Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu công nghệ chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc và nằm ngang

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật phân tích hus nghiên cứu công nghệ chế tạo đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng vuông góc nằm, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất

• Tác giả: Vương Thị Quỳnh Phương
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Chúc
• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật lí Chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs)
• 1.2. Một số tính chất của CNTs
• 1.2.1. Tính dẫn điện
• 1.2.2. Tính dẫn nhiệt
• 1.3. Cơ chế mọc của CNTs
• 1.4. Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon
• 1.4.1. Phương pháp hồ quang điện
• 1.4.2. Phương pháp bốc bay laser
• 1.4.3. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt)
• 1.5. Một số ứng dụng của CNTs
• 1.5.1. Transistor hiệu ứng trường
• 1.5.2. Ứng dụng trong xử lý nước
• 1.5.3. Ứng dụng trong cảm biến
• 1.5.4. Tích trữ năng lượng: Pin
• 1.5.5. Ứng dụng phát xạ trường
• 1.5.6. Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò
• 1.6. Hệ thiết bị CVD nhiệt
• 1.6.1. Lò nhiệt Furnace UP 150
• 1.6.2. Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40
• 1.7. Chuẩn bị chất xúc tác và đế
• 1.7.1. Chuẩn bị chất xúc tác
• 1.8. Quy trình chế tạo ống nano cacbon
• 1.8.1. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs)
• 1.8.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)
• 1.9. Phương pháp khảo sát
• 1.9.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 1.9.2. Phổ tán xạ Raman
• 1.9.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs)
• 3.1.1. Phương pháp CVD nhiệt nhanh
• 3.1.2. Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình mọc UL – CNTs
• 3.2. Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs)
• 3.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp phủ hạt xúc tác trên đế Si/SiO2
• 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4
• 3.2.3. Ảnh hưởng của hơi nước trong quá trình mọc CNTs
• CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu công nghệ chế tạo ống nano cacbon

Nghiên cứu công nghệ chế tạo ống nano cacbon (CNTs) đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học vật liệu. CNTs được biết đến với những tính chất vượt trội như độ bền cao, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Việc chế tạo CNTs định hướng, bao gồm ống nano cacbon vuông góc và nằm ngang, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong công nghệ điện tử, y học và nhiều lĩnh vực khác. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của CNTs mà còn tìm ra các phương pháp chế tạo hiệu quả.

1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của ống nano cacbon

Ống nano cacbon được phát hiện lần đầu vào năm 1991 và nhanh chóng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Từ đó, hàng nghìn nghiên cứu đã được thực hiện để khám phá tính chất và ứng dụng của CNTs. CNTs được xem như vật liệu thần kỳ của thế kỷ 21 nhờ vào khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học và năng lượng.

1.2. Cấu trúc và tính chất của ống nano cacbon

Cấu trúc của CNTs được hình thành từ các lớp graphene cuộn lại, tạo thành hình trụ rỗng. Tính chất của CNTs như độ bền, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt phụ thuộc vào cấu trúc và hướng cuộn của chúng. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng CNTs có độ dẫn điện cao hơn nhiều so với các kim loại truyền thống.

II. Thách thức trong nghiên cứu và chế tạo ống nano cacbon

Mặc dù CNTs có nhiều ưu điểm, việc chế tạo chúng vẫn gặp phải nhiều thách thức. Các vấn đề như kiểm soát kích thước, định hướng và chất lượng của CNTs là những yếu tố quan trọng cần được giải quyết. Việc tối ưu hóa các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, nồng độ và loại chất xúc tác cũng là một thách thức lớn trong nghiên cứu này.

2.1. Các vấn đề trong quy trình chế tạo CNTs

Quy trình chế tạo CNTs thường gặp khó khăn trong việc kiểm soát kích thước và hình dạng của ống. Các yếu tố như nhiệt độ và nồng độ chất xúc tác có thể ảnh hưởng lớn đến chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Do đó, việc nghiên cứu và tối ưu hóa quy trình là rất cần thiết.

2.2. Tác động của điều kiện môi trường đến chất lượng CNTs

Điều kiện môi trường như áp suất và thành phần khí trong quá trình chế tạo cũng có thể ảnh hưởng đến sự hình thành và tính chất của CNTs. Việc nghiên cứu tác động của các yếu tố này sẽ giúp cải thiện quy trình chế tạo và nâng cao chất lượng sản phẩm.

III. Phương pháp chế tạo ống nano cacbon vuông góc và nằm ngang

Có nhiều phương pháp chế tạo ống nano cacbon, trong đó phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là phổ biến nhất. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện chế tạo, từ đó tạo ra CNTs với chất lượng cao. Nghiên cứu này sẽ tập trung vào hai phương pháp chính: chế tạo CNTs vuông góc và nằm ngang.

3.1. Quy trình chế tạo ống nano cacbon vuông góc

Quy trình chế tạo CNTs vuông góc thường sử dụng phương pháp CVD với các điều kiện nhiệt độ và nồng độ chất xúc tác được tối ưu hóa. Việc kiểm soát các yếu tố này sẽ giúp tạo ra CNTs với độ định hướng cao và chất lượng tốt.

3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon nằm ngang

Tương tự như quy trình chế tạo CNTs vuông góc, quy trình chế tạo CNTs nằm ngang cũng sử dụng phương pháp CVD. Tuy nhiên, các điều kiện chế tạo có thể khác nhau để đạt được độ định hướng mong muốn. Nghiên cứu này sẽ phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo CNTs nằm ngang.

IV. Ứng dụng thực tiễn của ống nano cacbon trong công nghệ

Ống nano cacbon có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như điện tử, y học và năng lượng. CNTs được sử dụng trong các thiết bị điện tử như transistor hiệu ứng trường, cảm biến và pin. Việc nghiên cứu và phát triển CNTs định hướng sẽ mở ra nhiều cơ hội mới cho các ứng dụng này.

4.1. Ứng dụng trong công nghệ điện tử

CNTs được sử dụng trong các thiết bị điện tử nhờ vào tính chất dẫn điện cao và khả năng miniaturization. Các ứng dụng bao gồm transistor hiệu ứng trường và cảm biến, giúp cải thiện hiệu suất và độ nhạy của thiết bị.

4.2. Ứng dụng trong y học và sinh học

CNTs cũng có tiềm năng lớn trong y học, đặc biệt là trong việc phát triển các thiết bị chẩn đoán và điều trị. Chúng có thể được sử dụng để vận chuyển thuốc đến các tế bào mục tiêu, giúp tăng cường hiệu quả điều trị.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu ống nano cacbon

Nghiên cứu công nghệ chế tạo ống nano cacbon vuông góc và nằm ngang đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Với những tính chất vượt trội, CNTs hứa hẹn sẽ có nhiều ứng dụng trong tương lai. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển công nghệ chế tạo CNTs sẽ giúp nâng cao chất lượng sản phẩm và mở rộng ứng dụng của chúng.

5.1. Tương lai của nghiên cứu CNTs

Nghiên cứu CNTs sẽ tiếp tục phát triển với nhiều hướng đi mới, từ việc cải thiện quy trình chế tạo đến việc khám phá các ứng dụng mới. Sự phát triển này sẽ góp phần vào cuộc cách mạng trong công nghệ nano và vật liệu mới.

5.2. Những thách thức cần vượt qua

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc chế tạo và ứng dụng CNTs vẫn gặp phải nhiều thách thức. Cần có những nghiên cứu sâu hơn để giải quyết các vấn đề liên quan đến chất lượng và hiệu suất của CNTs trong các ứng dụng thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ống nano cacbon (CNTs) được đánh giá là một trong những phát kiến đột phá của khoa học vật liệu kể từ khi được phát hiện vào năm 1991. Sở hữu những đặc tính cơ học, điện và nhiệt vượt trội như hệ số Young đạt xấp xỉ 1 TeraPascal, độ bền kéo lên tới 75 GPa, khả năng dẫn nhiệt từ 1800 đến 6000 W/mK ở nhiệt độ phòng và mật độ dòng điện gấp 10 lần so với silic, CNTs mở ra tiềm năng to lớn cho ngành công nghiệp bán dẫn và công nghệ nano. Tuy nhiên, việc kiểm soát hướng mọc, mật độ và độ dài đồng đều của các ống nano cacbon trên đế bán dẫn luôn là thách thức công nghệ cốt lõi, cản trở việc thương mại hóa trên quy mô lớn.

Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là xây dựng và tối ưu hóa quy trình công nghệ chế tạo ống nano cacbon định hướng bao gồm định hướng nằm ngang siêu dài (UL-CNTs) và định hướng vuông góc (VA-CNTs) trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học nhiệt (Thermal CVD). Nghiên cứu được thực hiện tại Phòng Vật liệu Cacbon nano thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam phối hợp cùng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội trong giai đoạn 2013 - 2014. Kết quả của luận văn đã làm chủ quy trình công nghệ chế tạo màng CNTs có mật độ lên đến 100 ống trên 1 mm chiều ngang và chiều dài đạt khoảng 5 mm ở nhiệt độ phản ứng 950°C, tạo tiền đề vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu này vào transistor hiệu ứng trường (FET) và các thiết bị vi điện tử thế hệ mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cấu trúc của ống nano cacbon được mô tả như một hoặc nhiều tấm graphene cuộn tròn thành hình trụ rỗng đồng trục với hằng số mạng graphite a bằng 0,246 nm. Hình thái hình học và tính chất điện của ống được đặc trưng bởi véc tơ chiral biểu diễn thông qua cặp chỉ số nguyên (n, m). Tùy thuộc vào góc cuộn và đường kính, ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) có thể thể hiện tính chất kim loại hoặc bán dẫn với điện trở suất ở 27°C đạt khoảng 10^-4 Ohm.cm.

Quá trình hình thành CNTs trên đế bán dẫn được chi phối bởi ba mô hình động học chính: cơ chế mọc đỉnh (tip-growth), cơ chế mọc đáy (base-growth) và cơ chế mọc kết hợp (root-tip-growth). Đối với cấu trúc ống nano cacbon siêu dài định hướng nằm ngang, nghiên cứu áp dụng lý thuyết cơ chế mọc cánh diều (kite mechanism). Dưới tác động của sự chênh lệch nhiệt độ cục bộ và dòng chảy tầng của khí mang, hạt xúc tác nano nằm ở đỉnh ống sẽ bị nhấc bổng khỏi bề mặt đế và trôi theo dòng khí, cho phép ống cacbon kéo dài liên tục mà không bị cản trở bởi lực liên kết Van der Waals với bề mặt đế.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm có đối chứng trên hơn 30 mẫu đế Si/SiO2 kích thước chuẩn 0,5 cm x 1 cm. Quy trình chọn mẫu thực nghiệm được tiến hành có hệ thống theo từng dải biến số nhiệt độ từ 800°C đến 950°C và dải nồng độ xúc tác muối sắt FeCl3 từ 0,001M đến 0,1M, cùng các hạt nano từ tính Fe3O4 phân tán trong dung môi n-Hexan. Toàn bộ đế được làm sạch siêu âm đa tầng qua 3 chu kỳ với dung môi aceton và 1 chu kỳ cồn ethanol trong thời gian 15 phút mỗi lượt nhằm loại bỏ triệt để tạp chất bề mặt trước khi phủ xúc tác bằng phương pháp quay phủ spin-coating hoặc nhỏ giọt trực tiếp.

Hệ thiết bị phản ứng sử dụng lò nhiệt ống thạch anh Furnace UP 150 có khả năng kiểm soát nhiệt độ chính xác với sai số chỉ ±1°C, tốc độ nâng nhiệt 30°C/phút và vùng nhiệt ổn định 30 cm. Lưu lượng các dòng khí Ar, H2 và C2H2 được điều khiển tự động qua hệ thống điện tử GMC 1200 kết hợp đồng hồ dòng MFC SEC-E40. Để đánh giá toàn diện cấu trúc sản phẩm, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và FESEM được lựa chọn để phân tích hình thái bề mặt 3 chiều với độ phóng đại lên tới hàng trăm nghìn lần; kính hiển vi điện tử truyền qua TEM giúp xác định chính xác số lớp tường và đường kính ống; trong khi phổ tán xạ Raman với nguồn laser kích thích cung cấp dữ liệu định lượng về độ hoàn hảo tinh thể thông qua các dải dao động RBM, dải D và dải G.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thực nghiệm đã chứng minh phương pháp CVD nhiệt nhanh kết hợp nguồn cacbon cồn ethanol mang lại sự vượt trội về độ định hướng và chất lượng ống nano so với phương pháp CVD nhiệt thông thường. Các dữ liệu đo đạc thực nghiệm đã làm sáng tỏ những quy luật biến thiên quan trọng:

• Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác FeCl3: Ở nồng độ 0,001M, mật độ ống mọc song song đạt mức thấp với 18 ống trên 1 mm chiều ngang. Khi tăng nồng độ lên 0,01M, mật độ ống tăng hơn 450%, đạt khoảng 100 ống trên 1 mm với độ thẳng cao và chiều dài trung bình đạt 5 mm. Tuy nhiên, khi nồng độ đạt ngưỡng 0,1M, mật độ tăng lên 150 ống trên 1 mm nhưng các ống xuất hiện hiện tượng xoắn rối, cuộn bó và giảm rõ rệt về chiều dài.

• Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Tại mức nhiệt 800°C, nguồn cacbon ethanol không bị phân hủy hoàn toàn, dẫn đến sản phẩm tạo thành có mật độ thưa thớt, sợi ngắn và mọc hỗn độn. Khi nhiệt độ tăng lên 900°C và tối ưu ở 950°C, các sợi CNTs mọc thẳng đều đặn, song song tuyệt đối theo chiều dòng khí thổi.

• Đặc trưng vi cấu trúc và độ sạch: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM xác nhận các ống nano cacbon định hướng nằm ngang thu được là loại đơn tường (SWCNTs) có đường kính đồng đều trong khoảng từ 1,5 nm đến 2 nm. Phổ tán xạ Raman ghi nhận rõ rệt mode dao động hướng kính RBM ở vùng tần số dưới 300 cm^-1, dải G sắc nét với cường độ vượt trội và dải sai hỏng D có cường độ rất thấp, minh chứng cho độ kết tinh cao của mạng graphit.

Thảo luận kết quả

Các phát hiện thực nghiệm có thể được tổng hợp trực quan qua các bảng dữ liệu tương quan giữa nhiệt độ, nồng độ và mật độ ống, cũng như các biểu đồ phân tích tỷ số cường độ ID/IG trên phổ Raman. Nguyên nhân của sự suy giảm chất lượng ở nồng độ xúc tác cao 0,1M được giải thích bởi hiện tượng kết tụ nhiệt động học. Trong môi trường nhiệt độ 950°C, các hạt nano sắt linh động có xu hướng liên kết tạo thành các đám hạt có kích thước lớn hơn vài chục nanomet. Khi hạt xúc tác có kích thước lớn, tốc độ phân hủy và khuếch tán cacbon diễn ra quá nhanh vượt qua tốc độ kéo của dòng khí mang, làm triệt tiêu cơ chế mọc cánh diều và gây ra biến dạng cấu trúc.

So sánh với các công bố quốc tế điển hình như nghiên cứu của Zheng năm 2009 về tổng hợp CNTs định hướng nằm ngang trong dải nhiệt độ từ 800°C đến 1000°C, kết quả của luận văn hoàn toàn tương đồng về mặt quy luật nhiệt động. Nghiên cứu đã khẳng định ngưỡng 950°C là điểm cân bằng tối ưu giữa tốc độ phân hủy hydrocacbon và tốc độ kết tinh của ống cacbon đơn tường. Bên cạnh đó, việc bổ sung một lượng hơi nước vi lượng trong quá trình chế tạo VA-CNTs đã chứng minh vai trò loại bỏ cacbon vô định hình bám trên bề mặt hạt xúc tác Fe, duy trì hoạt tính xúc tác kéo dài và giúp màng CNTs phát triển chiều cao thẳng đứng vượt bậc.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện và nâng cao hiệu quả ứng dụng của công nghệ chế tạo ống nano cacbon định hướng, các giải pháp kỹ thuật và định hướng triển khai cụ thể bao gồm:

• Chuẩn hóa thông số công nghệ lắng đọng hơi hóa học nhiệt nhanh: Cố định thông số vận hành ở nhiệt độ 950°C, lưu lượng khí Ar và H2 ở mức 30 sccm mỗi loại, cùng nồng độ dung dịch muối sắt FeCl3 0,01M nhằm duy trì độ lặp lại của mật độ 100 ống trên 1 mm trong các quy trình chế tạo linh kiện bán dẫn. Nhiệm vụ này cần được các nhóm nghiên cứu vật liệu nano triển khai trong vòng 6 tháng tới.

• Ứng dụng công nghệ cấp ẩm vi lượng vào quy trình tổng hợp màng thẳng đứng: Thiết lập hệ thống kiểm soát hơi nước chính xác ở mức 10 đến 50 ppm đưa vào buồng phản ứng CVD nhằm kéo dài tuổi thọ của xúc tác hạt nano Fe3O4, nâng chiều cao màng VA-CNTs thêm 30% đến 40% trong lộ trình 12 tháng tại các phòng thí nghiệm trọng điểm.

• Tích hợp ống nano cacbon đơn sợi vào chế tạo transistor hiệu ứng trường: Thiết kế các vi điện cực nano để kết nối trực tiếp các sợi SWCNTs nằm ngang, hướng tới phát triển linh kiện transistor có thể dẫn dòng điện trên 15 µA tại điện áp điều khiển chỉ 0,4V, giúp tiết kiệm năng lượng 42,8% so với mức điện áp tiêu chuẩn 0,7V của vật liệu silic. Hoạt động này do các kỹ sư vi điện tử thực hiện trong vòng 18 tháng.

• Nâng cấp hệ thống điều khiển tự động hóa lò nhiệt: Đầu tư cải tiến cơ cấu dịch chuyển lò nhiệt UP 150 kết hợp hệ thống cảm biến quang học nhằm kiểm soát thời gian đưa mẫu vào tâm vùng nhiệt dưới 2 giây, giảm thiểu sai số dao động nhiệt độ xuống dưới ±0,5°C trong giai đoạn 1 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Tài liệu luận văn mang lại giá trị học thuật và thực tiễn chuyên sâu, phù hợp với các nhóm độc giả sau:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Vật lý kỹ thuật: Tiếp cận khung lý thuyết hoàn chỉnh về cơ chế mọc ống nano, kỹ thuật tán xạ Raman và các phương pháp thực nghiệm phân tích vật liệu màng mỏng.

• Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp bán dẫn và công nghệ cao: Tham khảo chi tiết thông số công nghệ CVD nhiệt nhanh, phương pháp kiểm soát dòng khí và kỹ thuật xử lý bề mặt đế Si/SiO2 để ứng dụng vào sản xuất linh kiện điện tử nano.

• Nhà khoa học trong lĩnh vực cảm biến sinh học, hóa học và năng lượng mới: Ứng dụng cấu trúc CNTs định hướng diện tích bề mặt lớn vào việc thiết kế điện cực pin lithium-ion dung lượng trên 700 mAh/g và các đầu dò hiển vi lực nguyên tử (AFM) độ phân giải siêu cao.

• Giảng viên đại học và chuyên viên phân tích cấu trúc vật liệu: Sử dụng làm tài liệu tham khảo chuyên đề về phân tích phổ Raman, ảnh kính hiển vi điện tử quét FESEM và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM.

Câu hỏi thường gặp

• Cơ chế mọc cánh diều (kite mechanism) trong chế tạo CNTs nằm ngang diễn ra như thế nào? Cơ chế này xuất hiện trong phương pháp CVD nhiệt nhanh khi mẫu được đưa đột ngột vào vùng nhiệt 950°C. Sự chênh lệch nhiệt độ tạo ra dòng đối lưu nhiệt nâng các hạt xúc tác ở đỉnh ống lên cao, kết hợp cùng dòng khí mang Ar thổi song song với bề mặt đế giúp định hướng các ống cacbon mọc dài tự do mà không bị cản trở bởi lực bám dính bề mặt.

• Tại sao nồng độ xúc tác 0,01M FeCl3 lại cho kết quả tối ưu hơn nồng độ 0,1M? Ở nồng độ 0,01M, các hạt xúc tác phân bố đều và duy trì kích thước hạt nano dưới 2 nm, tạo điều kiện cho SWCNTs mọc thẳng với mật độ 100 ống trên 1 mm. Trong khi đó, nồng độ 0,1M khiến mật độ hạt xúc tác quá dày đặc, dễ kết tụ thành các khối hạt lớn ở nhiệt độ cao, dẫn đến các ống bị cong xoắn và giảm độ định hướng.

• Vai trò của việc bổ sung hơi nước trong quá trình tổng hợp VA-CNTs là gì? Hơi nước hoạt động như một chất oxy hóa nhẹ có tác dụng làm sạch có chọn lọc các lớp cacbon vô định hình bám trên bề mặt hạt xúc tác nano sắt. Điều này giúp ngăn ngừa hiện tượng ngộ độc xúc tác, kéo dài thời gian hoạt động của mầm mọc và giúp màng CNTs đạt được độ thẳng đứng và chiều cao vượt trội.

• Phổ tán xạ Raman phân biệt ống nano cacbon bán dẫn và kim loại bằng cách nào? Sự phân biệt dựa vào hình dạng và độ rộng của dải G, đặc biệt là đỉnh thành phần G-. Đối với CNTs kim loại, tương tác electron-phonon làm cho dải G- mở rộng và có cường độ mạnh dạng Breit-Wigner-Fano. Ngược lại, đối với CNTs bán dẫn, dải G- có dạng đường cong Lorentz rất hẹp và sắc nét.

• Phương pháp CVD nhiệt nhanh có ưu thế gì vượt trội so với CVD thông thường? CVD nhiệt nhanh cho phép đưa mẫu trực tiếp vào tâm nhiệt độ cao 950°C trong vài giây, tạo ra bước nhảy nhiệt tức thì. Điều này kích hoạt cơ chế mọc đỉnh và dòng nâng đối lưu ngay từ giai đoạn đầu, trong khi CVD thông thường gia nhiệt chậm khiến hạt xúc tác dễ bám chặt vào đế, dẫn đến cơ chế mọc đáy với chiều dài ống bị giới hạn dưới vài trăm micromet.

Kết luận

• Luận văn đã thiết lập thành công quy trình công nghệ chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang siêu dài và định hướng vuông góc trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học nhiệt.
• Xác định được điều kiện công nghệ tối ưu cho quá trình mọc UL-CNTs bao gồm nhiệt độ 950°C, nồng độ xúc tác FeCl3 0,01M và lưu lượng khí Ar:H2 tỷ lệ 30:30 sccm, đạt mật độ 100 ống trên 1 mm với chiều dài 5 mm.
• Khẳng định các ống nano cacbon thu được là loại đơn tường SWCNTs có đường kính từ 1,5 nm đến 2 nm, độ hoàn hảo mạng tinh thể cao với dải sai hỏng D rất thấp trên phổ Raman.
• Làm sáng tỏ vai trò của phương pháp nhiệt nhanh và cơ chế mọc cánh diều trong việc khắc phục lực cản bề mặt để tạo ra các ống nano siêu dài có định hướng hoàn hảo.
• Đề xuất lộ trình 6 đến 18 tháng tiếp theo nhằm tích hợp vật liệu CNTs định hướng vào các linh kiện transistor hiệu ứng trường thế hệ mới và đầu dò hiển vi lực nguyên tử AFM.

Để tiếp cận toàn bộ dữ liệu thực nghiệm, quy trình hóa chất chi tiết và hệ thống ảnh vi cấu trúc SEM, TEM gốc, quý độc giả và các nhóm nghiên cứu có thể liên hệ tham khảo chi tiết tại Thư viện Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội hoặc Viện Khoa học Vật liệu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) 1.1 Lịch sử ra đời của CNTs Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng cacbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng thù hình thứ nhất của cacbon cũng là dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của cacbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì).

Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1. Và dạng thù hình thứ ba của cacbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử cacbon cùng loại (hình 1. Cấu trúc của graphit Hình 1.

Cấu trúc của kim cương a) b) c) Hình 1. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C60 (b) C70 (c) C80 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Đến năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp đã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình này của cacbon được gọi là Fullerenes [17]. Fullerenes là một lồng phân tử khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.

Năm 1990, Kratschmer [16] đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1. Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S [10] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) (hình 1. Hai năm sau, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô cacbon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4a), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [11].

Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều. a) Đơn tường b) Đa tường c) Bó ống đơn tường Hình 1. Các dạng cấu trúc của CNTs:(a) SWCNT, (b) MWCNTs, (c) bó SWCNTs [11]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Ống nanô cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes.

Do đó CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes – hình 1.4c) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [12].

Phát hiện mới về ống nanô cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau. Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch.

Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.1) Trong đó: n và m là các số nguyên. a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trên hình 1.2)  2 2  2 2 Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm. Ngoài ra, mỗi CNT cũng có thể được biểu diễn thông qua góc là góc giữa vecto Ch và vecto a1 có giá trị 0 30. Dưới đây là hệ thức để xác định giá trị cos : 2n  m cos  (1.

Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] và chiral (10, 5). Một số tính chất của CNTs 1.1 Tính chất cơ CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác [15]. Do cấu trúc của ống nano cacbon có liên kết giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác.

CNTs có tính chất bền vững hơn rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi trường chân không hoặc có khí trơ như N2, Ar. CNTs rất cứng, có thể chịu được một lực tác động lớn và có độ đàn hồi cao. Chính tính chất này khiến CNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân dải cao [13]. Hệ số Young của SWCNTs là 1 TeraPascal (Tpa).

Năm 1996, tại phòng thí nghiệm của hãng NEC người ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8 Tpa, thậm chí còn cao hơn [5]. Trong khi đó giá trị này của kim cương là 80 – 100 Gpa. Đối với MWCNTs thì hệ số này không phụ thuộc vào đường kính của ống. Kết quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip hiển vi lực nguyên tử (AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng.1 cho ta hệ số Young và độ bền kéo của một số vật liệu khác.

Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. So sánh tính chất cơ của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác Vật liệu Hệ số Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) CNTs 1054 75 Graphite 350 2.2 Tính dẫn điện Với cấu trúc như được trình bày ở trên, CNTs là vật liệu có độ dẫn điện cao, thể hiện tính chất ưu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kính ống.

Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của CNTs cũng thay đổi theo. SWCNTs có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất kim loại thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi SWCNTs có độ dẫn điện tương tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào vị trí đặt các đầu dò để đo.

Điện trở suất của SWCNTs tại 27oC cỡ khoảng 10-4 Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao [23]. Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp hơn do điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống. Ống càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lượng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đường kính lớn nhất.

8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3 Tính dẫn nhiệt CNTs có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt đặc biệt, tính chất dẫn nhiệt này phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường. Khả năng dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao tương tự như graphite và kim cương nhưng nó có trạng thái hoàn toàn khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon. CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại cách nhiệt theo hướng bán kính (giữa các ống). Các tính toán lí thuyết và kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ.

Hone [14] thì sự phụ thuộc này gần như là tuyến tính. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 đến 6000 W/mK. Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao khoảng 2800oC trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar). Do có khả năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt độ và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs.3 Cơ chế mọc của CNTs Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H4, C2H5OH, …) bị phân hủy (nhờ nhiệt độ) trên các hạt xúc tác kim loại điển hình như Ni, Co, Fe.

Chính vì vậy, việc chuẩn bị chất xúc tác và phương pháp phủ hạt xúc tác lên đế (ống nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này) đóng vai trò rất quan trọng. Các đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác se quyết định đến đường kính của CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường. Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để phân tích CNTs. Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước đường kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống.

Nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon.