Tổng quan luận án

Vật liệu bán dẫn oxit thiếc ($\text{SnO}_2$) là một chất bán dẫn thuộc nhóm $\text{A}^{\text{IV}}\text{B}^{\text{VI}}$ có độ rộng vùng cấm thẳng lớn ($E_g \approx 3{,}6\text{ eV}$ ở nhiệt độ phòng), độ truyền qua quang học cao trong vùng ánh sáng khả kiến, độ dẫn điện tốt cùng tính ổn định hóa học và nhiệt động học. Khi kích thước cấu trúc giảm xuống kích cỡ nanomet, tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích gia tăng và hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện làm thay đổi các tính chất quang học, điện học và cấu trúc mạng tinh thể so với vật liệu khối. Việc đưa thêm các tạp chất như antimon ($\text{Sb}$) hoặc kẽm ($\text{Zn}$) vào mạng nền $\text{SnO}_2$ cho phép biến tính nồng độ hạt tải tự do, điều chỉnh bờ hấp thụ và tạo ra các pha cấu trúc oxit ba thành phần như $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$, phục vụ các ứng dụng làm điện cực trong suốt, cảm biến khí, màng chắn quang học hoặc chất xúc tác quang hóa.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ thực tế: mặc dù các cấu trúc nano $\text{SnO}2$ đã được nghiên cứu trên thế giới với nhiều phương pháp phức tạp, nhưng việc thiết lập quy trình công nghệ chế tạo ổn định, có khả năng lặp lại trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam đối với cả hệ vật liệu không pha tạp và pha tạp ($\text{Sb}$, $\text{Zn}$) vẫn là một vấn đề cần giải quyết. Đồng thời, các công bố quốc tế về cơ chế phát huỳnh quang và nguồn gốc của các mức bẫy khuyết tật mạng (như nút khuyết oxy $V{\text{O}}$) trong các cấu trúc nano $\text{SnO}_2$ còn nhiều điểm chưa thống nhất. Do đó, đề tài "Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2\text{:Sb(Zn)}$" được thực hiện nhằm khảo sát có hệ thống các đặc trưng cấu trúc và quang học của hệ vật liệu này.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 4 nội dung cụ thể:

  1. Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2$ pha tạp $\text{Sb}$, $\text{Zn}$ có cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt ở một số điều kiện khác nhau.
  2. Nghiên cứu các tính chất tinh thể (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt tinh thể, hình thái học) của các mẫu vật liệu chế tạo được.
  3. Nghiên cứu tính chất truyền qua, hấp thụ của vật liệu $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2$ pha tạp chất $\text{Sb}$, $\text{Zn}$ ở nhiệt độ phòng.
  4. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2$ pha tạp chất $\text{Sb}$, $\text{Zn}$ ở một số nhiệt độ đo khác nhau.

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn $\text{SnO}_2$ không pha tạp và $\text{SnO}_2$ pha tạp $\text{Sb}$ hoặc $\text{Zn}$ ở các dạng hình thái cấu trúc nano: màng nano, dây nano, băng nano và bột hạt nano. Phạm vi không gian thực nghiệm được triển khai tại Bộ môn Vật lý Đại cương và Trung tâm Khoa học Vật liệu thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội), phòng thí nghiệm của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản (JAIST). Phạm vi thời gian hoàn thành công trình và bảo vệ học vị tiến sĩ là năm 2013.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án điểm lại các hướng nghiên cứu chính về công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của $\text{SnO}_2$:

  • Về cấu trúc mạng và năng lượng vùng cấm: Mạng tinh thể $\text{SnO}_2$ cấu trúc rutile có các hằng số mạng tiêu chuẩn $a = b = 4{,}7373\text{ \AA}$, $c = 3{,}1864\text{ \AA}$ và năng lượng liên kết exciton đạt khoảng $130\text{ meV}$. Tác giả Terrier và cộng sự (1997) [75] qua đo phổ hấp thụ xác định độ rộng vùng cấm của màng $\text{SnO}_2$ là $4{,}0\text{ eV}$ và màng $\text{SnO}_2\text{:Sb}$ là $3{,}85\text{ eV}$. Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) của nhóm tác giả nghiên cứu [65] thu được màng có độ truyền qua $94% - 99%$ với $E_g = 4\text{ eV}$, trong khi phương pháp sol-gel của nhóm tác giả [22] ghi nhận độ truyền qua trung bình khoảng $80%$.
  • Về tính chất huỳnh quang của $\text{SnO}_2$ không pha tạp: Các công trình của nhóm nghiên cứu [34] quan sát các đỉnh phát quang tại $393\text{ nm}$ ($3{,}15\text{ eV}$), $439\text{ nm}$ ($2{,}83\text{ eV}$), $486\text{ nm}$ ($2{,}55\text{ eV}$), $496\text{ nm}$ ($2{,}50\text{ eV}$); nhóm tác giả [27] ghi nhận bức xạ tại $500\text{ nm}$ và quy về sai hỏng nút khuyết oxy $V_{\text{O}}$. Nhóm tác giả [38] khảo sát phổ huỳnh quang ở nhiệt độ $6\text{ K}$ của màng CVD ở các nhiệt độ đế khác nhau từ $425^\circ\text{C}$ đến $500^\circ\text{C}$, giải thích dải phổ $2{,}4\text{ eV}$ do nút khuyết oxy, $3{,}1\text{ eV}$ do sai hỏng mạng, đỉnh $3{,}33\text{ eV}$ là chuyển dời điện tử vùng dẫn - axepto, và đỉnh $3{,}38\text{ eV}$ do tái hợp cặp đono - axepto (D-A). Nhóm tác giả [41] nghiên cứu màng trên đế InSb ở $10\text{ K}$ thấy đỉnh huỳnh quang dịch từ $2{,}8\text{ eV}$ đến $3{,}3\text{ eV}$ khi độ dày màng tăng từ $1750\text{ \AA}$ lên $1990\text{ \AA}$. Nhóm tác giả Jin Ma và cộng sự [54] khảo sát huỳnh quang $\text{SnO}_2$ ở nhiệt độ phòng, $100\text{ K}$ và $10\text{ K}$.
  • Về pha tạp Antimon ($\text{Sb}$): Các nghiên cứu màng mỏng phún xạ và sol-gel của nhóm tác giả [33, 43, 53] chỉ ra khi tăng nồng độ $\text{Sb}$, độ truyền qua giảm xuống khoảng $42% - 64%$ ở bước sóng $800\text{ nm}$. Nhóm tác giả [75] giải thích sự đổi màu xanh nhạt của màng khi tăng nồng độ $\text{Sb}$ là do tỷ số $\text{Sb}^{3+}/\text{Sb}^{5+}$ tăng làm mật độ hạt tải tự do cao, đẩy bờ hấp thụ về miền nhìn thấy. Về huỳnh quang của $\text{SnO}_2\text{:Sb}$, Bhise và cộng sự [12] ghi nhận các đỉnh $370\text{ nm}$ ($3{,}35\text{ eV}$), $430\text{ nm}$ ($2{,}88\text{ eV}$), $488\text{ nm}$ ($2{,}54\text{ eV}$); Jin Ma và cộng sự [54] ghi nhận các đỉnh $3{,}16\text{ eV}$, $2{,}88\text{ eV}$, $2{,}44\text{ eV}$; còn H. Feng và cộng sự [25] lại quan sát thấy các đỉnh tại $561\text{ nm}$ ($2{,}21\text{ eV}$), $613\text{ nm}$ ($2{,}02\text{ eV}$) và $670\text{ nm}$ ($1{,}85\text{ eV}$).
  • Về pha tạp Kẽm ($\text{Zn}$): Bhat và cộng sự [11] chỉ ra ion $\text{Zn}^{2+}$ đóng vai trò axepto làm tăng điện trở màng $\text{SnO}_2$ sol-gel khi nồng độ $\text{Zn}$ tăng từ $0%$ đến $10%$. Gajendiran và cộng sự [27] chế tạo hạt nano $\text{SnO}_2\text{:Zn}$ bằng sol-gel ủ ở $300^\circ\text{C}$ và $600^\circ\text{C}$, xác định vùng cấm tương ứng là $3{,}85\text{ eV}$ và $3{,}93\text{ eV}$. Huang và cộng sự [36] chế tạo thanh nano $\text{SnO}_2\text{:Zn}$ đường kính $30 - 50\text{ nm}$ bằng phương pháp thủy nhiệt, ghi nhận $E_g = 3{,}5\text{ eV}$ (so với $3{,}4\text{ eV}$ của mẫu không pha tạp) và quan sát dải huỳnh quang vùng $600\text{ nm}$. Nhóm Z. Li và cộng sự [47] thủy nhiệt $\text{SnO}_2$ pha tạp $\text{Zn}$ tạo thành oxit ba thành phần $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ và quan sát thấy đỉnh huỳnh quang tại $440\text{ nm}$ khi kích thích ở $371\text{ nm}$.
  • Tại Việt Nam: Một số nhóm nghiên cứu trong nước [79, 84, 85] đã bước đầu chế tạo cấu trúc nano $\text{SnO}_2$, nhưng các dữ liệu quang học và quy trình công nghệ cho từng loại cấu trúc nano còn cần khảo sát bổ sung.

Vị trí của luận án: Luận án tập trung giải quyết việc kiểm soát hình thái cấu trúc nano (dây nano, băng nano, màng hạt nano, bột nano) thông qua 3 phương pháp thực nghiệm phù hợp điều kiện trong nước (bốc bay nhiệt, sol-gel, thủy nhiệt), đồng thời làm rõ sự biến đổi tính chất quang học, phổ truyền qua, phổ kích thích huỳnh quang và giải thích cơ chế chuyển dời năng lượng phát quang liên quan đến sai hỏng nút khuyết oxy và nồng độ pha tạp $\text{Sb}$, $\text{Zn}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các mô hình phân tích

  • Cấu trúc tinh thể: Bán dẫn $\text{SnO}_2$ kết tinh theo cấu trúc kiểu rutile, hệ tứ giác tâm khối thuộc nhóm không gian $P4_2/mnm$. Ô cơ sở chứa 2 nguyên tử thiếc ($\text{Sn}$) và 4 nguyên tử oxy ($\text{O}$), trong đó cation $\text{Sn}^{4+}$ liên kết với 6 anion $\text{O}^{2-}$ tạo thành hình bát diện đều.
  • Vùng năng lượng và cơ chế hấp thụ quang: $\text{SnO}_2$ là bán dẫn vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin ($\Gamma$). Sự suy giảm cường độ ánh sáng đi qua vật liệu bề dày $d$ tuân theo định luật Bouguer - Lambert: $$I(\nu_0) = I_0(\nu_0)e^{-\alpha d}$$ Trong đó hệ số hấp thụ $\alpha$ phụ thuộc vào nồng độ tâm hấp thụ $N_i$ và tiết diện hấp thụ $\sigma_i$: $$\alpha = \sum_i \alpha_i = \sum_i \sigma_i N_i$$ Đối với bán dẫn vùng cấm thẳng lưỡng cực cho phép, sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ $\alpha$ vào năng lượng photon $h\nu$ tuân theo hệ thức: $$\alpha h\nu = A(h\nu - E_g)^{1/2} \quad \Rightarrow \quad (\alpha h\nu)^2 = A^2(h\nu - E_g)$$ Độ rộng vùng cấm $E_g$ được xác định bằng phương pháp ngoại suy đồ thị $(\alpha h\nu)^2$ theo $h\nu$ về điểm cắt trục hoành.
  • Hiệu ứng kích thước lượng tử: Khi kích thước tinh thể giảm nhỏ đến bậc bán kính Bohr của exciton, sự giam giữ lượng tử làm xuất hiện các mức năng lượng gián đoạn, làm dịch chuyển bờ hấp thụ về phía năng lượng cao (dịch xanh) và phá vỡ tính đối xứng của hàm sóng, cho phép các chuyển dời quang học vốn bị cấm xảy ra.
  • Hệ số phẩm chất của màng dẫn điện trong suốt: Được xác định theo công thức: $$Q = \frac{T}{R_\square}$$ với $T$ là hệ số truyền qua quang học và $R_\square$ là điện trở vuông của màng.

Phương pháp thực nghiệm và quy trình chế tạo

Luận án triển khai 3 quy trình công nghệ chế tạo:

  1. Phương pháp bốc bay nhiệt: Sử dụng nguồn thiếc hạt $\text{Sn}$ hoặc bột $\text{SnO}_2$ trộn bột graphit $\text{C}$ làm chất xúc tác giảm nhiệt độ bốc bay theo tỷ lệ khối lượng từ $1:5$ đến $1:12$. Mẫu đặt trong thuyền sứ, đế silic ($\text{Si}$) đặt ngang miệng thuyền trong ống thạch anh/ống sứ của lò nung. Nhiệt độ khống chế sơ bộ $T_1 = 200^\circ\text{C}$, sau đó tăng lên $1000^\circ\text{C} - 1400^\circ\text{C}$. Khí mang $\text{Ar}$ duy trì lưu lượng $20 - 30\text{ cm}^3/\text{phút}$, thời gian phản ứng $t = 2 - 4\text{ giờ}$. Phản ứng bốc bay và oxy hóa diễn ra theo các phương trình: $$2\text{Sn} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{SnO}$$ $$2\text{SnO} \rightarrow \text{Sn} + \text{SnO}_2$$
  2. Phương pháp sol-gel nhúng phủ: Hòa tan $4{,}18\text{ g}$ bột $\text{SnCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ trong $50\text{ ml}$ rượu ethanol tuyệt đối ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), ủ kín ở $100^\circ\text{C}$ trong $20\text{ phút}$, tạo sol tại $50^\circ\text{C}$ trong $120 - 140\text{ phút}$ trên máy khuấy từ. Phản ứng tạo dung dịch sol: $$\text{SnCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O} + 6\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} \rightarrow \text{Sn}(\text{OC}_2\text{H}_5)_4\cdot 2\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 2\text{HCl} + \text{H}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$$ Màng được nhúng phủ trên đế thủy tinh lamen với tốc độ kéo $1 - 2\text{ cm/phút}$, sấy khô ở $100^\circ\text{C}$ hoặc ủ sơ bộ $300^\circ\text{C}$, lặp lại để tạo từ 1 đến 6 lớp, sau đó ủ hoàn thiện ở nhiệt độ $> 400^\circ\text{C}$ ($500^\circ\text{C}$). Quá trình cháy giải phóng dung môi tạo màng tinh thể: $$\text{Sn}(\text{OC}_2\text{H}_5)_4\cdot 2\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 18\text{O}_2 \rightarrow \text{SnO}_2 + 12\text{CO}_2 + 16\text{H}_2\text{O}$$ Pha tạp $\text{Sb}$ được thực hiện bằng cách bổ sung muối $\text{SbCl}_3$ với nồng độ từ $0%$ đến $25%$.
  3. Phương pháp thủy nhiệt: Hòa tan $\text{SnCl}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ trong $160\text{ ml } \text{H}_2\text{O}$, bổ sung chất khử/tạo phức hydrazin ($\text{N}_2\text{H}_4$), khuấy 30 phút rồi đưa vào bình autoclave lót Teflon vỏ thép không gỉ. Ủ nhiệt trong tủ sấy Memmert-500 ở nhiệt độ $150^\circ\text{C} - 220^\circ\text{C}$ trong thời gian $12 - 48\text{ giờ}$. Các phản ứng hóa học xảy ra: $$m\text{SnCl}_4 + n\text{N}_2\text{H}_4 \rightarrow (\text{SnCl}_4)_m(\text{N}_2\text{H}_4)_n$$ $$(\text{SnCl}_4)_m(\text{N}_2\text{H}_4)_n \rightarrow m\text{Sn}^{4+} + n\text{N}_2\text{H}_4 + 4m\text{Cl}^-$$ $$3\text{N}_2\text{H}_4 + 4\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{NH}_4\text{OH} + \text{N}_2$$ $$\text{Sn}^{4+} + 4\text{NH}_4\text{OH} \rightarrow \text{SnO}_2 + 4\text{NH}_4^+ + 2\text{H}_2\text{O}$$ Khi pha tạp $\text{Sb}$, sử dụng dung dịch $\text{SbCl}_3\text{ }0{,}018\text{M}$ với tỷ lệ $0% - 3%$. Khi pha tạp $\text{Zn}$, sử dụng $\text{ZnCl}_2$ tỷ lệ $0% - 5%$ ủ ở $200^\circ\text{C}$ trong 24 giờ; phản ứng tạo pha trung gian và oxit hỗn hợp: $$\text{Sn}^{4+} + 6\text{OH}^- \rightarrow \text{Sn(OH)}_6^{2-}$$ $$\text{Zn}^{2+} + \text{Sn(OH)}_6^{2-} \rightarrow \text{Zn}[\text{Sn(OH)}_6]\downarrow$$ $$\text{Zn}^{2+} + 4\text{OH}^- \rightarrow \text{Zn(OH)}_4^{2-}$$ $$2x\text{Zn}[\text{Sn(OH)}6] + (1-3x)\text{Sn(OH)}6^{2-} \rightarrow \text{Zn}{2x}\text{Sn}{1-x}\text{O}_2 + (2-6x)\text{OH}^- + 2\text{H}_2\text{O}$$

Thiết bị và kỹ thuật khảo sát thực nghiệm

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Hệ đo D8 ADVANCE / DX-5005 dựa trên định luật phản xạ Bragg $2d\sin\theta = n\lambda$ để xác định cấu trúc tinh thể, pha vật liệu, hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể theo độ mở rộng vạch phổ.
  • Hiển vi điện tử: Kính hiển vi điện tử quét SEM (JSM-5410 LV), FESEM và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1010), HRTEM, nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn SAED (thực hiện tại JAIST) nhằm phân tích hình thái bề mặt, đường kính dây nano, cấu trúc mạng nguyên tử và đơn tinh thể.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Xác định thành phần và tỷ lệ phần trăm nguyên tố trong mẫu pha tạp.
  • Quang phổ hấp thụ và truyền qua (UV-Vis): Hệ máy quang phổ UV-VIS 2450 khảo sát độ truyền qua và xác định bờ hấp thụ, năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE): Hệ đo quang phổ huỳnh quang FL 3-22 đo trong dải nhiệt độ từ $14\text{ K}$ đến $300\text{ K}$, khảo sát các bước sóng kích thích và chuyển dời năng lượng của sai hỏng mạng.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2$ pha tạp

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu trúc tinh thể rutile, cấu trúc vùng năng lượng vùng cấm thẳng của $\text{SnO}_2$, tính chất truyền qua quang học và các mô hình phát huỳnh quang. Tác giả phân tích ảnh hưởng của tạp chất $\text{Sb}$ (đóng vai trò pha tạp loại $n$, tăng mật độ hạt tải và thay đổi màu sắc màng) và tạp chất $\text{Zn}$ (đóng vai trò axepto, làm biến đổi tính chất điện trở và tạo điều kiện hình thành hợp chất đa thành phần $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$). Chương này cũng trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu nano $\text{SnO}_2$ (bốc bay nhiệt, phún xạ ca-tốt, lắng đọng hơi hóa học CVD, sol-gel, thủy nhiệt) và các ứng dụng thực tiễn trong pin mặt trời, linh kiện hiển thị, màng phản xạ nhiệt và cảm biến khí.

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết các quy trình công nghệ chế tạo thực nghiệm màng và bột nano $\text{SnO}_2$, $\text{SnO}_2\text{:Sb}$ và $\text{SnO}_2\text{:Zn}$ bằng 3 phương pháp: bốc bay nhiệt sử dụng xúc tác graphit trong môi trường khí $\text{Ar}$; sol-gel nhúng phủ nhiều lớp từ tiền chất $\text{SnCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$; và thủy nhiệt trong bình autoclave lót Teflon từ tiền chất $\text{SnCl}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ với chất khử $\text{N}_2\text{H}_4$. Đồng thời, chương 2 trình bày nguyên lý vận hành và thông số kỹ thuật của các hệ thiết bị phân tích: giản đồ XRD (DX-5005), phổ UV-Vis 2450, phổ phát quang FL 3-22, kính hiển vi điện tử SEM JSM-5410LV, TEM JEM-1010, HRTEM và SAED.

Chương 3: Nghiên cứu tính chất của vật liệu $\text{SnO}_2$ được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Chương 3 tập trung phân tích đặc trưng cấu trúc và quang học của mẫu $\text{SnO}_2$ không pha tạp chế tạo trên đế silic bằng phương pháp bốc bay nhiệt:

  • Cấu trúc và hình thái: Giản đồ XRD xác nhận màng có cấu trúc rutile tứ giác đơn pha, không xuất hiện pha tạp ngoại lai. Khi nung hỗn hợp bột $\text{SnO}_2$ trộn graphit ở nhiệt độ $1120^\circ\text{C} - 1360^\circ\text{C}$ với tốc độ thổi khí $\text{Ar } 30\text{ cm}^3/\text{phút}$ trong 3 giờ, sản phẩm hình thành có hình thái cấu trúc nano một chiều gồm các dây nano (nanowires) và băng nano (nanobelts). Ảnh HRTEM và giản đồ nhiễu xạ điện tử SAED khẳng định các dây nano $\text{SnO}_2$ có độ kết tinh cao, phát triển theo cấu trúc đơn tinh thể.
  • Tính chất huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ: Đo phổ huỳnh quang phân giải theo nhiệt độ từ $14\text{ K}$ đến $300\text{ K}$ cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh phát quang: đỉnh exciton liên kết tại bước sóng khoảng $370\text{ nm}$ và các dải phát quang vùng nhìn thấy liên quan đến mức bẫy khuyết tật. Phân tích đồ thị biến thiên $\ln[(I_0 - I)/I]$ theo $1000/T$ cho phép xác định năng lượng kích hoạt nhiệt của các tâm dập tắt quang học. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) tại bước sóng phát xạ $414\text{ nm}$ ghi nhận sự dịch chuyển bờ hấp thụ theo nhiệt độ.

Chương 4: Nghiên cứu tính chất của vật liệu $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2$ pha tạp $\text{Sb}$ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel

Chương 4 khảo sát đặc tính màng mỏng $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2\text{:Sb}$ nhúng phủ trên đế thủy tinh lamen:

  • Cấu trúc mạng và kích thước hạt: Giản đồ XRD của màng $\text{SnO}_2$ thuần và màng pha tạp $\text{Sb}$ ($5% - 25% \text{Sb}$) ủ ở $500^\circ\text{C}$ xác nhận cấu trúc tinh thể rutile. Số lần nhúng (từ 1 đến 6 lớp) và nồng độ tạp chất $\text{Sb}$ làm biến đổi nhẹ hằng số mạng và độ rộng bán cực đại (FWHM) của các đỉnh nhiễu xạ. Kích thước hạt tinh thể trung bình tính từ giản đồ XRD và ảnh TEM nằm trong dải kích thước nanomet.
  • Tính chất truyền qua và hấp thụ: Màng $\text{SnO}_2$ có độ truyền qua quang học đạt trên $80%$ ở vùng ánh sáng khả kiến. Khi tăng số lớp màng hoặc tăng nồng độ pha tạp $\text{Sb}$, độ truyền qua tại bước sóng $800\text{ nm}$ suy giảm dần do sự gia tăng tán xạ và mật độ hạt tải tự do. Phổ hấp thụ quang học và đồ thị $(\alpha h\nu)^2$ theo $h\nu$ cho thấy sự thay đổi bờ hấp thụ và độ rộng vùng cấm $E_g$ khi nồng độ $\text{Sb}$ biến thiên.
  • Quang phổ huỳnh quang: Khi kích thích tại bước sóng $267\text{ nm}$, màng $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2\text{:Sb}$ thể hiện dải huỳnh quang rộng; phổ kích thích huỳnh quang ghi nhận tại đỉnh bức xạ $344\text{ nm}$ thể hiện rõ các chuyển dời mức năng lượng nội vùng cấm liên quan đến tạp chất $\text{Sb}$ và sai hỏng mạng.

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu $\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2$ pha tạp chất $\text{Sb}$, $\text{Zn}$ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Chương 5 trình bày toàn diện các kết quả thực nghiệm trên hệ mẫu bột nano chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt:

  • Mẫu $\text{SnO}_2$ không pha tạp: Thời gian ủ thủy nhiệt ($12\text{ h}, 18\text{ h}, 24\text{ h}, 48\text{ h}$) ảnh hưởng rõ rệt đến độ kết tinh và kích thước hạt (xác định qua ảnh TEM và XRD). Đồ thị $(\alpha h\nu)^2$ theo $h\nu$ của mẫu thủy nhiệt $12\text{ h}$ xác định năng lượng vùng cấm. Phổ huỳnh quang (kích thích ở $267\text{ nm}$) được phân tách thành các đỉnh thành phần (như $440\text{ nm}, 466\text{ nm}$); phổ PLE tại các bước sóng phát xạ tương ứng làm rõ vai trò của các nút khuyết oxy $V_{\text{O}}$.
  • Mẫu $\text{SnO}_2$ pha tạp $\text{Sb}$: Giản đồ XRD và ảnh TEM của các mẫu $\text{SnO}_2\text{:Sb}$ ($1%, 2%, 3% \text{Sb}$) chế tạo ở các nhiệt độ $180^\circ\text{C}, 200^\circ\text{C}, 220^\circ\text{C}$ khẳng định dạng hạt nano. Phổ tán sắc năng lượng EDS xác nhận sự có mặt của nguyên tố $\text{Sb}$. Phổ hấp thụ cho thấy độ rộng vùng cấm $E_g$ thay đổi theo nồng độ $\text{Sb}$. Phổ phát quang khảo sát với các bước sóng kích thích $267\text{ nm}$ và $314\text{ nm}$ cùng phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh $421\text{ nm}$ chỉ ra sự biến đổi cường độ và vị trí đỉnh do tương tác giữa ion $\text{Sb}$ và khuyết tật mạng.
  • Mẫu $\text{SnO}_2$ pha tạp $\text{Zn}$: Khi pha tạp $\text{Zn}$ ($1%, 3%, 5% \text{Zn}$), ảnh SEM và TEM ghi nhận sự hình thành cấu trúc dạng thanh nano (nanorods). Phổ EDS khẳng định sự hiện diện của $\text{Zn}$. Giản đồ XRD cho thấy ở nồng độ pha tạp $\text{Zn}$ thích hợp, bên cạnh pha rutile của $\text{SnO}_2$ bắt đầu xuất hiện pha oxit ba thành phần $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$. Phổ huỳnh quang (kích thích tại $267\text{ nm}$ và $383\text{ nm}$) và phổ PLE tại đỉnh $440\text{ nm}$ làm sáng tỏ các mức năng lượng tái hợp quang học trong mẫu $\text{SnO}_2\text{:Zn}$.
Hệ mẫu nghiên cứu Phương pháp chế tạo Điều kiện công nghệ chính Hình thái cấu trúc nano Đặc trưng quang học chính
$\text{SnO}_2$ thuần Bốc bay nhiệt Nung bột $\text{SnO}_2 + \text{C}$ ($1120 - 1360^\circ\text{C}$), khí $\text{Ar } 30\text{ cm}^3/\text{ph}$, đế $\text{Si}$ Dây nano, băng nano Đỉnh exciton $\approx 370\text{ nm}$, dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ ($14 - 300\text{ K}$)
$\text{SnO}_2$ và $\text{SnO}_2\text{:Sb}$ ($0 - 25%$) Sol-gel nhúng phủ Tiền chất $\text{SnCl}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O} + \text{SbCl}_3$, nhúng $1 - 6$ lớp, ủ $500^\circ\text{C}$ trên lamen Màng hạt nano Truyền qua $>80%$, độ truyền qua giảm khi tăng số lớp và nồng độ $\text{Sb}$, phát quang kích thích ở $267\text{ nm}$
$\text{SnO}_2$ thuần Thủy nhiệt Tiền chất $\text{SnCl}_4\cdot 2\text{H}_2\text{O} + \text{N}_2\text{H}_4$, ủ $150^\circ\text{C}$ ($12 - 48\text{ h}$) Bột hạt nano Tách đỉnh huỳnh quang ($440\text{ nm}, 466\text{ nm}$), làm rõ vai trò nút khuyết oxy $V_{\text{O}}$
$\text{SnO}_2\text{:Sb}$ ($1% - 3%$) Thủy nhiệt Tiền chất $\text{SnCl}_4 + \text{SbCl}_3\text{ }0{,}018\text{M}$, ủ $180 - 220^\circ\text{C}$ trong $24\text{ h}$ Bột hạt nano Vùng cấm $E_g$ phụ thuộc nồng độ $\text{Sb}$, dịch chuyển đỉnh phát xạ kích thích $267\text{ nm}, 314\text{ nm}$
$\text{SnO}_2\text{:Zn}$ ($1% - 5%$) Thủy nhiệt Tiền chất $\text{SnCl}_4 + \text{ZnCl}_2$, ủ $200^\circ\text{C}$ trong $24\text{ h}$ Thanh nano, xuất hiện pha $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ Phát xạ kích thích tại $267\text{ nm}$ và $383\text{ nm}$, PLE tại đỉnh $440\text{ nm}$

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt học thuật và thực tiễn của luận án bao gồm:

  • Về công nghệ chế tạo: Thiết lập thành công và làm chủ các quy trình chế tạo ổn định trong điều kiện phòng thí nghiệm trong nước để tổng hợp vật liệu $\text{SnO}_2$ thuần và pha tạp $\text{Sb}$, $\text{Zn}$ với các dạng cấu trúc nano khác nhau: cấu trúc một chiều (dây nano, băng nano) bằng phương pháp bốc bay nhiệt; cấu trúc màng mỏng hạt nano bằng phương pháp sol-gel nhúng phủ; và cấu trúc bột hạt nano, thanh nano bằng phương pháp thủy nhiệt.
  • Về tính chất cấu trúc và pha: Xác định được quy luật biến đổi hằng số mạng, kích thước hạt tinh thể và sự chuyển biến hình thái học theo điều kiện công nghệ (nhiệt độ nung, thời gian ủ, nồng độ pha tạp). Phát hiện sự xuất hiện của pha cấu trúc oxit ba thành phần $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$ khi pha tạp kẽm vào $\text{SnO}_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt ở nồng độ thích hợp.
  • Về tính chất quang học và cơ chế phát xạ: Khảo sát hệ thống tính chất hấp thụ, độ truyền qua và phổ huỳnh quang/kích thích huỳnh quang. Làm rõ sự phụ thuộc nhiệt độ của bức xạ exciton liên kết ($370\text{ nm}$) trên dây nano $\text{SnO}2$ bốc bay nhiệt từ $14\text{ K}$ đến $300\text{ K}$; xác định vai trò của sai hỏng mạng (nút khuyết oxy $V{\text{O}}$) và các mức năng lượng pha tạp ($\text{Sb}, \text{Zn}$) đối với các dải phát quang trong vùng tử ngoại và khả kiến.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc chế tạo và khảo sát các tính chất vật lý cơ bản (cấu trúc tinh thể, hình thái học, phổ hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang). Luận án chưa đi sâu khảo sát toàn diện tính chất vận chuyển điện tử chi tiết theo nhiệt độ trên từng sợi dây nano đơn lẻ hoặc tích hợp trực tiếp vào các linh kiện hoàn chỉnh như cảm biến khí nhạy chọn lọc hay pin mặt trời trong điều kiện làm việc thực tế.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Tiếp tục tối ưu hóa quy trình chế tạo để kiểm soát độ đồng đều kích thước thanh và dây nano; nghiên cứu sâu hơn về tính chất dẫn điện và độ nhạy khí đối với các khí độc hại, khí dễ cháy nổ; khảo sát hoạt tính quang xúc tác xử lý chất hữu cơ ô nhiễm của cấu trúc hỗn hợp $\text{SnO}_2/\text{Zn}_2\text{SnO}_4$.

Giá trị tham khảo

Bản luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu, Vật lý kỹ thuật và Hóa học vô cơ. Phần quy trình công nghệ thực nghiệm ở Chương 2, cùng các số liệu phân tích phổ XRD, SEM, TEM, EDS, UV-Vis và PL ở các Chương 3, 4, 5 cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp tổng hợp và phân tích quang học chất bán dẫn oxit.
  • Cán bộ nghiên cứu và giảng viên: Tham khảo phương pháp phân tích phổ huỳnh quang phân giải theo nhiệt độ ($14\text{ K} - 300\text{ K}$) và quy trình tách phổ huỳnh quang để xác định các mức bẫy khuyết tật trong vật liệu nano bán dẫn.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp bốc bay nhiệt trong luận án tạo ra những dạng cấu trúc nano nào của $\text{SnO}_2$? Phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn bột $\text{SnO}_2$ trộn xúc tác graphit $\text{C}$ (tỷ lệ $1:5 - 1:12$) ở nhiệt độ $1120^\circ\text{C} - 1360^\circ\text{C}$ có thổi khí $\text{Ar}$ trên đế $\text{Si}$ đã tạo ra các cấu trúc nano một chiều gồm dây nano (nanowires) và băng nano (nanobelts) có cấu trúc đơn tinh thể rutile.

2. Tạp chất Antimon ($\text{Sb}$) ảnh hưởng như thế nào đến độ truyền qua và màu sắc của màng $\text{SnO}_2$ sol-gel? Khi đưa tạp chất $\text{Sb}$ vào màng $\text{SnO}_2$ với nồng độ tăng dần ($0% - 25%$), độ truyền qua quang học ở bước sóng $800\text{ nm}$ suy giảm (từ trên $80%$ xuống thấp hơn). Đồng thời, sự gia tăng tỷ số $\text{Sb}^{3+}/\text{Sb}^{5+}$ làm tăng mật độ hạt tải tự do, khiến màng chuyển sang màu xanh xám nhạt và làm thay đổi bờ hấp thụ quang học.

3. Khi pha tạp Kẽm ($\text{Zn}$) vào $\text{SnO}_2$ bằng phương pháp thủy nhiệt, hình thái vật liệu và thành phần pha thay đổi ra sao? Pha tạp $\text{Zn}$ ($1% - 5%$) chuyển đổi hình thái vật liệu từ dạng hạt nano sang dạng thanh nano (nanorods). Ở nồng độ thích hợp, giản đồ XRD ghi nhận sự hình thành đồng thời của pha rutile $\text{SnO}_2$ và pha oxit ba thành phần $\text{Zn}_2\text{SnO}_4$.

4. Nguồn gốc của các đỉnh phát xạ trong phổ huỳnh quang của $\text{SnO}_2$ được giải thích do yếu tố nào? Các đỉnh huỳnh quang trong vùng ánh sáng khả kiến (như các dải phát quang quanh $440\text{ nm}, 466\text{ nm}$) chủ yếu bắt nguồn từ các trạng thái sai hỏng mạng, đặc biệt là các nút khuyết oxy $V_{\text{O}}$ hình thành trong quá trình chế tạo, cùng các chuyển dời tái hợp liên quan đến mức năng lượng tạp chất $\text{Sb}$ và $\text{Zn}$. Bức xạ vùng tử ngoại lân cận $370\text{ nm}$ được quy cho chuyển dời của exciton liên kết.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thanh Bình đã nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống việc chế tạo và khảo sát tính chất tinh thể, quang học của vật liệu $\text{SnO}_2$ thuần cùng hệ pha tạp $\text{Sb}$ và $\text{Zn}$ thông qua ba phương pháp bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt. Các kết quả thực nghiệm làm sáng tỏ mối quan hệ giữa điều kiện công nghệ chế tạo với hình thái cấu trúc nano (dây nano, băng nano, màng hạt nano, thanh nano), xác định các thông số mạng tinh thể và năng lượng vùng cấm. Đồng thời, các phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang phân giải theo nhiệt độ đã đóng góp dữ liệu thực nghiệm quan trọng về cơ chế phát quang và bản chất sai hỏng nút khuyết oxy trong vật liệu bán dẫn oxit thiếc.