Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu bột TiO2 kích thước nanomet biến tính bằng N và Fe

Luận án tiến sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu các quá trình điều chế và tính chất của bột tio2 kích thước nanomet được biến tính, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng

• Tác giả: Lê Diên Thân
• Người hướng dẫn: PGS. Ngô Sỹ Lương
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Các Quá Trình Điều Chế Và Tính Chất Của Bột TiO2 Kích Thước Nanomet Được Biến Tính Bằng N Và Fe
• Loại tài liệu: Luận Án Tiến Sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• 1. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TIO2 KÍCH THƢỚC NANOMET
• 1.1. Cấu trúc, tính chất và một số ứng dụng quan trọng của TiO 2
• 1.2. Cấu trúc của TiO2
• 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2
• 1.4. Cấu trúc bề mặt của TiO2
• 1.5. Cấu trúc điện tử của TiO2
• 1.6. Quá trình quang xúc tác trên TiO2
• 1.7. Quá trình kích hoạt quang xúc tác TiO2
• 1.8. Quá trình oxyhóa-khử quang xúc tác
• 1.9. Một số ứng dụng quan trọng của TiO2 kích thước nanomet
• 1.10. Hạn chế của TiO2 kích thước nanomet tinh khiết
• 1.11. Các phƣơng pháp điều chế và biến tính bột TiO2 kích thƣớc nanomet
• 1.12. Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet
• 1.13. Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa
• 1.14. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.15. Một số phương pháp điều chế khác
• 1.16. Các phương pháp biến tính TiO2 kích thước nanomet
• 1.17. Biến tính bề mặt
• 1.18. Biến tính cấu trúc TiO2 kích thước nanomet
• 1.19. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của TiO2 biến tính
• 1.20. Ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt
• 1.21. Ảnh hưởng của nồng độ chất biến tính
• 1.22. Ảnh hưởng bởi trạng thái tồn tại của chất biến tính trong TiO 2
• 1.23. Ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm Eg
• 1.24. Cơ chế hoạt hóa TiO2 biến tính bởi ánh sáng
• 1.25. Một số kết luận chủ yếu rút ra từ phần tổng quan
• 1.26. Nội dung nghiên cứu của luận án
• 2. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Lựa chọn hóa chất và dụng cụ, thiết bị chủ yếu
• 2.2. Lựa chọn hóa chất
• 2.3. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
• 2.4. Phƣơng pháp điều chế và quy trình thực nghiệm
• 2.5. Phương pháp điều chế
• 2.6. Quy trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nanomet
• 2.7. Quy trình điều chế bột TiO2 tinh khiết theo phương pháp kết tủa và bột Fe-TiO2 theo phương pháp tẩm
• 2.8. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính nitơ theo phương pháp tẩm (t.N-TiO2) và phương pháp kết tủa (k.
• 2.9. Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính hỗn hợp N và Fe theo phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tẩm
• 2.10. Quy trình thực nghiệm đánh giá hiệu suất quang xúc tác
• 2.11. Các phương pháp đánh giá hiệu suất quang xúc tác
• 2.12. Bộ đèn compact dân dụng thử quang xúc tác
• 2.13. Quy trình thực nghiệm xác định hiệu suất quang xúc tác
• 2.14. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
• 2.15. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.16. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.17. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET
• 2.18. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
• 2.19. Phổ hồng ngoại biến đổi Furie FT - IR
• 2.20. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
• 2.21. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
• 2.22. Phương pháp phổ quang electron tia X (XPS)
• 3. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu điều chế bột N-TiO2 kích thƣớc nanomet
• 3.2. Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet làm mẫu đối chứng
• 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4
• 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 3.5. Các đặc trưng XRD, EDS, UV-Vis, TEM của bột TiO2
• 3.6. Điều chế bột t.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm huyền phù TiO2.nH2O trong dung dịch NH3
• 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ NH3
• 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ Lỏng/Rắn (L/R)
• 3.9. Ảnh hưởng của thời gian tẩm TiO2.nH2O trong dung dịch NH3
• 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 3.11. Một số đặc trưng chủ yếu của bột t.N-TiO2 kích thước nanomet
• 3.12. Điều chế bột k.N-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 trong dung dịch nước có mặt NH3
• 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4
• 3.14. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/TiCl4
• 3.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân
• 3.16. Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt
• 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
• 3.18. Phổ EDS, FT-IR, XPS và dạng tồn tại của nitơ trong sản phẩm
• 3.19. Hoạt tính quang xúc tác của bột k
• 3.20. Vai trò của NH3 đối với quá trình điều chế
• 3.21. Điều chế TiO2 kích thƣớc nanomet biến tính N và Fe
• 3.22. Điều chế bột Fe-TiO2 kích thước nanomet theo phương pháp tẩm
• 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau khi tẩm
• 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) trong dung dịch
• 3.25. Điều chế bột TiO2 kích thước nanomet biến tính hỗn hợp N và Fe
• 3.26. Ảnh hưởng của các điều kiện điều chế
• 3.27. So sánh hiệu suất quang xúc tác và khảo sát độ bền của sản phẩm
• 3.28. So sánh hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm
• 3.29. Khảo sát độ bền của sản phẩm
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• Bảng số liệu của một số đồ thị trong luận án
• Giản đồ phân tích nhiệt với tốc độ nâng nhiệt khác nhau
• Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
• Phương trình hồi qui để xác định λ và Eg trên phổ UV-Vis
• Tính bề mặt riêng theo phương pháp BET
• Tính toán mật độ trạng thái của N-TiO2
• Năng lượng liên kết và dạng tồn tại của nitơ pha tạpTiO2
• MỞ ĐẦU

Tóm tắt

I. Tổng quan về bột TiO2 kích thước nanomet và ứng dụng

Bột TiO2 kích thước nanomet đã trở thành một trong những vật liệu quan trọng trong nghiên cứu và ứng dụng công nghệ hiện đại. Với tính chất quang xúc tác vượt trội, TiO2 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như năng lượng tái tạo, xử lý nước thải và sản xuất vật liệu xây dựng. Nghiên cứu về bột TiO2 biến tính bằng N và Fe không chỉ mở rộng khả năng ứng dụng mà còn nâng cao hiệu suất quang xúc tác của vật liệu này.

1.1. Cấu trúc và tính chất của TiO2 nanomaterials

TiO2 tồn tại dưới ba dạng thù hình chính: rutile, anatase và brookite. Trong đó, anatase và rutile là hai dạng phổ biến nhất được nghiên cứu. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ảnh hưởng lớn đến tính chất quang học và hóa học của nó. Các nghiên cứu cho thấy, bột TiO2 kích thước nanomet có diện tích bề mặt lớn hơn, từ đó tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu suất quang xúc tác.

1.2. Ứng dụng của TiO2 trong công nghiệp và môi trường

TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp như chất xúc tác trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm, sản xuất năng lượng mặt trời và trong các sản phẩm tiêu dùng như mỹ phẩm và sơn. Việc biến tính TiO2 bằng N và Fe không chỉ cải thiện tính chất quang xúc tác mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong việc phát triển các ứng dụng thân thiện với môi trường.

II. Thách thức trong nghiên cứu bột TiO2 biến tính

Mặc dù bột TiO2 có nhiều ưu điểm, nhưng việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp biến tính TiO2 vẫn gặp nhiều thách thức. Các vấn đề như độ ổn định của vật liệu, khả năng tái hợp điện tích và hiệu suất quang xúc tác cần được giải quyết để nâng cao hiệu quả sử dụng của TiO2 trong thực tiễn.

2.1. Hạn chế của TiO2 kích thước nanomet tinh khiết

TiO2 tinh khiết có vùng cấm rộng, chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực yêu cầu ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa, hiện tượng tái hợp điện tích nhanh chóng làm giảm hiệu suất quang xúc tác của TiO2.

2.2. Vấn đề trong quá trình biến tính TiO2

Quá trình biến tính TiO2 bằng các nguyên tố như N và Fe có thể dẫn đến sự thay đổi trong cấu trúc điện tử và tính chất quang học. Tuy nhiên, việc kiểm soát nồng độ và trạng thái của các chất biến tính là một thách thức lớn, ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm cuối cùng.

III. Phương pháp điều chế bột TiO2 biến tính hiệu quả

Để nâng cao hiệu suất quang xúc tác của bột TiO2, nhiều phương pháp điều chế đã được nghiên cứu. Các phương pháp này không chỉ giúp cải thiện tính chất của TiO2 mà còn mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực khác nhau.

3.1. Phương pháp tẩm và đồng kết tủa

Phương pháp tẩm và đồng kết tủa là hai trong số những phương pháp phổ biến nhất để biến tính TiO2. Phương pháp tẩm cho phép đưa các nguyên tố như N và Fe vào cấu trúc của TiO2, trong khi phương pháp đồng kết tủa giúp tạo ra các hạt TiO2 có kích thước đồng đều và ổn định hơn.

3.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một kỹ thuật tiên tiến trong việc điều chế bột TiO2 kích thước nanomet. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hơn các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các sản phẩm có tính chất quang xúc tác cao hơn. Nghiên cứu cho thấy, điều kiện nhiệt độ và áp suất trong quá trình thủy nhiệt có ảnh hưởng lớn đến kích thước và tính chất của TiO2.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của TiO2 biến tính

Nghiên cứu về bột TiO2 biến tính bằng N và Fe đã cho thấy nhiều kết quả khả quan. Các sản phẩm TiO2 biến tính không chỉ có hiệu suất quang xúc tác cao hơn mà còn có khả năng hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng mới.

4.1. Hiệu suất quang xúc tác của TiO2 biến tính

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, bột TiO2 biến tính bằng N và Fe có hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với TiO2 tinh khiết. Điều này cho thấy, việc biến tính TiO2 là một giải pháp hiệu quả để nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu này trong xử lý ô nhiễm và sản xuất năng lượng.

4.2. Ứng dụng trong xử lý nước thải

TiO2 biến tính đã được ứng dụng thành công trong xử lý nước thải, giúp phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy. Điều này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu TiO2

Nghiên cứu về bột TiO2 kích thước nanomet biến tính bằng N và Fe đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực vật liệu quang xúc tác. Với những kết quả khả quan, TiO2 biến tính hứa hẹn sẽ trở thành một trong những vật liệu chủ chốt trong các ứng dụng công nghệ xanh trong tương lai.

5.1. Tương lai của TiO2 trong công nghệ quang xúc tác

Với sự phát triển không ngừng của công nghệ, TiO2 biến tính sẽ tiếp tục được nghiên cứu và phát triển để nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Các nghiên cứu mới sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa các phương pháp điều chế và cải thiện tính chất của TiO2.

5.2. Hướng nghiên cứu mới trong biến tính TiO2

Hướng nghiên cứu mới sẽ tập trung vào việc kết hợp TiO2 với các vật liệu khác để tạo ra các hệ thống quang xúc tác đa chức năng. Điều này không chỉ giúp nâng cao hiệu suất mà còn mở rộng khả năng ứng dụng của TiO2 trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số 62 44 25 01), bảo vệ tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2013, được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Lê Diên Thân dưới sự hướng dẫn của PGS. Ngô Sỹ Lương và TS. Nguyễn Huy Phiêu. Đây là nghiên cứu thực nghiệm định lượng theo hướng tổng hợp vật liệu và khảo sát tính chất, kết hợp phân tích phổ và đo lường hiệu suất.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

TiO₂ kích thước nanomet được xác định là vật liệu quang xúc tác có triển vọng cho các ứng dụng tận dụng năng lượng mặt trời và xử lý môi trường. Hạn chế căn bản của TiO₂ tinh khiết là vùng cấm rộng (3,05–3,25 eV), khiến nó chỉ hấp thụ được ánh sáng tử ngoại (λ ≤ 380 nm), chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất. Đồng thời, tốc độ tái hợp cặp e⁻, h⁺ quang sinh lớn làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Tác giả chỉ ra rằng, mặc dù biến tính TiO₂ bằng nitơ đã được S. Sato đề xuất từ năm 1986 và trở nên sôi động sau công bố của R. Asahi và cộng sự năm 2001, song nhiều vấn đề then chốt vẫn còn bỏ ngỏ: cơ chế thâm nhập tinh thể của nitơ, ảnh hưởng của trạng thái hóa học và nồng độ chất biến tính đến cấu trúc điện tử và tính chất quang xúc tác của sản phẩm chưa được hiểu biết đầy đủ. Đặc biệt, nhiều công trình dùng NH₃ hay ure để điều chỉnh pH khi điều chế TiO₂ biến tính kim loại nhưng không xét đến ảnh hưởng của nitơ đưa vào từ các chất này đến tính chất quang của sản phẩm. Ở Việt Nam, nghiên cứu theo hướng này tại thời điểm thực hiện luận án được đánh giá là mới ở giai đoạn đầu.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Tác giả xác định hai nội dung nghiên cứu chủ yếu:

1. Nghiên cứu điều chế bột TiO₂ kích thước nanomet biến tính N, biến tính Fe và biến tính hỗn hợp N, Fe từ TiCl₄, NH₃, H₂O và Fe(NO₃)₃·9H₂O theo phương pháp kết tủa, đồng kết tủa và phương pháp tẩm.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện điều chế đến đặc trưng và tính chất quang xúc tác phân hủy metylen xanh (MB) dưới ánh sáng đèn compact, nhằm làm rõ vai trò của các chất biến tính và lựa chọn quy trình điều kiện thích hợp để thu được sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy.

Đối tượng và phạm vi

Đối tượng nghiên cứu là bột TiO₂ kích thước nanomet biến tính bằng nitơ (N-TiO₂), sắt (Fe-TiO₂) và hỗn hợp cả hai (Fe,N-TiO₂), điều chế từ tiền chất TiCl₄, NH₃ và Fe(NO₃)₃·9H₂O. Chất chỉ thị đánh giá hoạt tính quang xúc tác là metylen xanh (MB). Nghiên cứu được thực hiện tại phòng thí nghiệm trong nước, công bố năm 2013.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu được tác giả điểm lại

Tác giả hệ thống hóa tài liệu theo ba tuyến chính:

• Biến tính TiO₂ bằng kim loại: Choi và cộng sự nghiên cứu hệ thống biến tính TiO₂ bằng 21 kim loại theo phương pháp sol-gel và cho thấy kim loại biến tính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác và tốc độ tái hợp e⁻, h⁺. Lee và cộng sự điều chế TiO₂ biến tính V, Fe, Nb, Cr, Ni theo phương pháp thủy nhiệt, trong khi Fe, Cr, Ni làm tăng hấp thụ ánh sáng khả kiến thì V, Nb lại làm giảm. Paola và cộng sự điều chế TiO₂ biến tính Co, Cu, Fe, Mo, V, W theo phương pháp tẩm chớm ướt, kết quả cho thấy Co-TiO₂ và W-TiO₂ cho tốc độ phân hủy metanoic axit và 4-nitrophenol cao hơn TiO₂ nguyên chất từ 22 đến 40%, trong khi Fe, Mo, V làm giảm hiệu suất. Li và cộng sự điều chế TiO₂ biến tính La(III) bằng sol-gel, cho thấy lantan ngăn chặn chuyển pha và giảm cỡ hạt tinh thể.

• Biến tính TiO₂ bằng nitơ: S. Sato (1986) là người đầu tiên đề xuất TiO₂ biến tính nitơ. R. Asahi và cộng sự (2001) công bố điều chế TiO₂ biến tính nitơ có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, mở đầu xu hướng nghiên cứu TiO₂ biến tính phi kim loại và gây ra cuộc tranh luận về trạng thái hóa học của nitơ trong TiO₂. Asahi và cộng sự (2007) xác định 5 trạng thái hóa học của nitơ biến tính tương ứng với 5 mức năng lượng liên kết từ phổ XPS: (N)o ở 395,70 eV, (N)i ở 397,66 eV, (NO)o ở 398,10 eV, (NO₂)o ở 399,81 eV và (NO)i ở 399,82 eV. Diwald và cộng sự nhận diện hai pic XPS tại 396,2 eV (nitơ thay thế) và 399,6 eV (NH xâm nhập). Bruda và cộng sự nhận được các mức năng lượng N 1s tại 397,4; 400,0; 401,3 và 403,7 eV, cho rằng chỉ dạng NOx ở 400,0 eV mới nhạy với ánh sáng nhìn thấy. Gandhe và cộng sự điều chế N-TiO₂ từ HNO₃, TiCl₃, axit oxalic và ure, nhận thấy mẫu có Eg thấp hơn (2,22 eV) lại có hoạt tính quang xúc tác thấp hơn mẫu có Eg cao hơn (2,8 eV). Li điều chế TiO₂-xNx từ TiCl₄ và etylenediamin, cho thấy khi nhiệt độ nung tăng từ 350 lên 450°C, nồng độ N trong sản phẩm giảm từ 4,1% xuống 1,1% khối lượng. Sato điều chế TiO₂-xNx từ TiCl₄ và TTIP với NH₄OH, xác nhận xu hướng tương tự. Belver và cộng sự kết luận hàm lượng nitơ không phải là chỉ báo tốt cho khả năng quang xúc tác.

• Biến tính hỗn hợp TiO₂: Ohno và cộng sự điều chế N-TiO₂ từ TTIP và ure trong etanol, sau đó tẩm trong dung dịch FeCl₃; sản phẩm Fe,N-TiO₂ với 0,36% Fe cho hiệu suất phân hủy 2-propanol dưới ánh sáng nhìn thấy cao gấp đôi mẫu N-TiO₂. Một nhóm tác giả điều chế Fe,N-TiO₂ từ TiN và Fe(NO₃)₃, sản phẩm chứa 0,02% Fe cho hiệu suất quang xúc tác dưới UV và ánh sáng nhìn thấy cao hơn nhiều so với mẫu không có Fe. Ngược lại, một nhóm khác điều chế Fe,N-TiO₂ theo phương pháp thủy nhiệt từ TTIP, ure và Fe(NO₃) ở 175°C trong 12h và nhận thấy N-TiO₂ cho hiệu suất cao gấp đôi TiO₂ nhưng Fe,N-TiO₂ lại làm giảm hiệu suất. Cr,N-TiO₂ điều chế từ TBOT và CrCl₃ cũng cho hiệu suất quang xúc tác giảm rõ rệt dù dải hấp thụ chuyển về phía sóng dài mạnh. Tại Việt Nam, tác giả điều chế N-TiO₂ từ TTIP theo phương pháp sol-gel kết hợp nghiền với ure.

Khoảng trống luận án giải quyết

Tác giả xác định các khoảng trống cụ thể: (1) vai trò của NH₃ trong quá trình điều chế TiO₂ biến tính kim loại chưa được làm rõ; (2) cơ chế thâm nhập tinh thể của nitơ và ảnh hưởng của trạng thái hóa học nitơ đến cấu trúc điện tử TiO₂ chưa thống nhất; (3) ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính trong hệ hỗn hợp N, Fe đến tính chất quang chưa được làm rõ; (4) hầu hết các công trình sử dụng alkoxit đắt tiền trong khi luận án dùng tiền chất vô cơ TiCl₄ rẻ, phổ biến.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết và khung phân tích

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết của vật lý chất rắn về cấu trúc vùng năng lượng (vùng hóa trị, vùng dẫn, vùng cấm), lý thuyết quang xúc tác bán dẫn với các khái niệm cặp e⁻, h⁺ quang sinh, tâm bắt và tâm tái hợp. Hai pha tinh thể anata (Eg = 3,30 eV) và rutin (Eg = 3,10 eV) được phân tích theo khung cấu trúc bát diện TiO₆. Cơ chế quang xúc tác của W. Choi và cộng sự (phát sinh cặp điện tích, bẫy điện tích, chuyển điện tích trên bề mặt, giải bẫy) được tác giả sử dụng làm cơ sở lý luận cho hệ TiO₂ biến tính hỗn hợp. Giản đồ mật độ trạng thái (DOS) của R. Asahi và cộng sự (cho N-TiO₂) và T. Ohno và cộng sự (cho S-TiO₂) được viện dẫn để lý giải cơ chế hẹp vùng cấm. Hàng rào Schottky tại tiếp xúc kim loại–bán dẫn được dùng để giải thích vai trò của Fe trong việc bẫy điện tử, hạn chế tái hợp.

Phương pháp điều chế

Ba phương pháp điều chế được áp dụng:

• Phương pháp kết tủa: thủy phân TiCl₄ trong môi trường nước có mặt NH₃ để thu bột k.N-TiO₂.
• Phương pháp tẩm: tẩm huyền phù TiO₂·nH₂O trong dung dịch NH₃ để thu bột t.N-TiO₂; tẩm bột TiO₂ trong dung dịch Fe(NO₃)₃ để thu bột Fe-TiO₂; tẩm kết hợp để thu bột Fe,N-TiO₂.
• Phương pháp đồng kết tủa: kết tủa đồng thời Ti(IV) và Fe(III) cùng với NH₃ để thu bột Đ.Fe,Na-TiO₂ (ký hiệu sản phẩm đồng kết tủa có Na và Fe).

Các thông số điều chế được khảo sát có hệ thống: nồng độ TiCl₄, nồng độ NH₃, tỉ lệ mol NH₃/TiCl₄, tỉ lệ Lỏng/Rắn, thời gian tẩm, nhiệt độ thủy phân, tốc độ nâng nhiệt và nhiệt độ nung.

Các phương pháp phân tích vật liệu

Phương pháp	Mục đích
XRD (nhiễu xạ tia X)	Xác định pha tinh thể, kích thước tinh thể
TEM (hiển vi điện tử truyền qua)	Quan sát hình thái, kích thước hạt
BET (Brunauer–Emmett–Teller)	Đo diện tích bề mặt riêng
EDS (tán xạ năng lượng tia X)	Xác định thành phần nguyên tố
FT-IR (hồng ngoại biến đổi Fourier)	Nhận diện nhóm chức, dạng liên kết của N
UV-Vis (hấp thụ UV-Vis)	Xác định năng lượng vùng cấm Eg, bước sóng hấp thụ λ
XPS (quang electron tia X)	Xác định năng lượng liên kết và trạng thái hóa học của N
DTA-TGA (phân tích nhiệt)	Theo dõi quá trình chuyển pha, mất khối lượng

Nguồn hóa chất và thiết bị

Tiền chất chính: TiCl₄ (Merck, 99%), NH₃ (Merck, PA, 25%), Fe(NO₃)₃·9H₂O (Merck, PA), HNO₃ (Merck, PA), metylen xanh (Xilong, Trung Quốc). Thiết bị nung: lò Nabertherm (Đức). Máy li tâm: Hettich (Hoa Kỳ). Tủ sấy: Labtech (Hàn Quốc). Nguồn sáng thử quang xúc tác: đèn compact Gostar 40W thương mại. Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua hiệu suất phân hủy dung dịch MB, đo bằng phương pháp đo quang với đường chuẩn MB đã lập.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về TiO₂ kích thước nanomet

Chương trình bày hệ thống cấu trúc tinh thể, bề mặt và điện tử của TiO₂. Anata và rutin có cấu trúc bát diện TiO₆ với sự khác biệt về mức độ biến dạng và cách sắp xếp: khoảng cách Ti–Ti trong anata (3,04 Å) lớn hơn trong rutin (2,96 Å). Năng lượng vùng cấm của anata là 3,30 eV, của rutin là 3,10 eV; rutin là pha bền nhiệt động tại mọi nhiệt độ và áp suất đến 60 kbar. Quá trình quang xúc tác được mô tả qua chuỗi phản ứng từ hấp thụ photon (phản ứng 1.3) đến bắt giữ điện tích (1.4, 1.6) và tái hợp (1.11), với các thang thời gian đặc trưng từ 100 ps đến ms.

Về ứng dụng, Fujishima và Honda (1972) được dẫn là mốc mở đầu nghiên cứu quang phân tách nước trên điện cực TiO₂. Trên 1200 hợp chất hữu cơ được ghi nhận có thể bị phân hủy bởi quang xúc tác TiO₂. Chương này cũng tổng hợp các kết quả về ảnh hưởng của thành phần pha, kích thước tinh thể, diện tích bề mặt, nồng độ và trạng thái hóa học của chất biến tính, cũng như năng lượng vùng cấm đến hoạt tính quang xúc tác, chỉ ra rằng các kết quả từ các công trình khác nhau còn trái ngược nhau. Bảng 1.1 liệt kê mức năng lượng tính toán của 5 dạng nitơ biến tính theo R. Asahi (2007), với sai số từ 0,03 đến 0,17 eV.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương mô tả chi tiết quy trình điều chế và hệ thống đánh giá. Để điều chế bột TiO₂ tinh khiết, TiCl₄ được hòa tan trong nước cất ở ~0°C, để thủy phân tự nhiên 48 giờ ở nhiệt độ phòng (25–30°C), tách kết tủa bằng máy li tâm 10.000 vòng/phút, rửa 2 lần bằng nước cất, sấy 80°C trong 12 giờ trong tủ sấy chân không. Đối với bột Fe-TiO₂, dung dịch Fe(NO₃)₃ được điều chỉnh pH ~0 bằng HNO₃ trước khi tẩm; lượng Fe³⁺ hấp phụ xác định bằng hiệu số giữa lượng ban đầu và lượng còn lại trong dịch rửa, đo bằng phương pháp đo quang.

Nguồn sáng thử quang xúc tác là đèn compact Gostar 40W có quang phổ phát xạ trong khoảng ánh sáng nhìn thấy. MB được chọn làm chất chỉ thị do hấp thụ ánh sáng không đáng kể trong khoảng λ = 300–600 nm, đảm bảo MB không tự quang phân hủy dưới nguồn sáng sử dụng. Kết quả thử quang xúc tác sau 5 lần lặp lại được ghi nhận để đánh giá độ bền sản phẩm.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Phần 3.1 – Điều chế bột TiO₂ tinh khiết làm mẫu đối chứng

Bột TiO₂ tinh khiết được điều chế theo phương pháp kết tủa làm mẫu chuẩn. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl₄ và nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất điều chế và hiệu suất quang xúc tác được trình bày trong Bảng 3.3 và 3.4. Kết quả XRD, EDS, UV-Vis và TEM của bột TiO₂ tinh khiết được xác lập làm nền so sánh cho các mẫu biến tính.

Phần 3.2 – Điều chế bột t.N-TiO₂ theo phương pháp tẩm

Khảo sát hệ thống ảnh hưởng của nồng độ NH₃, tỉ lệ L/R, thời gian tẩm và nhiệt độ nung đến hiệu suất quang xúc tác (kết quả trong Bảng 3.5, 3.6, 3.7). Phổ EDS và UV-Vis xác nhận sự có mặt của nitơ trong sản phẩm. Ảnh TEM cho thấy hình thái và kích thước hạt của t.N-TiO₂.

Phần 3.3 – Điều chế bột k.N-TiO₂ theo phương pháp kết tủa

Đây là nội dung thực nghiệm trọng tâm của chương. Tác giả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl₄, tỉ lệ mol NH₃/TiCl₄, nhiệt độ thủy phân, thời gian nung, tốc độ nâng nhiệt và nhiệt độ nung. Giản đồ XRD theo nhiệt độ nung cho thấy sự thay đổi thành phần pha và kích thước tinh thể. Phổ XPS của các mẫu k.N-TiO₂ nung ở các nhiệt độ khác nhau được phân tích để xác định trạng thái hóa học và năng lượng liên kết của nitơ; kết quả so sánh với các dạng (N)o, (N)i, (NO)o, (NO₂)o, (NO)i theo Asahi (2007) được tổng hợp trong Bảng 3.6 (năng lượng liên kết và hàm lượng N phụ thuộc nhiệt độ nung). Phổ FT-IR xác nhận các nhóm chức đặc trưng: dao động hóa trị nhóm NH tại 3500–3300 cm⁻¹, nhóm NH₃ tại 3300 cm⁻¹ và NOx tại 1300–1400 cm⁻¹. Bảng 3.7 trình bày quan hệ giữa nhiệt độ nung, thông số mạng lưới, nồng độ nitơ và hiệu suất quang xúc tác của bột k.N-TiO₂. Vai trò của NH₃ trong quá trình kết tủa được thảo luận, bao gồm ảnh hưởng đến thành phần pha và tốc độ chuyển pha anata–rutin.

Phần 3.4 – Điều chế bột Fe-TiO₂ và bột TiO₂ biến tính hỗn hợp N, Fe

Bột Fe-TiO₂ theo phương pháp tẩm: Bảng 3.8 tổng hợp ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại đến hiệu suất quang xúc tác; Bảng 3.9 trình bày ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất quang xúc tác, kích thước tinh thể và Eg của bột Fe-TiO₂. Phổ UV-Vis cho thấy sự thay đổi Eg theo nồng độ Fe(III). Tác giả thảo luận khả năng tái hợp e⁻, h⁺ và hiện tượng giảm hoạt tính quang xúc tác khi nồng độ Fe quá cao.

Bột TiO₂ biến tính hỗn hợp N và Fe: Bảng 3.10 mô tả đặc điểm điều chế và ký hiệu các mẫu biến tính N và Fe tương ứng; Bảng 3.11 so sánh hiệu suất quang xúc tác của các mẫu điều chế theo phương pháp tẩm và đồng kết tủa. Sơ đồ quá trình quang xúc tác trên bán dẫn Fe,N-TiO₂ được xây dựng (Hình 3.xx), giải thích cơ chế tương tác giữa vai trò của N (điều chỉnh cấu trúc vùng cấm) và Fe (tâm bắt điện tử).

Phần 3.5 – So sánh hiệu suất và khảo sát độ bền

Bảng 3.18 tổng hợp hiệu suất quang xúc tác của tất cả các sản phẩm đã điều chế; Bảng 3.19 so sánh hiệu suất với một số công trình tham khảo. Độ bền được kiểm tra qua 5 lần thử quang xúc tác lặp lại, kết quả ghi trong Bảng 3.20; giản đồ XRD của mẫu sau lần thử thứ 5 (Hình 3.xx) cho thấy thành phần pha không thay đổi đáng kể.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Dựa trên nội dung phần "Mở đầu" và "Nội dung nghiên cứu của luận án", các đóng góp mới mà tác giả hướng đến gồm:

Về lý luận:

• Làm rõ vai trò của NH₃ trong quá trình điều chế TiO₂ biến tính—cụ thể là ảnh hưởng của NH₃ không chỉ dừng ở điều chỉnh pH mà còn là nguồn đưa nitơ vào cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng đến thành phần pha sản phẩm, góp phần giải thích khoảng trống trong các công trình biến tính TiO₂ bằng kim loại có dùng NH₃ làm chất điều chỉnh pH.
• Xác định và phân tích trạng thái hóa học của nitơ biến tính trong sản phẩm bằng phổ XPS và FT-IR, góp phần vào cuộc tranh luận về dạng tồn tại của N trong tinh thể TiO₂.
• Xây dựng cơ sở khoa học cho quá trình điều chế TiO₂ biến tính hỗn hợp N, Fe từ tiền chất vô cơ TiCl₄, làm rõ ảnh hưởng riêng rẽ của từng nguyên tố biến tính.

Về thực tiễn:

• Xác lập quy trình điều chế bột TiO₂ kích thước nanomet biến tính N và Fe từ hóa chất phổ biến (TiCl₄, NH₃, Fe(NO₃)₃), thiết bị thông dụng, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm trong nước.
• Thu được sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy (đèn compact thông thường) với độ bền được kiểm chứng qua 5 lần thử lặp lại.
• Kết quả có thể làm tiền đề ứng dụng trong xử lý môi trường nước và khí, diệt khuẩn, sơn tự làm sạch, kính chống mờ và sản xuất năng lượng từ ánh sáng mặt trời.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Văn bản không có mục riêng về hạn chế nghiên cứu. Tuy nhiên, từ phần tổng quan và phạm vi thực hiện, có thể ghi nhận các giới hạn nội tại sau:

• Nghiên cứu giới hạn ở hai nguyên tố biến tính (N và Fe) và ba phương pháp điều chế (kết tủa, đồng kết tủa, tẩm); chưa mở rộng sang các nguyên tố biến tính phi kim khác (B, C, S, F) hay kết hợp thêm nguyên tố thứ ba.
• Nguồn sáng thử quang xúc tác là đèn compact thương mại 40W, không phải ánh sáng mặt trời thực; kết quả hiệu suất cần được kiểm chứng thêm dưới điều kiện chiếu sáng thực tế.
• Tác giả thừa nhận trong phần tổng quan rằng cơ chế thâm nhập tinh thể của nitơ và ảnh hưởng của trạng thái hóa học nitơ đến cấu trúc điện tử TiO₂ vẫn còn là vấn đề mở, chưa được giải quyết hoàn toàn trong phạm vi luận án.
• Chưa có đánh giá ứng dụng ở quy mô pilot hay thử nghiệm với các chất ô nhiễm thực trong nước thải.

---

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo cho các đối tượng sau:

• Nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý, Khoa học vật liệu: phần tổng quan chương 1 cung cấp hệ thống kiến thức về cơ chế quang xúc tác TiO₂, các phương pháp biến tính và tranh luận khoa học về trạng thái hóa học của nitơ trong N-TiO₂; phần thực nghiệm chương 2 mô tả quy trình điều chế chi tiết từ tiền chất vô cơ, phù hợp để tái lập hoặc mở rộng.
• Nhà nghiên cứu quan tâm đến vật liệu quang xúc tác: các bảng dữ liệu khảo sát ảnh hưởng của điều kiện điều chế (nồng độ, nhiệt độ, tỉ lệ mol, thời gian) đến kích thước tinh thể, Eg và hiệu suất quang xúc tác là nguồn dữ liệu có thể đối chiếu khi thiết kế thực nghiệm cho hệ vật liệu tương tự.
• Người làm chính sách và kỹ sư trong lĩnh vực xử lý môi trường và năng lượng tái tạo: phần ứng dụng và kết quả thử độ bền của sản phẩm cung cấp cơ sở sơ bộ để đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu trong xử lý nước thải và diệt khuẩn sử dụng ánh sáng nhìn thấy.

Các phần đáng tham khảo cụ thể: Bảng 1.1 (mức năng lượng các dạng nitơ biến tính); chuỗi phản ứng quang xúc tác (phản ứng 1.3–1.11) với thang thời gian đặc trưng; Bảng 3.6, 3.7, 3.9, 3.11, 3.18–3.20 tổng hợp kết quả định lượng; phổ XPS và FT-IR của mẫu k.N-TiO₂.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án chọn TiCl₄ làm tiền chất thay vì các alkoxit như TTIP hay TBOT?

Theo tác giả, phần lớn bột nano TiO₂ trong phòng thí nghiệm và sản phẩm thương mại đều được điều chế từ TiCl₄. Ngoài ra, NH₃ không đưa thêm tạp chất vào sản phẩm, rẻ tiền và dễ kiếm; nhiều chất đầu chứa nitơ như ure, thioure, amin hữu cơ đều phân hủy thành NH₃ trước khi thâm nhập cấu trúc TiO₂, do đó kết quả từ luận án có thể có giá trị tham khảo cho nhiều công trình dùng các chất đầu nitơ khác nhau.

2. Luận án xác định được bao nhiêu trạng thái hóa học của nitơ trong tinh thể N-TiO₂ và bằng phương pháp nào?

Tác giả sử dụng phổ XPS để phân tích mức năng lượng liên kết N 1s của các mẫu k.N-TiO₂ nung ở các nhiệt độ khác nhau, đối chiếu với năm dạng nitơ biến tính mà R. Asahi và cộng sự (2007) xác định bằng tính toán: (N)o ở 395,70 eV, (N)i ở 397,66 eV, (NO)o ở 398,10 eV, (NO₂)o ở 399,81 eV và (NO)i ở 399,82 eV, với sai số tính toán từ 0,03 đến 0,17 eV. FT-IR bổ sung nhận diện các nhóm chức qua số sóng đặc trưng.

3. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(III) đến hiệu suất quang xúc tác của bột Fe-TiO₂ diễn ra theo quy luật nào?

Kết quả trong Bảng 3.9 cho thấy nồng độ Fe(III) ảnh hưởng đến cả hiệu suất quang xúc tác, kích thước tinh thể và năng lượng vùng cấm Eg của bột Fe-TiO₂. Hình vẽ tương ứng (Hình về khả năng tái hợp e⁻, h⁺) cho thấy khi nồng độ Fe quá cao, Fe chuyển từ vai trò tâm bắt điện tử sang tâm tái hợp, làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Bảng 3.8 ghi nhận ảnh hưởng của nhiệt độ nung lại sau tẩm đến hiệu suất.

4. Sản phẩm nào trong số các mẫu điều chế có hiệu suất quang xúc tác cao nhất và độ bền được kiểm chứng như thế nào?

Bảng 3.18 tổng hợp và so sánh hiệu suất quang xúc tác của tất cả các mẫu đã điều chế; Bảng 3.19 đối chiếu với một số công trình khác. Độ bền được đánh giá bằng cách thử quang xúc tác lặp lại 5 lần trên cùng một mẫu, kết quả trong Bảng 3.20. Giản đồ XRD sau lần thử thứ 5 được ghi nhận để xác nhận sự ổn định pha tinh thể.

5. Vai trò của NH₃ trong quá trình kết tủa k.N-TiO₂ là gì ngoài chức năng điều chỉnh pH?

Tác giả thảo luận rằng NH₃ không chỉ điều chỉnh pH dung dịch thủy phân mà còn ảnh hưởng trực tiếp đến thành phần pha sản phẩm (tỉ lệ anata/rutin), làm chậm quá trình chuyển pha anata thành rutin (phù hợp với kết quả của Liu và cộng sự cho thấy NH₃ làm tăng bề mặt riêng lên hơn hai lần và làm chậm chuyển pha), đồng thời là nguồn đưa nitơ vào cấu trúc tinh thể TiO₂. Đây là khoảng trống mà nhiều công trình điều chế TiO₂ biến tính kim loại dùng NH₃ làm chất điều chỉnh pH đã bỏ qua.

---

Kết luận

Luận án nghiên cứu có hệ thống quá trình điều chế bột TiO₂ kích thước nanomet biến tính bằng N, Fe và hỗn hợp N, Fe từ tiền chất vô cơ TiCl₄, NH₃ và Fe(NO₃)₃ theo ba phương pháp kết tủa, đồng kết tủa và tẩm, thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ tại Đại học Quốc gia Hà Nội. Thông qua khảo sát nhiều thông số điều chế và kết hợp các phương pháp phân tích hiện đại (XRD, TEM, BET, EDS, FT-IR, UV-Vis, XPS, DTA-TGA), tác giả làm rõ ảnh hưởng của điều kiện điều chế đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy. Luận án đóng góp vào việc làm rõ vai trò của NH₃ trong quá trình điều chế TiO₂ biến tính và trạng thái hóa học của nitơ trong sản phẩm, giải quyết một phần khoảng trống còn bỏ ngỏ trong các nghiên cứu trước. Kết quả xây dựng được quy trình điều chế từ hóa chất và thiết bị phổ biến, với sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác được kiểm chứng qua độ bền nhiều lần thử, tạo cơ sở cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo trong xử lý môi trường và khai thác năng lượng mặt trời.