MỞ ĐẦU Trong mười năm qua, công nghệ nano được coi là một trong những lĩnh vực quan trọng nhất của khoa học. Nhiều lĩnh vực công nghiệp bao gồm công nghệ thông tin, an ninh nội địa, chăm sóc sức khỏe, năng lượng, giao thông vận tải, an toàn thực phẩm và nghiên cứu môi trường, được cải thiện đáng kể nhờ công nghệ nano. Nhiều ứng dụng của nó và nhu cầu thị trường tăng nhanh đã mở ra cánh cửa cho các phương pháp tiếp cận sáng tạo để sản xuất vật liệu nano chất lượng cao hơn. Cùng với sự phát triển của công nghệ nano, hạt nano Cu2O được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, cảm biến, chất bán dẫn, pin mặt trời,.
Ban đầu, vật liệu nano được tổng hợp bằng các kỹ thuật tổng hợp thông thường đòi hỏi đầu vào năng lượng cao và hóa chất gây ung thư. Các phương pháp đa dạng để tổng hợp hạt nano Cu2O bao gồm nhiệt phân, thủy nhiệt, oxy hóa nhiệt, điện hóa,. Do đó, xu hướng đặt ra yêu cầu nghiên cứu và áp dụng các kỹ thuật tổng hợp an toàn hơn với môi trường, giảm thiểu và loại trừ ô nhiễm so với các phương pháp tổng hợp truyền thống gây ra. Phương pháp tổng hợp xanh sử dụng các kỹ thuật năng lượng thấp và các nguyên liệu đầu vào sẵn có trong tự nhiên để tổng hợp, khắc phục nhược điểm, sản xuất vật liệu nano có hiệu quả tương tự như các phương pháp tổng hợp truyền thống nhưng bền vững hơn.
Gần đây, các nhà khoa học đã quan tâm đến việc sử dụng các hợp chất tự nhiên làm chất phản ứng trong quy trình hóa học xanh. Trong nghiên cứu này, phương pháp tổng hợp các hạt nano Cu2O sử dụng chiết xuất thực vật làm tác nhân khử để thay thế cho các chất khử là hoá chất thương mại tốn kém và cải tiến hiệu suất, chất lượng sản phẩm so với các phương pháp hoá học và vật lý khác. Đặc biệt lá bàng là nguyên liệu dễ tìm, có sẵn, cho hàm lượng polyphenol rất cao. Trong luận văn này, em hướng đến chiết xuất polyphenol từ lá bàng làm chất khử xanh để tổng hợp hạt nano Cu2O bởi đó là phương pháp ít tốn kém, thân thiện với môi trường và không dùng hóa chất độc hại.
Ngoài ra, vật liệu sau khi chế tạo được đánh giá đặc trưng tính chất bằng các kỹ thuật và phương pháp phân tích hiện đại, sử dụng phương pháp chụp SEM để đánh giá kích thước hạt nano, phương pháp XRD để xác định được cấu trúc tinh thể của vật liệu nhằm kiểm soát quá trình chế tạo và định hướng ứng dụng, phương pháp trắc quang UV-Vis nhằm định hứng ứng dụng cho quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong 2 nước của vật liệu Cu2O. Vì vậy, đề tài luận văn được lựa chọn là “Nghiên cứu tách chiết Polyphenol từ lá bàng làm tác nhân khử trong tổng hợp nano Cu2O”. Mục tiêu của đề tài luận văn là nghiên cứu tách chiết được Polyphenol từ lá bàng làm tác nhân khử trong tổng hợp hạt nano Cu2O có hoạt tính xúc tác quang. Do đó, nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm: Nội dung 1: Nghiên cứu tách chiết Polyphenol từ lá bàng.
Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Cu2O bằng phương pháp khử với tác nhân Polyphenol chiết được từ lá bàng. Nội dung 3: Nghiên cứu đánh giá đặc trưng tính chất của vật liệu nano Cu2O bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại. Tổng quan về Polyphenol Polyphenol là một trong những nhóm chất chuyển hoá thứ cấp lớn nhất có nguồn gốc từ thiên nhiên và tồn tại trong thực vật được chứng minh là có khả năng chống oxy hóa vô cùng hiệu quả, đặc trưng bởi có một hay nhiều vòng thơm liên kết với các nhóm hydroxyl (hay còn gọi là hydroxyphenol) trong phân tử [1]. Polyphenol có hơn 8000 loại cấu trúc đã được xác định, trong đó hơn 4000 là các flavonoid [2].
Polyphenols có thể được phân loại thành 4 nhóm chính: flavonoid, phenolic acid, stilbene, lignans và các polyphenol khác [3] Flavonoid: chiếm khoảng 60% của tất cả các polyphenol, các flavonoid phổ biến nhất được tìm thấy trong tự nhiên là anthocyanin, flavone, flavonol, flavanone, isoflavone, flavanonol và các phân lớp khác. Phenolic acid: chiếm khoảng 30% các polyphenol, Axit phenolic thuộc về một nhóm chính của các hợp chất phenolic trong thực vật và có ở dạng tự do và dạng liên kết. Axit phenolic có thể được chia thành 2 nhóm: axit hydroxybenzoic và axit hydroxycinnamic. Axit hydroxybenzoic bao gồm C6- C1, có nguồn gốc từ axit benzoic (C7H6O2).
Axit salicylic, axit vanillic, axit protocatechuic, axit gallic. Tuy nhiên, axit hydroxycinnamic là hợp chất thơm có chuỗi bên 3 carbon (C6–C3), bao gồm axit coumaric, caffeic, ferulic và sinapic [4] Stilbene: là một nhóm hợp chất phenolic, có trong nhiều nguồn thực phẩm khác nhau như nho, quả mọng, đậu phộng, rượu vang đỏ và một số loại cây thuốc. Có một số stilbene nổi tiếng bao gồm resveratrol, pterostilbene và 3′-hydroxypterostilbene [5]. Cấu trúc hóa học cốt lõi của các hợp chất stilbene là 1,2-diphenylethylene.
Lignans: là một nhóm lớn các sản phẩm tự nhiên có nguồn gốc từ quá trình oxy hóa dimer hóa của 2 đơn vị phenyl-propane. Nguồn thực phẩm của chúng bao gồm hạt lanh (có lẽ là nguồn giàu nhất), hạt vừng, rau, trái cây, các loại hạt, hạt có dầu, tỏi, dầu ô liu, rượu vang, trà, bia và cà phê. 4 Các polyphenol khác: Tannin là một nhóm hợp chất phenolic có nhiều trong ngũ cốc, hạt họ đậu và chủ yếu trong nhiều loại trái cây và rau quả, nơi chúng có nhiều hoạt tính sinh học khác nhau bao gồm kháng khuẩn, chống ký sinh trùng, kháng vi-rút, chống oxy hóa, chống viêm, điều hòa miễn dịch [6]. Tannin được phân loại theo cấu trúc hóa học của chúng thành tanin thủy phân (axit tannic) và tanin cô đặc (proanthocyanidin).
Tanin thủy phân bao gồm axit gallic và sản phẩm ngưng tụ dimeric của nó, axit hexahydroxydiphenolic được este hóa thành polyol, chủ yếu là glucose. Polyphenol được đặc trưng bởi sự có mặt của nhiều đơn vị cấu trúc phenol. Tính chất vật lý, hóa học hay hoạt tính sinh học của những chất thuộc nhóm polyphenol phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các đơn vị phenol này. Tính chất của Polyphenol Các tính chất vật lý của polyphenol phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của các nhóm phenol trong phân tử: - Polyphenol thường có trọng lượng phân tử từ 500 đến 4000 Da (đơn vị Dalton), tan trong nước vừa phải, có 5-7 vòng thơm trên 1000 Da.
- Polyphenol có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) và tự phát huỳnh quang do có nhân thơm. - Polyphenol cũng có khả năng tạo phức với các protein, các chất hữu cơ chứa amin và các ion kim loại. Các tính chất hóa học của polyphenol liên quan đến sự tham gia của các nhóm phenol vào các phản ứng oxy hóa - khử, tạo liên kết hydro, tạo liên kết cộng hóa trị và tạo liên kết hydroxy [7]. Polyphenol có vai trò là chất chống oxy hóa mạnh, có thể bắt các gốc tự do và ngăn ngừa sự oxy hóa của các chất khác: - Polyphenol cũng có thể tạo liên kết hydro với các phân tử nước hoặc các nhóm hydroxyl khác, làm tăng độ tan và ổn định của phân tử.
- Polyphenol tạo liên kết cộng hóa trị với các nhóm phenol khác hoặc các nhóm hydroxyl khác, tạo thành các phân tử lớn hơn và phức tạp hơn. 5 - Polyphenol chúng có thể tạo liên kết hidroxy với các ion kim loại, tạo thành các phức kim loại có màu sắc khác nhau. Các polyphenol có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong công nghiệp thuộc da, polyphenol được sử dụng làm tannin để kết tủa protein trong da và làm cho da bền và dai.
Trong công nghiệp thực phẩm, polyphenol được sử dụng làm chất bảo quản, chất tạo màu, chất tạo mùi và chất tăng cường hương vị. Trong y học và dược phẩm, polyphenol được sử dụng làm chất trị liệu hoặc chất phòng ngừa cho nhiều bệnh lý như bệnh tim mạch, bệnh tiểu đường, viêm, ung thư và bệnh Alzheimer. Cấu trúc của Quercetin. Các phương pháp tách chiết polyphenol Hiện nay, các kỹ thuật chiết tách polyphenol từ nguyên liệu thực vật được sử dụng bao gồm cả các phương pháp thông thường đến các phương pháp tiên tiến, phi truyền thống.
Các phương pháp chiết xuất thông thường chủ yếu được lựa chọn thường phải sử dụng thể tích dung môi chiết lớn hơn, các quy trình thủ công hầu hết cần sử dụng nhiều lao động lại phụ thuộc tay nghề và cách làm. Các phương pháp này bao gồm chiết xuất pha rắn - lỏng (SLE) hoặc chiết soxhlet, chiết lỏng-lỏng (LLE), ngâm nước, sắc… là những phương pháp được sử dụng nhiều nhất. Vì các phương pháp chiết xuất thông thường đã được sử dụng từ rất lâu và mang tính lịch sử truyền thống, tuy nhiên chúng có một số hạn chế cần được khắc phục như giảm thiểu lượng dung môi sử dụng, rút ngắn thời gian chiết tách, tăng hiệu suất chiết tách… Chính vì thế, các phương pháp tiên tiến, phi truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng bao gồm chiết lỏng có áp suất (PLE), chiết nước tới hạn (SWE), chiết chất lỏng siêu tới hạn (SFE), chiết xuất hỗ trợ vi sóng (MAE), 6 chiết pha rắn (SPE), chiết xuất hỗ trợ siêu âm (UAE), chiết xuất áp suất thủy tĩnh cao (HHPE), chiết lỏng-lỏng hỗ trợ rắn (SSLLE), phân tán pha rắn ma trận (MSPD) và sắc ký ngược dòng (CCC). Các kỹ thuật tiên tiến hiệu quả hơn 32 - 36% với mức tiêu thụ năng lượng ít hơn khoảng 15 lần và nâng cao tính chọn lọc và hiệu quả tạo ra các chiết xuất chất lượng cao hơn [8].
Phương pháp chiết truyền thống Các kỹ thuật chiết xuất thông thường của các hợp chất polyphenol là ngâm nước, sắc, lọc, lọc nóng, phân hủy tự nhiên, chiết xuất hoàn toàn nối tiếp và chiết xuất soxhlet (Hình 1. Chiết xuất bằng phương pháp ngâm nước là quá trình đơn giản, ngâm một mẫu đã nghiền thành bột trong dung môi thích hợp trong một hệ thống kín, sau đó khuấy đều liên tục hoặc ngắt quãng ở nhiệt độ phòng. Sau khi chiết xuất, quá trình tách được áp dụng để tách các phần rắn ra khỏi dung môi bằng cách lọc, gạn hoặc làm trong. Mặc dù đây là một kỹ thuật dễ dàng, nhưng nó có điểm hạn chế là tốn thời gian và yêu cầu lượng dung môi lớn [9, 10].
Các phương pháp chiết polyphenol: lọc (a), sắc (b), soxhlet (c). Phương pháp chiết hiện đại Chiết xuất hỗ trợ vi sóng (MAE) là sử dụng năng lượng bức xạ vi sóng để làm nóng hỗn hợp chất tan - dung môi (Hình 1.