MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho ề mặt trái đất một lượng n ng lượng khổng lồ vào khoảng 3. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn n ng lượng này thành các ạng hữu ụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử ụng các chất án ẫn đóng vai trò quang x c tác để chuyển hóa n ng lượng ánh sáng mặt trời thành n ng lượng điện hoặc hóa học [9]. Titan đioxit (TiO2) là chất x c tác án ẫn.
G n một thế kỷ trở lại đây, ột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng ụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [14]. G n đây, ột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các ạng thù hình rutin, anata, hoặc hỗn hợp rutin và anata, và brukit đã được nghiên cứu ứng ụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang x c tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết điện tử, đ u cảm iến và trong lĩnh vực iệt khuẩn [16,26]. Các ứng ụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu ựa vào tính chất án ẫn của nó. Với hoạt tính quang x c tác cao, cấu tr c ền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm.
TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng n ng lượng qua sử ụng n ng lượng mặt trời ựa trên tính quang điện và thiết phân tách nước. Tuy nhiên o ải trống của titan đioxit khá lớn (3.25 eV đối với anata và 3.05 eV đối với rutin) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với ước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa tr lên vùng ẫn và gây ra hiện tượng quang x c tác. Điều này hạn chế khả n ng quang x c tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng ụng của vật liệu này. Để sử ụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang x c tác của titan đioxit, c n thu hẹp ải trống của nó.
Các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vật liệu TiO2 ằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… H u hết những sản phẩm được pha tạp có hoạt tính x c tác cao hơn so với TiO2 an đ u trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp TiO2 ằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2. Cho đến nay, số công trình nghiên cứu pha tạp TiO2 kích thước nm khá lớn, đặc iệt là pha tạp ằng nitơ. Sở ĩ pha tạp TiO2 kích thước nm ằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (amoniac, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử ụng phổ iến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất đ nh hướng cấu tr c… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu tr c TiO2 làm thay đổi cấu tr c và tính chất quang x c tác của vật liệu.
Đã có một số ài áo điều chế về sự tổng hợp chất quang x c tác TiO2 pha tạp S có hoạt tính quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy ằng phương pháp thủy phân đơn giản - phương pháp tiếp cận đ y hứa hẹn để điều chế nhiều loại vô cơ khác nhau ở ạng tinh thể nano. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời N và S còn ít được công ố. Vì vậy, với mong muốn được đóng góp một ph n nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, ch ng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận v n này là: Nghi n u i u h t TiO2 h thƣ n no ph t p nitơ lƣu huỳnh và nitơ”. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.
GI I THI U V TITAN ĐIO IT K CH THƢ C NANÔ M T 1. Cấu trú và t nh hất vật lý ủ TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [4,6]. TiO2 có ốn ạng thù hình.
Ngoài ạng vô đ nh hình, nó có a ạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và rukit (orthorhom ic), nhưng chỉ có anata và rutin được sử ụng làm quang x c tác. Cấu tr c tinh thể của a ạng thù hình anata, rutin và rukit được đưa ra trong hình 1. Dạng anata Dạng rutin Dạng rukit 11 C O 2. Rutin là ạng ền và phổ iến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- ao quanh kiểu át iện, đây là kiến tr c điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và rukit là các ạng giả ền và chuyển thành rutin khi nung nóng.
Tất cả các ạng tinh thể đó của TiO2 đều có thể tồn tại trong tự nhiên ưới ạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở ạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu tr c mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit đều được xây ựng từ các đa iện phối trí tám mặt (octahe ra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi Ti4+ được ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion O2-. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit khác nhau ởi sự iến ạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahe ra.
Hình tám mặt trong rutin là không đồng đều o đó có sự iến ạng orthorhom ic (hệ trực thoi) yếu. Các octahe ra của anata iến ạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhưng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cả a ạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahe ra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.
Những sự khác nhau trong cấu tr c mạng lưới ẫn đến sự khác nhau về tỷ khối và cấu tr c điện tử giữa hai ạng thù hình rutin và anata của TiO 2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác iệt về tính chất giữa ch ng ( ảng 1. Tính chất và ứng ụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu tr c tinh thể các ạng thù hình và kích thước hạt của các ạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng ụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, iện tích ề mặt và cấu tr c tinh thể của sản phẩm. B 11 M Các thông s Rutin Anata C u trúc tinh th Tứ di n Tứ di n A (Å) 4.49 Kh ng riêng (g/cm3) 4.25 Ở nhi cao Nhi nóng ch y 1830 1850 0C chuy n thành Rutin 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ngoài a ạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế ằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô đ nh hình.
Tuy vậy, ạng này không ền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang ạng anata. Trong các ạng thù hình của TiO2 thì ạng anata thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các ạng còn lại, điều này được giải thích dựa vào cấu tr c vùng n ng lượng. Như ch ng ta đã iết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền n ng lượng là vùng hóa tr , vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự d ch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anata có n ng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có ước sóng 382 nm. Rutin có n ng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có ước sóng 407 nm. Giản đồ n ng lượng của anata và rutin được chỉ ra trên hình 1. Rutin Anata Hình 1.
Gi ồ ng c a TiO2 1. Sự huyển d ng thù hình ủ tit n ioxit H u hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit ạng vô đ nh hình hoặc ạng cấu tr c 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com anata hay rutin. Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các ung ch muối titan, thì trước hết tạo thành anata. Khi nâng nhiệt độ lên thì anata chuyển thành rutin [4].
Quá trình chuyển ạng thù hình của TiO2 từ vô đ nh hình → anata → rutin ảnh hưởng rõ rệt ởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ ạng vô đ nh hình hoặc cấu tr c anata sang cấu tr c rutin xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví ụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng 610730OC. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutin ễ àng hơn nhiều (ở g n 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850900oC.
Điều này có thể là o liên quan đến sự có mặt của các sunfat azơ hoặc là các anion sunfat nằm ưới dạng hấp phụ.