MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng ƣu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao nhƣ công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dƣợc, v. là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều Viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Khoa học và công nghệ nano là một trong những hƣớng chính để chế tạo ra các vật liệu đặc biệt này. Vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nanoclay đƣợc chế tạo bằng công nghệ bóc tách các lớp clay có cấu trúc nano và phân tán đều các nanoclay trong polyme hữu cơ, đây là loại vật liệu có nhiều tính năng cơ lý vƣợt trội mà các loại vật liệu polyme compozit thông thƣờng không có đƣợc.
Để có thể phân tán tốt trong polyme nền, các hạt nanoclay có bản chất ƣa nƣớc phải đƣợc biến tính bằng một số tác nhân hữu cơ ƣa dầu, nhƣ các muối ammonium bậc 4 có mạch hữu cơ dài. Quá trình biến tính, hay còn đƣợc gọi là quá trình hữu cơ hoá, đƣợc thực hiện nhờ khả năng trao đổi cation rất tốt của các hạt nanoclay. Tuy nhiên, khi đƣợc phân tán trong nền polyme, bản chất tƣơng tác giữa polyme nền và nanoclay thông qua tác nhân chèn lớp chỉ là tƣơng tác Van der Wall thuần tuý, do đó nhiều khi không tăng cƣờng đƣợc tính chất của vật liệu lên cao nhƣ mong muốn. Với mong muốn tiếp cận hƣớng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme nanocompozit có các tính năng ƣu việt, thông qua tƣơng tác giữa polyme nền và tác nhân chèn lớp có bản chất là tƣơng tác hoá học, chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên nền chất đồng trùng hợp acrylic và nanoclay biến tính”.
Tác nhân chèn lớp đƣợc sử dụng là acrylamit và các dẫn xuất của nó. Do vẫn còn nối đôi dễ tham gia phản ứng trùng hợp, nên tác nhân chèn lớp này có thể đóng vai trò nhƣ một monome khi thực hiện phản ứng trùng hợp polyme từ các α-olefin. Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực hiện là: 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu quá trình biến tính nanoclay bằng acrylamit và các dẫn xuất của nó nhƣ N,N’-metylenbisacrylamit và N-isopropylacrylamit, nhằm tìm ra điều kiện tối ƣu cho quá trình biến tính.
Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc trƣng của một số polyme từ các dẫn xuất của α-olefin trong sự có mặt của nanoclay biến tính ở trên, nhằm khảo sát đánh giá khả năng gia cƣờng của các hạt nanoclay đối với polyme. Ngoài ra so sánh khả năng gia cƣờng giữa nanoclay đƣợc biến tính bằng tác nhân chèn lớp là acrylamit có khả năng tạo liên kết hoá học với polyme nền và nanoclay đƣợc biến tính bằng muối ammonium bậc 4 thông thƣờng có bán trên thị trƣờng. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nanoclay đến khả năng hấp thụ nƣớc của vật liệu siêu hấp thụ nƣớc trên cơ sở copolyme (acrylat – co – acrylamit) cùng với một số yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp thụ nƣớc của vật liệu này. Ảnh hƣởng của bản chất tƣơng tác giữa polyme nền với nanoclay thông qua tác nhân chèn lớp đến khả năng hấp thụ nƣớc và độ bền nhiệt của vật liệu cũng đƣợc nghiên cứu.
Nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu poly (acrylat – co – acrylamit) nanocompozit để hấp phụ một số ion kim loại nặng. Đồng thời khảo sát ảnh hƣởng của hai loại nanoclay khác nhau đến khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Polyme có cấu trúc nano Những năm cuối của thế kỷ 20, các nhà hóa học polyme đã thành công trong việc phát triển các công cụ nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các hợp chất cao phân tử tổng hợp nhƣ: trọng lƣợng phân tử, tính đa phân tán, tính ổn định lập thể và tính ổn định khu vực, địa hình học của tính liên kết đơn vị tuần hoàn nhƣ trong trƣờng hợp dendrime, và thậm chí là cả sự phân bố chuỗi copolyme.
Tuy nhiên, việc điều khiển ở mức độ tổ chức cao nhƣ hình dạng mạch và sau đó sắp xếp các mạch có kích thƣớc vĩ mô là việc khó khăn hơn. Để chế tạo polyme có cấu trúc nano, phƣơng pháp này điều khiển tổ chức phân tử trong kích thƣớc nanomet và sau đó sắp xếp lại nhằm chế tạo polyme có cấu trúc nano [4]. Vật liệu polyme có cấu trúc nano bao gồm các polyme có cấu trúc hạt, xốp, sợi, ống, màng mỏng và vật liệu compozit. Những polyme có cấu trúc hạt nano là những polyme hạt mà kích thƣớc của chúng đạt từ 10 - 1000 Angstron.
Tuy chúng có thể đƣợc chế tạo từ nhiều phƣơng pháp khác nhau, nhƣng việc duy trì cấu trúc đó mới có ý nghĩa quan trọng trong ứng dụng công nghệ. Tính ổn định của cấu trúc nano dựa vào: - Tính ổn định do lực tĩnh điện Culông của hai phần tử có cấu trúc nano. - Tính ổn định dựa vào cấu trúc lập thể mang điện tích của hạt nano. Đặc biệt, với cấu trúc kích thƣớc nano, vật liệu sẽ có những thay đổi quan trọng trong tính chất nội tại của chúng.
Những khác biệt trong yếu tố kích cỡ, sự phân bố kích thƣớc, thành phần vật liệu và sự tập hợp lại của các loại vật liệu này sẽ dẫn đến những thay đổi khác biệt đáng kể về tính chất, độ bền lý hoá ƣu việt mà các vật liệu polyme và polyme compozit truyền thống không có đƣợc [5,6]. Ngày nay, xu hƣớng phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano là tìm ra các phƣơng pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu có kích thƣớc nano. Trong lĩnh vực hóa học các hợp chất cao phân tử, phƣơng pháp để đạt đƣợc vật liệu nano và cao phân tử có kích thƣớc nano là các phƣơng pháp trùng hợp mạch sống (living), phản 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ứng trùng hợp khối, trùng hợp nhũ tƣơng, trùng hợp phân tán, trùng hợp huyền phù. Ngoài ra, phƣơng pháp lắng đọng hóa học CVD (Chemical Vapor Deposition) đƣợc dùng để chế tạo sợi nano.
Trong gia công polyme bằng phƣơng pháp blending có thể chế tạo vật liệu compozit cấu trúc nano hoặc phƣơng pháp trùng hợp khuôn [3]. Vật liệu nanocompozit (NC) Vật liệu compozit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cƣờng nhƣ bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi, v. đƣợc phân tán trong pha liên tục, hay còn đƣợc gọi là vật liệu nền. Với sự xuất hiện của các chất độn gia cƣờng có kích thƣớc nano, khoa học vật liệu đã phát triển vƣợt bậc.
Các vật liệu nanocompozit thể hiện nhiều tính chất ƣu việt hơn hẳn so với các vật liệu compozit truyền thống. Nguyên nhân của điều này là kích thƣớc nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tƣơng tác vƣợt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thƣớc nano mà các chất độn gia cƣờng này đã khắc phục đƣợc rất nhiều các hạn chế của vật liệu compozit truyền thống nhƣ độ trong, độ bền cơ lý đƣợc cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn, v. Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành tƣơng hợp của hai hay nhiều loại hạt có kích thƣớc nano với polyme nền.
Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polymer, chúng sẽ tạo ra diện tích tƣơng tác lớn giữa các hạt nano và polyme nền. Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m2/g. Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tƣơng đƣơng với kích thƣớc của chúng và tạo ra những tƣơng tác khác biệt so với các chất độn truyền thống. Vật liệu vô cơ dùng trong nanocompozit gồm hai loại: - Vật liệu có kích thƣớc hạt nano (nano-particle) nhƣ các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2.
- Vật liệu có cấu trúc nano (nano-structure) nhƣ bentonit, ống cacbon nano, sợi nano, nano xốp. Polyme clay nanocompozit Công nghệ chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở sử dụng nanoclay bao gồm việc bóc tách (exfoliation) lớp có cấu trúc nano của lớp silicat trong 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khoáng sét Bentonit mà có thành phần chính là Montmorillonite (MMT), để cho các phân tử MMT có kích thƣớc nano đƣợc phân tán đều trong polyme nền, từ đó khiến cho vật liệu nanocompozit thu đƣợc có nhiều tính chất vƣợt trội so với các loại vật liệu compozit thông thƣờng. Về cơ bản, khoáng sét có cấu trúc lớp dạng tấm, các lớp này liên kết chặt với nhau bằng lực liên kết Van der Wall, đồng thời chúng có bản chất ƣa nƣớc nên việc tách từng lớp và phân tán chúng vào polyme nền (có bản chất ƣa dầu) là rất khó khăn. Do đó, để tăng cƣờng khả năng phân tán các hạt nano này vào polyme, trƣớc tiên phải thực hiện quá trình biến tính chúng.
Bản chất của việc biến tính này là đƣa các chất hữu cơ có phân tử lƣợng thấp (intercalant) vào giữa các lớp của MMT để tăng cƣờng tính ƣa dầu của hạt nano clay. Sau đó, MMT biến tính sẽ đƣợc phân tán trong nền polyme. Tuỳ thuộc vào sự liên kết tự nhiên giữa pha liên tục và vật liệu gia cƣờng mà ngƣời ta có thể chia chúng ra thành 3 loại [3]: - NC - 1: Các hạt nano vô cơ đƣợc phân tán trong vật liệu nền, nhƣng không hề có sự tƣơng tác giữa các pha nano và vật liệu nền (dạng tách pha). - NC - 2: Polyme hữu cơ đƣợc đƣa vào trong cấu trúc nano của vật liệu vô cơ (dạng xen lớp - Intercalated Nanoclay Composite).
- NC - 3: Các hạt nano vô cơ đƣợc phân tán đều trong vật liệu nền (dạng tách lớp - Exfoliated Nanoclay Composite). a) dạng tách pha b) dạng xen lớp c) dạng tách lớp Hình 1. Sơ đồ minh hoạ cấu trúc các dạng vật liệu nanocompozit [3] 1. Giới thiệu về nanoclay Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên thành mỏ.
Nó có cấu trúc lớp, bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit. Các lớp 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đƣợc liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Tinh thể khoáng sét của lớp silic đƣợc cấu tạo từ các tứ diện silic đioxit sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát diện của hydroxit nhôm bằng liên kết hydro bền vững [3]. Thành phần hóa học của các loại khoáng sét bao gồm nguyên tố silic chiếm tỷ trọng lớn nhất, sau đó là nguyên tố nhôm.
Ngoài ra còn có các nguyên tố khác nhƣ Fe, Mg, Na, Ca, v.