CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU SnO2 VÀ SnO2 PHA TẠP 1. Tổng quan về vật liệu SnO2 1. Cấu trúc tinh thể của SnO2 Hình 1.
Mô hình cấu trúc tinh thể của SnO2. Vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI. Bán dẫn SnO2 thường có cấu trúc kiểu rutile. Mạng tinh thể SnO2 có các ô cơ sở thuộc hệ tứ giác tâm khối của cation thiếc (Sn) và các anion ô xy tạo thành bát diện đều quanh Sn.
Trong ô cơ sở có chứa 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử ôxy. Các nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các nguyên tử ôxy được đặt gần đúng tại các đỉnh của khối bát diện đều [9]. Hằng số mạng của SnO2 là: a = b = 4,7373 Å, c = 3,1864 Å [9]. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnO2 cho thấy đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng.
Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 được biểu diễn ở hình (1. Ta có thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin () cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véc tơ sóng 23 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ Eg = 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng [9, 69]. Năng lượng liên kết exciton trong SnO2 rất lớn (cỡ 130 meV).
Năng lượng (eV) Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn SnO2 [9]. Tính chất hấp thụ của vật liệu bán dẫn SnO2 Cả bán dẫn SnO2 và SnO2 pha tạp đều hấp thụ mạnh năng lượng ở miền tử ngoại. Bờ hấp thụ ở lân cận 4 eV thường quan sát được rất rõ trong các phổ truyền qua và phổ hấp thụ của các màng SnO2. Cũng như các bán dẫn khác, đối với SnO2 các cơ chế hấp thụ khác nhau có thể xảy ra khi chiếu một chùm ánh sáng đến bề mặt mẫu.
Khi đó một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại trên bề mặt mẫu, một phần ánh sáng đi xuyên qua, một phần còn lại bị tán xạ hay hấp thụ trong chất bán dẫn. Trong quá trình hấp thụ, điện tử trong bán dẫn nhận được năng lượng từ photon ánh sáng và bị kích thích lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn. 24 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nếu xét bán dẫn có độ dày là d, cường độ ánh sáng đi qua mẫu sẽ phụ thuộc vào hệ số hấp thụ α (α đặc trưng cho quá trình hấp thụ) và tuân theo định luật Bouger – Lambert [1, 2, 7]: I ( 0 ) I 0 ( 0 )e d (1.1) với I0(ν0): cường độ ánh sáng chiếu tới bề mặt mẫu ν0: tần số ánh sáng α: hệ số hấp thụ d: độ dày mẫu Hệ số hấp thụ α chỉ phụ thuộc tiết diện hấp thụ và mật độ các tâm hấp thụ N. Nếu bán dẫn có i loại tâm hấp thụ với các bản chất khác nhau thì hệ số hấp thụ của bán dẫn sẽ là: i i Ni (1.2) i i trong đó αi: hệ số hấp thụ tâm i Ni: nồng độ của tâm hấp thụ i i : tiết diện hấp thụ của tâm i, i phụ thuộc vào năng lượng của photon và bản chất của tâm hấp thụ.
Vì SnO2 là bán dẫn vùng cấm thẳng nên sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào năng lượng ánh sáng tuân theo quy luật [1, 2, 7]: h A(h E g )1 / 2 (1.3) trong đó h : năng lượng photon Eg : độ rộng vùng cấm của bán dẫn A : hằng số phụ thuộc vào vật liệu. Nếu dựng đồ thị h ) 2 theo h ) ở miền lân cận bờ hấp thụ và kéo dài đoạn thẳng của đồ thị đến điểm cắt trục hoành có thể ngoại suy được 25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com giá trị độ rộng vùng cấm của bán dẫn. Thông qua việc đo phổ hấp thụ của các màng SnO2 và tính độ rộng vùng cấm của vật liệu theo cách trên, Terrier và các cộng sự [75] đã xác định được giá trị Eg của các màng SnO2 là 4 eV, của màng SnO2 pha tạp Sb là 3,85 eV. Các tác giả này cũng chưa khẳng định được Eg giảm do các trạng thái trong vùng cấm được hình thành khi tạp Sb được pha vào SnO2.
Màng SnO2 hầu như trong suốt ở miền ánh sáng khả kiến. Độ truyền qua của màng SnO2 phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp chế tạo, độ dày của màng và loại tạp chất cũng như nồng độ tạp chất đưa vào màng. Bằng phương pháp CVD tác giả [65] đã tạo được màng SnO2 với độ truyền qua 94 % 99 % trong miền khả kiến và tính được giá trị Eg = 4 eV từ phổ hấp thụ. Bằng phương pháp sol-gel các tác giả [22] đã khảo sát độ truyền qua của các màng theo số lớp tạo nên màng.
Độ truyền qua trung bình của các màng này vào cỡ 80%. Độ truyền qua (%) (αhv)2 Năng lượng (eV) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 1. Phổ truyền qua của Hình 1. Phổ truyền qua của SnO2 màng SnO2 chế tạo bằng phương chế tạo bằng phương pháp CVD [65].
pháp sol-gel [22]. 26 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất huỳnh quang của SnO2 SnO2 nói chung không phải là vật liệu phát quang mạnh đó là do SnO2 thuộc nhóm bán dẫn đặc biệt, có vùng cấm thẳng nhưng các chuyển dời lưỡng cực điện lại bị cấm vì tính đối xứng đặc biệt của hàm sóng. Sau này người ta thấy rằng khi kích thước tinh thể giảm xuống cỡ nanomet, vì hiệu ứng giam giữ lượng tử, tính đối xứng của hàm sóng có thể bị phá vỡ, do đó các chuyển dời cấm có thể xảy ra.
Số công trình nghiên cứu về huỳnh quang của SnO2 tương đối ít so với các vật liệu ZnO, ZnS…nhưng các kết quả của các tác giả lại không đồng S1 Cường độ (đvtđ) S2 S3 S4 Năng lượng (eV) Hình 1. Phổ huỳnh quang của màng SnO2 chế tạo bằng phương pháp CVD ở nhiệt độ đế 425 ºC(S1), 450 ºC(S2), 475 ºC(S3), 500 ºC(S4) [38]. nhất với nhau về giá trị năng lượng và cả về cách giải thích nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang. Nghiên cứu của các tác giả [34] cho thấy ở nhiệt độ phòng, huỳnh quang của các màng SnO2 có các đỉnh tại bước sóng 393 nm (3,15 eV), 27 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 439 nm (2,83 eV), 486 nm (2,55 eV), 496 nm (2,5 eV), còn các tác giả [27] đã phát hiện được một bức xạ huỳnh quang tại bước sóng 500 nm.
Tất cả các đỉnh này đều có nguồn gốc từ sai hỏng VO là các nút khuyết ôxy, một loại sai Cường độ (đvtđ) hỏng luôn tồn tại trong màng, được hình thành trong quá trình tạo màng. Đỉnh huỳnh quang ở 3,14 eV (394,8 nm) không thay đổi theo nhiệt độ đo [38] Bước sóng (nm) được giải thích bằng ảnh Hình 1. Phổ huỳnh quang của SnO2 ở các đo hưởng của các yếu tố sai ở các nhiệt độ khác nhau: hỏng mạng như các nút (a) nhiệt độ phòng, (b) 100 K, (c) 10K [54]. khuyết ôxy, thiếc hoặc ảnh hưởng của kích thước nano các hạt tinh thể trong màng.
Trong một nghiên cứu khác [41], huỳnh quang của SnO2 trên đế InSb ở 10 K thay đổi vị trí đỉnh từ 2,8 eV đến 3,3 eV khi độ dày màng thay đổi từ 1750 Å đến 1990 Å, kết quả này được giải thích trên qui luật giảm năng lượng vùng cấm do hiện tượng giảm các sai hỏng mạng khi độ dày màng tăng lên. Các tác giả [38] đã nghiên cứu tính chất huỳnh quang ở nhiệt độ 6 K của các màng SnO2 chế tạo bằng phương pháp CVD. Các kết quả nghiên cứu cho thấy cường độ và vị trí các đỉnh 3,38; 3,33; 3,1 và 2,4 eV thay đổi theo nhiệt độ đế. Theo các tác giả này nguyên nhân hình thành dải phổ 2,4 eV là sự tồn tại các nút khuyết ôxy, còn dải phổ 3,1 eV liên quan đến sai hỏng mạng.
Cường độ các đỉnh phổ 3,33 eV và 3,38 eV giảm mạnh khi nhiệt độ đế tăng từ 425 ºC lên 500 ºC. Cơ chế 28 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com huỳnh quang ứng với đỉnh 3,33 eV là chuyển dời điện tử vùng dẫn đến axepto và ứng với đỉnh 3,38 eV là chuyển dời cặp đono – axepto. Tổng quan vật liệu SnO2 pha tạp Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tạp chất lên tính chất và tăng thêm các khả năng ứng dụng của vật liệu SnO2, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu pha thêm một số tạp chất với các nồng độ khác nhau vào vật liệu SnO2 như Sb, F, Zn, In…. Pha tạp antimon (Sb) Tạp chất Sb thường được sử dụng để nâng cao độ dẫn điện cho các màng SnO2.
Tuy nhiên cũng có một số nhóm nghiên cứu đã tìm hiểu ảnh hưởng lên tính chất quang khi pha tạp Sb vào SnO2. Nồng độ tạp chất càng tăng thì độ truyền qua càng giảm và chỉ đạt khoảng 42% đến 64% ở bước sóng Độ truyền qua (%) 800 nm [33, 43, 53]. Các tác giả [75] đã giải thích về sự thay đổi a – 0% Sb; b - 2% Sb; c - 5% Sb; mầu sắc của màng SnO2 khi d -10% Sb; f – 50% Sb nồng độ tạp Sb thay đổi. Theo họ, trong màng Bước sóng (nm) SnO2:Sb, khi nồng độ tạp Hình 1.
Phổ truyền qua của màng SnO2 thấp, các trạng thái Sb5+ pha tạp Sb với các nồng độ khác nhau [43]. Khi tăng nồng độ tạp, tỷ số Sb3+/Sb5+ tăng lên làm cho màng có mầu xanh nhạt. Mầu xanh nhạt đó là do mật độ hạt tải tự do cao, làm đẩy lùi bờ hấp thụ về phía bước sóng trong miền nhìn thấy. Khi độ dày của mẫu tăng cũng như khi 29 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nồng độ tạp chất tăng, người ta đều quan sát được độ truyền qua giảm.
Độ truyền qua của các màng SnO2 và SnO2:Sb chế tạo bằng phương pháp sol – gel [75] đạt tới 85 % 90 % Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào nhiệt độ đế cũng được các tác giả [53] quan tâm, họ đã chỉ ra nếu cùng nồng độ Sb, nhiệt độ đế càng cao thì độ truyền qua càng giảm nhưng độ dẫn điện lại càng tăng. Đối với mỗi phương pháp chế tạo màng thì có thể tìm ra được một chế độ tối ưu để các màng SnO2 thỏa mãn được cả hai yêu cầu đó là độ truyền qua cao và độ dẫn điện lớn. Hệ số phẩm chất của các màng được định nghĩa là tỷ số: Q = T/R (1.