofenac.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng chất ô nhiễm: Thuốc kháng sinh Sarafloxacin (SARA) và Diclofenac (DF); thuốc trừ sâu Acetamiprid (ACP); thuốc diệt cỏ Fenuron (FEN).
• Tác nhân và xúc tác: Bức xạ tử ngoại UV (bước sóng 254 nm và 365 nm); các chất oxi hóa H2O2, NaClO, NaHCO3; các xúc tác quang hóa nano TiO2 thương mại (Degussa P25, PC500), graphene oxit (GO), và các vật liệu tổ hợp tổng hợp Fe(III)-GO, TiO2-GO.
• Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm trong pha lỏng tại phòng thí nghiệm, tập trung vào động học quang hóa, biến thiên pH, nồng độ tác nhân, ảnh hưởng của các anion vô cơ (ClO4-, Cl-, SO4(2-), HCO3-), lực ion dung dịch (100 mM và 500 mM), cùng cấu trúc các sản phẩm phụ chuyển hóa.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước xoay quanh công nghệ AOPs và hóa học các gốc tự do:

• Nghiên cứu nền tảng về AOPs: Tác giả điểm lại các công trình của Anipsitakis và Dionysiou (2003) về việc kích hoạt H2O2, O3, S2O8(2-) bằng UV để tạo gốc •OH; Vogt và Schindler (1991) lần đầu đề xuất quá trình quang phân UV/chlorine để sinh gốc hoạt tính trong xử lý nước.
• Dữ liệu ô nhiễm và rủi ro môi trường: Nghiên cứu của Kolpin và cộng sự (2002), Kasprzyk-Hordern và cộng sự về sự hiện diện rộng rãi của các chất ô nhiễm mới trong nước mặt; Semard và cộng sự (2008), Glassmeyer và cộng sự về dải nồng độ vết 0,1-5 µM/L của dược phẩm và hóa chất bảo vệ thực vật sau xử lý nước thải.
• Cơ chế hóa học và động học của các gốc tự do: Các công trình của Buxton và cộng sự (1988, 1998) về tính chất hóa lý, phổ hấp thụ và hằng số tốc độ phản ứng của gốc •OH, •Cl, Cl2(•-); Bielski và cộng sự (1985) về gốc hydroperoxyl (HO2•) và superoxyl (O2•-); Neta và Dorfman, Neta và cộng sự (1996), Von Sonntag và Schuchmann (1991) về cơ chế phân hủy của các gốc hữu cơ peroxyl (ROO•) qua quá trình đơn phân tử và lưỡng phân tử hình thành tetroxit.
• Động học quang phân clo và sản phẩm phụ (DBPs): Morris (1966), Deborde và von Gunten (2008) về hằng số phân ly axit của HOCl (pKa = 7,54 tại 25°C); Eigen và Kustin (1962) về hằng số tốc độ thủy phân Cl2; Buxton và Subhani (1972a, 1972b, 1972c), Watts và Linden (2007), Watts và cộng sự (2007), Nowell và Hoigné (1992a, 1992b), Feng và cộng sự (2007), Jin và cộng sự (2011) về hiệu suất lượng tử của HOCl/OCl- và cơ chế tạo chuỗi gốc •OH, •Cl, ClO•; tài liệu của USEPA (1999), AWWA (1999), Nieuwenhuijsen và cộng sự (2000), Matilainen và Sillanpää (2010), Westerhoff và cộng sự (2004) về sự tạo thành trihalomethanes (THMs), haloacetic acids (HAAs) và haloacetonitriles (HANs).
• Gốc tự do vô cơ thứ cấp: Nghiên cứu của Jayson và cộng sự (1973), McElroy (1990), Grigor'ev và cộng sự (1987), Jacobi và cộng sự (1997) về chuỗi phản ứng thuận nghịch của gốc clo; Jiang và cộng sự (1992), Tang và cộng sự (1988), Herrmann và cộng sự (1995) về gốc sulfate (SO4•-); Weeks và Rabani (1966), Behar và cộng sự (1970), Czapski và cộng sự (1999), Canonica và cộng sự (2005), Huang và Mabury (2000b) về phổ hấp thụ tại 600 nm, thế oxi hóa và phản ứng chọn lọc của gốc cacbonat (CO3•-).

Vị trí của luận án: Luận án giải quyết khoảng trống về sự thiếu hụt các dữ liệu thực nghiệm có hệ thống khi so sánh song song các hệ quang hóa (UV trực tiếp, UV/H2O2, UV/NaClO) trên các phân tử kháng sinh và thuốc bảo vệ thực vật đại diện. Đồng thời, công trình làm sáng tỏ cơ chế can thiệp của các anion vô cơ nền (Cl-, SO4(2-), HCO3-) thông qua việc chuyển hóa các gốc oxy hóa mạnh (•OH) thành các gốc vô cơ thứ cấp có tính chọn lọc khác biệt (Cl2•-, SO4•-, CO3•-), và tích hợp vật liệu tổ hợp nền graphene oxit (Fe(III)-GO, TiO2-GO) nhằm cải thiện hiệu quả xử lý.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Luận án vận dụng các lý thuyết nền tảng của hóa học quang hóa và động học phản ứng oxy hóa khử:

• Lý thuyết quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs): Dựa trên phản ứng của gốc hydroxyl (•OH) có thế oxy hóa khử chuẩn E0 = 2,8 V (cặp •OH, H+/H2O), phản ứng không chọn lọc với hầu hết các chất hữu cơ theo ba cơ chế chính: tách nguyên tử hydro (H-abstraction), cộng hợp vào liên kết đôi/vòng thơm (addition), và chuyển dịch electron (electron transfer).
• Động học phản ứng quang hóa: Sự hấp thụ photon theo định luật Beer-Lambert, xác định cường độ dòng photon Io của hệ thiết bị, tính toán hiệu suất lượng tử (Φ) và hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một (kapp).
• Cân bằng axit - bazơ và phân bố dạng tồn tại: Đánh giá sự chuyển dịch trạng thái ion hóa của chất ô nhiễm và tác nhân oxi hóa theo pH dung dịch (ví dụ sự cân bằng giữa HOCl và OCl- với pKa = 7,54; cân bằng CO2 - HCO3- - CO3(2-)).
• Lý thuyết phản ứng dây chuyền của gốc vô cơ: Khung phân tích sự cạnh tranh bắt giữ gốc •OH bởi các ion vô cơ (Cl-, SO4(2-), HCO3-) để hình thành các gốc thứ cấp có thế oxy hóa và tính chọn lọc khác nhau.

Tác nhân / Cặp oxy hóa khử	Phản ứng đặc trưng	Thế oxy hóa E0 (V)	Hằng số tốc độ k với hợp chất hữu cơ / vô cơ
Gốc hydroxyl (•OH)	•OH + H+ + e- -> H2O	2,80	10^7 - 10^10 M^(-1).s^(-1)
Gốc sulfate (SO4•-)	SO4•- + e- -> SO4(2-)	2,50 - 3,10	λ_max = 454 nm
Gốc cacbonat (CO3•-)	CO3•- + e- -> CO3(2-)	1,59 - 1,78	10^1 - 10^5 M^(-1).s^(-1) (hợp chất no); ~10^9 M^(-1).s^(-1) (phenol, amin)
Gốc hydroperoxyl (HO2•)	O2 + H+ + e- <-> HO2•	0,76	pKa = 4,8; phản ứng rất kém với chất hữu cơ no
Axit hypochlorous (HOCl)	HOCl + H+ + 2e- -> Cl- + H2O	1,48	pKa = 7,54 (25°C)
Ion hypochlorite (OCl-)	ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-	0,90	Hấp thụ cực đại tại λ = 292 nm

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án kết hợp các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại nhằm thu thập dữ liệu định lượng và định tính:

• Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với đầu dò dãy diot quang (PDA Detector): Dùng để xác định hàm lượng dư và phân tích động học phân hủy của Sarafloxacin, Acetamiprid, Diclofenac và Fenuron theo thời gian chiếu xạ. Sử dụng các hệ pha động pha trộn giữa Acetonitrile (ACN), Methanol (MeOH) và dung dịch đệm nước.
• Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ hai lần (LC/MS, LC/MS/MS) và sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS): Dùng để phân tích định danh, xác định khối lượng phân tử và giải đoán cấu trúc phân tử của các sản phẩm trung gian, sản phẩm chuyển hóa và sản phẩm phụ chứa halogen.
• Phương pháp phổ hấp thụ phân tử tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Xác định phổ hấp thụ phân tử của các chất phản ứng ở các giá trị pH khác nhau; đo cường độ dòng photon Io của đèn UV thông qua phương pháp đo quang hóa phân hủy H2O2 (chuẩn độ quang trắc tạo phức I3-).
• Phương pháp đặc trưng vật liệu xúc tác:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể của graphene oxit (GO), Fe(III)-GO và TiO2-GO.
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Đánh giá hình thái bề mặt và kích thước hạt nano xúc tác.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận diện các nhóm chức hóa học trên bề mặt vật liệu trước và sau biến tính.
  • Phổ điện tử quang cực tím (UPS): Phân tích cấu trúc điện tử của xúc tác.
  • Xác định tổng cacbon hữu cơ (TOC): Đánh giá mức độ khoáng hóa chất ô nhiễm.

Nguồn tư liệu và hóa chất nghiên cứu

• Hóa chất chính: Các chất chuẩn Sarafloxacin, Acetamiprid, Diclofenac, Fenuron; chất oxi hóa H2O2, NaClO; các muối vô cơ NaCl, Na2SO4, NaClO4, NaHCO3, Na2CO3; xúc tác TiO2 Degussa P25, TiO2 PC500, bột than chì tổng hợp GO.
• Mô hình thiết bị phản ứng: Hệ phản ứng quang hóa sử dụng nguồn bức xạ tử ngoại bước sóng 254 nm (đèn hơi thủy ngân thấp áp) và 365 nm, có trang bị hệ thống làm mát ổn nhiệt, khuấy từ và cổng lấy mẫu định kỳ.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết tổng quan về xử lý nước bằng các quá trình phân hủy và không phân hủy. Luận điểm trọng tâm phân tích sâu bản chất hóa lý của các quá trình oxi hóa nâng cao có hoặc không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tia cực tím:

• Phân loại AOPs không nhờ ánh sáng: Quá trình Fenton (Fe2+/H2O2), Peroxon (H2O2/O3), Catazon (O3/chất xúc tác), oxi hóa điện hóa, siêu âm và bức xạ năng lượng cao. Quá trình Fenton xảy ra qua phản ứng chính Fe2+ + H2O2 -> Fe3+ + •OH + OH-, tốc độ tái sinh Fe3+ thành Fe2+ rất chậm khiến sắt sau phản ứng tồn tại chủ yếu ở dạng Fe3+. Hệ Fenton điện hóa giải quyết hạn chế này bằng cách khử Fe3+ thành Fe2+ trực tiếp trên catot.
• Phân loại AOPs nhờ ánh sáng: Bao gồm UV/H2O2 (bước sóng tối ưu phân hủy H2O2 là λ < 300 nm, hấp thụ cực đại tại 220 nm nhưng thực tế hay dùng 253,7 nm với hệ số hấp thụ phân tử mol thấp ε = 19,6 M^(-1).cm^(-1)), UV/O3, UV/H2O2/O3, quang Fenton và quang xúc tác bán dẫn TiO2 (khi chiếu photon năng lượng hν > 3,2 eV, bước sóng λ < 387,5 nm sẽ tạo cặp electron - lỗ trống e-/h+).
• Hóa học hệ UV/Clo: Phân tích trạng thái cân bằng Cl2(aq) + H2O <-> HOCl + H+ + Cl- (hằng số tốc độ phản ứng thuận k = 11,0 s^(-1) tại 20°C). Khi quang phân bằng tia UV, HOCl và OCl- bị phân ly giải phóng đồng thời gốc •OH và •Cl (HOCl + hν -> •OH + •Cl). Phổ hấp thụ đạt cực đại tại 236 nm đối với HOCl và 292 nm đối với OCl-. Hiệu suất lượng tử (Φ) phân hủy OCl- tại bước sóng 254 nm đạt 0,85 ± 0,02, cao hơn so với bước sóng 313 nm (0,39 ± 0,01) và 365 nm (0,60 ± 0,02).
• Các sản phẩm phụ khử trùng (DBPs): Tổng quan nguy cơ hình thành trihalomethanes (THMs gồm chloroform, bromodichloromethane, chlorodibromomethane, bromoform), haloacetic acids (HAAs) và haloacetonitriles (HANs) khi clo hóa nước chứa chất hữu cơ tự nhiên (NOM). Bảng số liệu đối chiếu giới hạn nồng độ theo quy chuẩn USEPA, WHO và Health Canada (ví dụ tiêu chuẩn THMs theo USEPA là 0,08 mg/L, WHO là 0,1 mg/L).
• Động học và cơ chế các gốc tự do: Luận án thống kê chi tiết hằng số tốc độ của gốc •OH với các hợp chất mạch thẳng (rượu no, aldehyde, xeton, axit cacboxylic, hợp chất chứa clo, nitơ, lưu huỳnh) và hợp chất vòng thơm đơn nhóm thế. Gốc •OH tấn công ưu tiên vào vị trí nguyên tử H liên kết với cacbon mang nhóm -OH ở rượu no (chiếm 84,3% tại vị trí α của ethanol). Đối với gốc hydroperoxyl/superoxyl, tốc độ tự phân hủy đạt cực đại tại pH = pKa = 4,8. Đối với gốc clo, phản ứng Cl• + Cl- <-> Cl2(•-) có hằng số tốc độ phản ứng thuận k = 8,5 × 10^9 M^(-1).s^(-1); ở môi trường pH < 3, 99% các gốc tự do chuyển thành Cl2(•-) có hoạt tính oxy hóa kém hơn. Đối với gốc cacbonat CO3(•-), phổ hấp thụ đặc trưng tại 600 nm với hệ số hấp thụ quang ε = 1860 M^(-1).cm^(-1), phản ứng có chọn lọc cao với các hợp chất giàu điện tử.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác, mô hình thiết bị và các điều kiện phân tích thực nghiệm:

• Hóa chất và đối tượng nghiên cứu: Trình bày chi tiết tính chất hóa lý, công thức cấu tạo của 4 chất ô nhiễm chính: Sarafloxacin (kháng sinh fluoroquinolone), Acetamiprid (thuốc trừ sâu neonicotinoid), Diclofenac (thuốc chống viêm không steroid) và Fenuron (thuốc diệt cỏ nhóm phenylurea).
• Quy trình tổng hợp vật liệu:
  • Tổng hợp Fe(III)-GO: Biến tính graphene oxit (GO) bằng cách đưa muối sắt(III) lên khung nền GO nhằm tạo tâm hoạt tính quang hóa.
  • Tổng hợp TiO2-GO: Cố định các hạt nano TiO2 lên bề mặt các tấm GO nhằm tăng cường khả năng phân tách điện tích quang sinh e-/h+ và mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng.
  • Đặc trưng cấu trúc vật liệu: Sử dụng giản đồ XRD, ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM, phổ FTIR và phổ UPS để xác minh sự gắn kết thành công của các pha hoạt tính trên nền graphene oxit.
• Thiết lập hệ phản ứng quang hóa: Sử dụng hệ phản ứng mẻ chiếu xạ bằng đèn UV bước sóng 254 nm và 365 nm. Xác định cường độ dòng photon bức xạ hấp thụ (Io) của đèn UV bằng phương pháp quang hóa H2O2, theo dõi sự biến đổi nồng độ H2O2 theo thời gian chiếu xạ và xây dựng đường chuẩn xác định H2O2 sử dụng thuốc thử KI tạo phức triiodide (I3-) đo quang tại bước sóng 350 nm.
• Quy trình phân tích định lượng và định tính:
  • Thiết lập các thông số vận hành HPLC cho DF và FEN: cột pha đảo C18, thành phần pha động, tốc độ dòng, bước sóng phát hiện UV-Vis của đầu dò PDA.
  • Điều kiện đo LC/MS: Sử dụng hệ thống sắc ký lỏng ghép khối phổ hai lần để phân tích các phân đoạn khối lượng m/z của sản phẩm phụ phân hủy DF và FEN tạo ra từ hệ TiO2/UV.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm, tính toán động học và cơ chế phản ứng chia thành 4 mảng nội dung chính:

• So sánh các hệ oxi hóa phân hủy hợp chất hữu cơ: Khảo sát khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ bằng NaClO đơn thuần, H2O2 đơn thuần và so sánh với các quá trình AOPs (UV, UV/H2O2, UV/NaClO). Kết quả chứng minh tác nhân oxi hóa đơn lẻ cho hiệu suất thấp, trong khi kết hợp chiếu xạ UV làm tăng vọt tốc độ phản ứng nhờ tạo ra các gốc tự do •OH và •Cl.
• Quá trình phân hủy kháng sinh Sarafloxacin (SARA):
  • Quang phân trực tiếp bằng UV 254 nm: Đo phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch SARA 0,83 µM ở các giá trị pH khác nhau cho thấy sự chuyển dịch các cực đại hấp thụ do sự thay đổi dạng tồn tại ion hóa của phân tử. Tốc độ quang phân SARA phụ thuộc mạnh vào pH môi trường. Khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ cho thấy ClO4- hầu như không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, trong khi Cl- và SO4(2-) làm giảm tốc độ quang phân do cạnh tranh bức xạ photon và bẫy các gốc tự do.
  • Phân hủy bằng hệ UV/H2O2: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 và tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA cho thấy tốc độ phân hủy tăng khi nâng nồng độ H2O2 đến một giá trị tối ưu; vượt qua ngưỡng này, tốc độ phản ứng bị kìm hãm do hiện tượng tự bẫy gốc •OH của chính H2O2 dư (phản ứng •OH + H2O2 -> HO2• + H2O). Đánh giá ảnh hưởng kìm hãm của các anion vô cơ trong hệ UV/H2O2.
  • Phân hủy bằng hệ UV/NaClO: Hệ UV/NaClO cho tốc độ phân hủy SARA cao hơn so với UV và UV/H2O2 ở các giá trị pH khảo sát. Sự có mặt của các ion vô cơ làm thay đổi hằng số tốc độ quang phân. Phân tích phổ khối lượng (MS) xác định các sản phẩm phụ chuyển hóa của SARA hình thành qua quá trình quang phân và oxi hóa bởi gốc tự do.
• Quá trình phân hủy thuốc trừ sâu Acetamiprid (ACP):
  • Động học phân hủy trên hệ UV và UV/NaClO: Khảo sát ảnh hưởng của pH và cường độ dòng bức xạ UV. Trên hệ UV/NaClO, hằng số tốc độ phân hủy ACP tăng tuyến tính theo nồng độ clo tự do đưa vào.
  • Phân hủy bằng xúc tác quang hóa Fe(III)-GO và TiO2-GO: Giản đồ XRD, ảnh TEM và phổ FTIR chứng minh cấu trúc lai hóa nano. Hiệu suất phân hủy ACP trên hệ xúc tác Fe(III)-GO và TiO2-GO kết hợp UV vượt trội so với phản ứng quang phân không xúc tác, nhờ hiệu ứng chuyển dịch điện tích giữa nền dẫn GO và các tâm quang hoạt, hạn chế sự tái kết hợp e-/h+.
• Quá trình phân hủy Diclofenac (DF) và Fenuron (FEN):
  • Ảnh hưởng của xúc tác và ion bicacbonat: Nghiên cứu phân hủy DF và FEN bằng hệ UV/NaHCO3 sử dụng hai loại xúc tác nano TiO2 là Degussa P25 (30 mg/L) và PC500 (100 mg/L) tại pH = 8,2 dưới nguồn sáng λ = 365 nm. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến (kapp) thay đổi rõ rệt khi nồng độ HCO3- tăng dần từ 0 đến 500 mM. Gốc cacbonat CO3(•-) sinh ra từ phản ứng giữa •OH và HCO3- thể hiện tính chọn lọc cao đối với phân tử giàu điện tử như Diclofenac.
  • Ảnh hưởng của lực ion: Khảo sát động học phân hủy DF ở hai mức lực ion cố định I = 100 mM và I = 500 mM (với nồng độ HCO3- thay đổi). Kết quả chứng minh lực ion cao làm thay đổi lớp điện tích kép trên bề mặt xúc tác TiO2, ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến.
  • So sánh độ nhạy quang hóa: So sánh trực tiếp tốc độ phân hủy giữa DF và FEN trên cả hai hệ xúc tác P25 và PC500 cho thấy DF bị phân hủy nhanh hơn FEN dưới cùng điều kiện thí nghiệm.
  • Nhận dạng sản phẩm phụ và đường phân hủy:
    • Fenuron: Dựa trên phân tích sắc ký đồ LC/MS, luận án phát hiện và dự đoán cấu trúc của 5 sản phẩm phụ chính: sản phẩm A (C9H8O2N2), sản phẩm B (C8H5ON2), sản phẩm C (C9H5O3N2 hoặc C9H7O3N2), sản phẩm D (C9H8O2N2) và sản phẩm E (C8H6O2N2).
    • Diclofenac: Xác định 3 sản phẩm phụ chính: sản phẩm A (C13HO3NCl), sản phẩm B (C13H3O3NCl2) và sản phẩm C (C13H2O2NCl). Đồng thời, phổ UV-Vis theo thời gian ghi nhận sự phát triển màu đặc trưng của dung dịch phản ứng DF ([DF]0 = 50 µM, pH = 8,2) tương ứng với sự hình thành các hợp chất trung gian quinone-imine trước khi bị khoáng hóa.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận khoa học

1. Luận án làm sáng tỏ động học và cơ chế phân hủy quang hóa của 4 hợp chất hữu cơ độc hại thuộc các nhóm chức khác nhau (Sarafloxacin, Acetamiprid, Diclofenac, Fenuron) dưới tác động của các hệ AOPs: UV trực tiếp, UV/H2O2, UV/NaClO và UV/xúc tác bán dẫn.
2. Thiết lập dữ liệu định lượng về ảnh hưởng của các anion vô cơ nền (Cl-, SO4(2-), ClO4-, HCO3-) và lực ion đến tốc độ phân hủy quang hóa. Chứng minh cơ chế chuyển hóa gốc hydroxyl (•OH) thành các gốc vô cơ thứ cấp (Cl•, Cl2•-, SO4•-, CO3•-), trong đó xác định vai trò chọn lọc của gốc cacbonat CO3(•-) sinh ra trong hệ UV/NaHCO3 đối với các phân tử chứa vòng thơm và nguyên tử dị vòng.
3. Giải đoán thành công bản chất hóa học và đề xuất cấu trúc phân tử của các sản phẩm phụ chuyển hóa trung gian: 5 hợp chất phụ của Fenuron (C9H8O2N2, C8H5ON2, C9H5O3N2, C9H8O2N2, C8H6O2N2) và 3 hợp chất phụ của Diclofenac (C13HO3NCl, C13H3O3NCl2, C13H2O2NCl) bằng phổ sắc ký khối phổ LC/MS.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

1. Chế tạo thành công các vật liệu tổ hợp quang hóa mới trên cơ sở graphene oxit gồm Fe(III)-GO và TiO2-GO bằng quy trình hóa học mẻ, chứng minh khả năng nâng cao hiệu suất phân hủy hoạt chất bảo vệ thực vật Acetamiprid so với các dạng xúc tác đơn thành phần.
2. Cung cấp các thông số công nghệ thực nghiệm tối ưu (dải pH phản ứng, tỉ lệ mol tác nhân H2O2/chất ô nhiễm, nồng độ NaClO, liều lượng xúc tác TiO2 P25 và PC500) phục vụ định hướng tính toán thiết kế các module tiền xử lý hoặc xử lý tinh các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học trong kỹ thuật cấp nước và xử lý nước thải.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

• Đề xuất ứng dụng hệ UV/clo như một giải pháp thay thế khả thi cho hệ UV/H2O2 truyền thống trong điều kiện xử lý các nguồn nước có pH thích hợp, nhằm tận dụng khả năng sinh đồng thời gốc •OH và •Cl với chi phí hóa chất thấp hơn.
• Kiểm soát chặt chẽ nồng độ các ion vô cơ (đặc biệt là clorua và bicacbonat) trong nguồn nước đầu vào của các công trình xử lý AOPs để tránh hiện tượng suy giảm tốc độ oxi hóa do bẫy gốc tự do.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên nội dung và phạm vi nghiên cứu được văn bản công bố, công trình có các hạn chế và hướng mở rộng sau:

• Thí nghiệm mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (hệ phản ứng mẻ dung tích nhỏ) trên nền nước cất nhân tạo pha hóa chất tinh khiết; chưa đánh giá sự cạnh tranh quang hóa phức tạp trong các nguồn nước mặt tự nhiên hoặc nước thải thực tế chứa hàm lượng chất hữu cơ tự nhiên (NOM) cao.
• Độc tính tế bào và tác động sinh thái lâu dài của các sản phẩm phụ chuyển hóa đã nhận dạng (các hợp chất trung gian của Fenuron và Diclofenac) chưa được kiểm chứng bằng các phép thử nghiệm sinh học (bioassay).
• Hướng nghiên cứu tiếp cần tập trung vào việc thử nghiệm độ bền, khả năng tái sử dụng và khả năng thu hồi xúc tác Fe(III)-GO và TiO2-GO qua nhiều chu kỳ phản ứng liên tục, cũng như nghiên cứu mở rộng quy mô pilot dòng chảy liên tục.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao cho nhiều đối tượng:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa học, Kỹ thuật Môi trường: Tham khảo phương pháp luận thiết lập mô hình động học quang hóa, kỹ thuật chuẩn độ photon Io của đèn UV, quy trình tổng hợp vật liệu biến tính trên nền graphene oxit, và kỹ thuật giải đoán phổ LC/MS phân tích sản phẩm phụ hữu cơ.
• Kỹ sư thiết kế và chuyên gia công nghệ xử lý nước: Tham khảo các bảng số liệu tra cứu về hằng số tốc độ phản ứng của các gốc tự do (•OH, Cl•, SO4•-, CO3•-), sự biến thiên hiệu suất lượng tử theo bước sóng và ảnh hưởng kìm hãm của các ion muối khoáng để tối ưu hóa liều lượng tác nhân trong các công trình AOPs thực tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Thế oxy hóa khử của gốc tự do hydroxyl (•OH) là bao nhiêu và hằng số tốc độ phản ứng của nó với các hợp chất hữu cơ dao động trong khoảng nào? Theo số liệu công bố trong luận án, thế oxy hóa khử chuẩn của gốc tự do hydroxyl là E0 = 2,8 V (đối với cặp •OH, H+/H2O), là tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân thông thường. Hằng số tốc độ phản ứng của •OH với hầu hết các hợp chất vô cơ và hữu cơ trong môi trường lỏng dao động trong khoảng từ 10^7 đến 10^10 M^(-1).s^(-1).

2. Trong hệ UV/Clo, dạng clo tự do nào chiếm ưu thế theo pH và bước sóng hấp thụ cực đại của chúng là bao nhiêu? Axit hypochlorous (HOCl) có hằng số phân ly axit pKa = 7,54 tại 25°C. Ở dải pH < 7,54, HOCl là dạng chiếm ưu thế; ở pH > 7,54, ion hypochlorite (OCl-) chiếm ưu thế; khi pH < 4, HOCl chuyển hóa một phần về dạng khí Cl2 hòa tan. Phổ hấp thụ quang của HOCl đạt cực đại tại bước sóng 236 nm, trong khi cực đại của OCl- nằm ở bước sóng 292 nm.

3. Ở môi trường pH axit (pH < 3), sự có mặt của ion clorua (Cl-) ảnh hưởng như thế nào đến sự phân bố của các gốc tự do? Khi có mặt ion Cl- trong môi trường pH axit, gốc •OH phản ứng thuận nghịch với Cl- tạo ra ClOH(•-), sau đó nhanh chóng chuyển hóa thành gốc tự do diclorua theo phản ứng Cl• + Cl- <-> Cl2(•-) (k = 8,5 × 10^9 M^(-1).s^(-1)). Tại giá trị pH < 3, 99% các gốc tự do tồn tại trong dung dịch bị chuyển hóa thành gốc Cl2(•-), làm suy giảm đáng kể hiệu quả oxy hóa chất ô nhiễm do Cl2(•-) có hoạt tính kém hơn nhiều so với •OH và Cl•.

4. Những sản phẩm phụ chuyển hóa chính nào đã được nhận dạng bằng kỹ thuật sắc ký khối phổ trong quá trình phân hủy Fenuron và Diclofenac? Qua phân tích phổ LC/MS trên hệ phản ứng TiO2/UV, luận án đã xác định:

• Đối với Fenuron (FEN): 5 sản phẩm phụ gồm sản phẩm A (C9H8O2N2), sản phẩm B (C8H5ON2), sản phẩm C (C9H5O3N2 hoặc C9H7O3N2), sản phẩm D (C9H8O2N2) và sản phẩm E (C8H6O2N2).
• Đối với Diclofenac (DF): 3 sản phẩm phụ chính gồm sản phẩm A (C13HO3NCl), sản phẩm B (C13H3O3NCl2) và sản phẩm C (C13H2O2NCl).

5. Vật liệu xúc tác lai hóa nào đã được chế tạo trong luận án nhằm tăng cường hiệu quả phân hủy quang hóa thuốc trừ sâu Acetamiprid? Luận án đã tổng hợp và đặc trưng hai loại vật liệu xúc tác quang hóa tổ hợp trên cơ sở graphene oxit (GO) là Fe(III)-GO và TiO2-GO. Các kết quả phân tích XRD, TEM và FTIR chứng minh các tâm hoạt tính sắt(III) và hạt nano TiO2 đã phân tán và liên kết hiệu quả trên các phiến graphene, giúp phân hủy Acetamiprid với tốc độ vượt trội so với hệ UV không có xúc tác.

Kết luận

Luận án tiến sĩ đã thực hiện một công trình nghiên cứu thực nghiệm định lượng toàn diện về động học, cơ chế và sản phẩm chuyển hóa của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Sarafloxacin, Acetamiprid, Diclofenac, Fenuron) bằng các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên bức xạ tử ngoại UV kết hợp tác nhân H2O2, NaClO, NaHCO3 và các xúc tác tổ hợp graphene oxit. Công trình cung cấp hệ thống số liệu chính xác về ảnh hưởng của pH, các anion vô cơ nền (Cl-, SO4(2-), HCO3-) và lực ion đến sự hình thành các gốc vô cơ thứ cấp (Cl2•-, SO4•-, CO3•-), đồng thời nhận dạng thành công cấu trúc phân tử của chuỗi sản phẩm phụ chuyển hóa bằng sắc ký khối phổ LC/MS. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở dữ liệu học thuật quan trọng cho chuyên ngành hóa học môi trường và cung cấp căn cứ kỹ thuật phục vụ việc tính toán, ứng dụng công nghệ AOPs trong xử lý nước ô nhiễm tại thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi thế của các gốc tự do hoạt tính cao mà chủ yếu là các gốc •OH để thực hiện quá trình phân hủy các hợp chất độc hại hoặc các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học. ó nhiều công nghệ AOPs đ được công bố là có thể sinh ra các gốc • OH và được ứng dụng thành công trong xử lý nước. Hầu hết trong số này đều sử dụng quang phân UV kết hợp với các tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2, Ozzone, S2O8 (Anipsitakis and Dionysiou, 2003). Trong những năm gần đây quang phân UV chlorine (Vogt and Schindler, 1991) mới được đề xuất như là một phương pháp oxi hóa tiên tiến tạo ra gốc •OH để ứng dụng trong xử lý nước.

Hiện tại UV/chlorine được nghiên cứu trên nhiều đối tượng đơn lẻ về tiềm năng hình thành các gốc tự do mà chưa có những nghiên cứu ứng dụng hiệu quả sâu rộng trên nhiều loại đối tượng ô nhiễm độc hại. Vấn đề chi phí xử lý được đặc biệt quan tâm nhất là trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt. Đây là đối tượng có chứa nhiều các hợp chất ô nhiễm mới. ác hợp chất này phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh, các chất ức chế ăn m n.

Những hợp chất này bắt nguồn từ những hoạt động hàng ngày của con ngư i và được tìm thấy rộng r i trên hầu hết các nguồn nước mặt ở phạm vi toàn thế giới (Kolpin et al., 2002; Kasprzyk- Hordern et al. ác công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm mới chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính, công nghệ màng thẩm thấu với chi phi đầu tư và xử lý rất cao. ông nghệ xử lý nước thải không được thiết kế để loại bỏ được các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới, do vậy sự hiện diện của những hợp chất này ở d ng sau xử lý của các nhà máy nước thải là điều hoàn toàn không bất ng. Nồng độ trung bình của các hợp chất này vào khoảng 0,1-5 µM/L (Semard et al., 2008; Glassmeyer et al.

Với nồng độ thấp này thì chưa có những cảnh báo cho ngư i tiêu dùng tuy nhiên nếu các hợp chất này có mặt ở nồng độ cao hơn thì có thể gây ra những ảnh hưởng đến hệ nội tiết, do vậy chúng được coi là những hợp chất gây rối loạn nội tiết. Vì nước là một nguồn tài nguyên có giá trị cao nên sự hiện diện của các hợp chất ô nhiễm mới và sự phơi nhiễm lâu dài của ngư i tiêu thụ nước với các hợp chất này đang trở thành một vấn đề lớn mà các nhà sản xuất nước đang muốn thay đổi. Vai tr của các gốc tự do trong quá trình động học phân hủy các hợp chất hữu cơ là một hướng được nghiên cứu nhiều. ác gốc tự do này thư ng tham gia mạnh vào trong các quá trình oxy hóa khử, hoạt tính của gốc •OH với các hợp chất vô cơ cũng như hữu cơ đ được nghiên cứu và công bố rộng r i trên các tạp chí có uy tín.

1 ên cạnh đó, trong môi trư ng nước luôn tồn tại các anion vô cơ và sự ảnh hưởng của chúng đến sự hình thành các gốc tự do cũng như hoạt tính của các gốc tự do vô cơ đối với các hợp chất hữu cơ trong môi trư ng c n ít được nghiên cứu. ác gốc tự do vô cơ có thể được hình thành theo phản ứng giữa gốc hydroxyl và các anion vô cơ như: Cl-, SO42-, HCO3-/CO32-,. và tham gia vào quá trình oxi hóa khử, làm thay đổi cơ chế oxi hóa các hợp chất hữu cơ, tạo ra các sản phẩm trung gian và sản phẩm phụ khác nhau,. ác chất ô nhiễm hữu cơ tồn tại trong môi trư ng nước có thể bị phân hủy bởi nhiều quá trình khác nhau.

Đặc biệt quá trình phân hủy dưới tác động của ánh sáng mặt tr i, mà cơ bản là tia cực tím (UV) rất đáng quan tâm. Trong phổ mặt tr i, 5-10% bức xạ thuộc về vùng tia cực tím (UV), trong khi đó tổng năng lượng mặt tr i ngày nắng trung bình ở mức 5kWh/m 2 thì đây là nguồn năng lượng lớn và gần như vô tận. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của thuốc kháng sinh và hoá chất bảo vệ thực vật trong nước tự nhiên cũng như nước sinh hoạt chưa được chú ý nhiều. Nghiên cứu tập trung vào quá trình phân hủy và hoạt tính của gốc vô cơ với những hợp chất hữu cơ độc hại là một trong những yếu tố quan trọng để hiểu bản chất của các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trư ng nước mặt, nước tự nhiên cũng như trong các quá trình xử lý nước khác.

Vì vậy chúng tôi tiếp tục tập trung nghiên cứu quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, nghiên cứu động học phân hủy và xác định các sản phẩm phụ bằng các quá trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng bức xạ UV (UV; UV/H2O2; UV/NaClO; UV/xúc tác, UV/HCO3-) trong môi trư ng nước với các nội dung nghiên cứu chính sau:  Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa là H 2O2 và NaClO đến sự quang phân hủy của một số hợp chất hữu cơ độc hại như: Sarafloxacin, Acetamiprid.  Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trư ng nước bằng hệ phản ứng quang hóa UV, UV/H2O2, UV/NaClO.  Nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi phản ứng quang hóa UV trong môi trư ng nước.  Nghiên cứu hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại bằng hệ quang hóa: UV, UV/H2O2, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GO- Fe(III), TiO2-GO, TiO2-P25), so sánh hiệu quả của các hệ phản ứng quang hóa khác nhau.

2  Nghiên cứu động học quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của ion bicacbonat ở các nồng độ và tỉ lệ xúc tác khác nhau đến sự quan phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại như: Diclofelac và Fenuron bằng hệ phản ứng UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 và TiO2PC500).  So sánh sự quang phân hủy của hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac và Fenuron  Xác định các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình quang hóa phân hủy Fenuron và Diclofelac. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Vai tr và v tr của các quá tr nh o i hóa trong lý nƣớc Trong xử lý nước, quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơ, các cặn lơ lửng được thực hiện theo một chu i các quá trình nối tiếp nhau.

ác quá trình này được chia làm hai dạng chính: các quá trình không phân hủy và các quá trình phân hủy (bảng 1.1) n 1 1: Các quá trình loại bỏ chất ô nhi m ứng d ng trong x lý nước Các quá tr nh kh ng phân hủy Các quá tr nh phân hủy Keo tụ – Đông tụ Quá trình oxy hóa sinh học Lắng, tuyển nổi Thiêu đốt Hấp phụ và trao đổi ion Oxy hóa hóa học Lọc màng Tách chiết, giải hấp ay hơi- ngưng tụ ác hệ thống xử lý nước thải công nghiệp có s n và có thể kiểm soát dễ dàng thư ng tương đối ít. Phương pháp không phân hủy bao gồm công nghệ màng (tính khả thi bị giới hạn bởi chi phí đầu tư cao và năng lượng tiêu thụ lớn), k thuật hấp phụ (than hoạt tính) và các quá trình hóa-lý phân tách lỏng-rắn (đông tụ, keo tụ- lắng, tuyển nổi). Tuy nhiên khi mức độ ô nhiễm ở mức cao thì chỉ có thể được xử lý thông qua biện pháp đốt hoặc chôn lấp. - Quá trình đốt có hiệu quả xử lý cao tuy nhiên lại vướng phải chi phí vận hành cao, th i gian ch đợi đáng kể do số lượng hạn chế của các cơ sở xử lý đ được phê duyệt.

Ngành công nghiệp này c n phải đối mặt với một vấn đề khác là việc tàng trữ và vận chuyển các nguồn thải sau khi xử lý. Nguồn thải sau xử lý chứa nhiều các hợp chất clo lại bộc lộ nhiều vấn đề lo ngại liên quan đến môi trư ng và sức khỏe. iện pháp này được cho là lựa chọn cuối cùng khi khác biện pháp khác cho hiệu quả xử lý thấp. - Quá trình xử lý bằng biện pháp sinh học được coi là biện pháp ít tốn kém nhất, tuy nhiên phương pháp này chỉ thích hợp cho các nguồn ô nhiễm có mức độ ô nhiễm thấp.

Phương pháp này không thể ứng dụng để xử lý các nguồn thải có độc 4 tính cao và không có khả năng phân hủy sinh học. Hơn nữa phương pháp này c n tạo ra một lượng lớn bùn thải sinh học đặc biệt là khi xử lý nước thải công nghiệp. - ác quá trình oxi hóa hóa học cũng có thể được sử dụng trong quá trình xử lý nước Tùy thuộc vào tính chất của nguồn thải cần xử lý, quá trình oxy hóa hóa học có thể được áp dụng cho: - Xử lý mầu của nước thải ngành dệt nhuộm, may mặc. - Oxi hóa các hợp chất vô cơ độc hại (oxi hóa các hợp chất xyanua trong các nguồn thải của ngành dệt may, công nghiệp giấy, bột giấy,.) - Oxi hóa một phần các hợp chất độc hại hoặc các chất ức chế có hại cho vi sinh vật, trước khi xử lý sinh học.

- Tăng cư ng khả năng phân hủy sinh học của các chất ô nhiễm hữu cơ (tăng BOD5/COD). - Thậm chí có thể oxy hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành O2 trong trư ng hợp nước thải có hàm lượng OD cao (> 1000 mg/l) Quá trình oxi hóa hóa học cũng được sử dụng rộng r i trong các ứng dụng xử lý nước khác như: trong các quá trình xử lý nước cấp (oxi hóa các hợp chất hữu cơ hàm lượng vết), quá trình khử các ion kim loại (sắt, mangan), xử lý các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình khử trùng bằng clo, xử lý ô nhiễm nước ngầm, xử lý rỉ rác để tăng kh năng phân hủy sinh học của các chất ô nhiễm hữu cơ và giảm độc tính của các chất có độc tính cao trước khi áp dụng biện pháp sinh học. Các quá tr nh o i hóa tiên tiến 1. Đ nh nghĩa ác quá trình oxi hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (HO) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý.

Gốc hydroxyl HO là một tác nhân oxi hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hóa được biết từ trước đến nay.