Chương 1 TỎNG QUAN 1. Vật liệu ZnO 1. Đặc tính của ZnO ZnO là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cắm rộng với năng lượng liên kết exciton là 60 meV ở nhiệt độ phòng. Các tính chất điện, quang và từ của ZnO có thê được thay đôi hoặc cải thiện đáng kế khi ở kích cỡ dạng nano.
ZnO là một vật liệu thân thiện với môi trường vì nó tương thích với các sinh vật sống, nó được áp một cách rộng rãi các ứng dụng hàng ngày sẽ không để lại bất kỳ rủi ro hay nguy hại nào đối với sức khỏe con người và các tác động môi trường. Do đó, vật liệu nano ZnO đã nhận được nhiều sự quan tâm trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ và xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Do ZnO có năng lượng vùng cắm gần như TiO2 (3,2 eV), nên khả năng xúc tác quang của chúng được dự đoán là tương tự như TiOa. Hơn nữa, ZnO tương đối rẻ hơn so với TiOa, theo đó việc str dung TiO: 1a không phù hợp về mặt kinh tế cho các hoạt động xử lý nước quy mô lớn [9].
Ưu điểm lớn nhất của ZnO là khả năng hấp thụ một dải phô rộng từ mặt trời và lượng tử ánh sáng nhiều hơn một số oxit kim loại bán dẫn, tuy nhiên nhược điểm chính của ZnO là năng lượng vùng cắm rộng và ăn mòn quang học. Sự hấp thụ ánh sáng của ZnO bị hạn chế trong vùng ánh sáng khả kiến do năng lượng vùng cắm rộng. Điều này dẫn đến sự tái hợp nhanh chóng của các điện tích được tạo ra và do đó gây ra hiệu quả quang xúc tác thấp [14]. Cấu trúc ZnO ZnO có các cấu trúc tinh thê được xác định rõ, thường có trong cấu trúc dạng muối (rocksalt), wurtzite hoặc khối (kẽm hỗn hợp).
Cấu trúc dạng muối chỉ có thê hình thành dưới áp suất cao do đó ZnO trong cấu trúc này là khá hiếm [36]. Cầu trúc wurtzite ZnO có độ ôn định nhiệt động lực học nhất trong ba cấu trúc kể trên và đây cũng là cầu trúc phô biến nhất của ZnO. Ở áp suất và nhiệt độ môi trường, ZnO có cấu trúc tỉnh thể wurtzIte lục giác với hai tham số mang, a và c, cdc gia tri lần lượt là 0,296 nm va 0,52065 nm. Cấu trúc lưới không gian wurtzite hình lục giác của ZnO thuộc nhóm không gian P63mc và thể hiện cấu trúc không đối xứng, điều này làm cho ZnO bị hiện Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin - ĐHTN http://Irc.vn tượng áp điện và nhiệt điện.
Ô cơ sở của các cấu trúc dạng muối, hỗn hợp kẽm và wurtzite của ZnO được thể hiện ở hình 1. BM: € Zincblende Wurtzite hn int tên Top views nơ S se Hình 1. Mô hình cầu trúc tỉnh thể của ZnO ở (a) dạng muối (khối), (b) kẽm hỗn hợp (khối) va (c) wurtzite (luc gidc) [34] Có thể dễ dàng quan sát thấy rang cau tric wurtzite bao gồm gồm có các ion Zn2* va ion O* sap xếp theo cấu trúc tứ diện, các mặt tinh thé này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và mặt phân cực 4m (O) do hai ion tích điện tao ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c.
Hiệu ứng phân cực là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự tăng trưởng tỉnh thé trong quá trình tổng hợp cấu trúc nano ZnO. Tính chất cơ học, điện và quang của ZnO Thông thường, vật liệu ZnO có độ cứng tương đối thấp dao động từ 4 đến 5 gigapascal (GPa) ở các vết lõm khác nhau. Những giá trị này phải được xem xét trong quá trình chế tạo và thiết kế các thiết bị có vật liệu ZnO [25]. Ngoài ra, sự định hướng tỉnh thể của ZnO cũng dẫn đến các tính chất cơ học khác nhau.
Vật liệu khối ZnO có cấu trúc tinh thể định hướng theo trục-a có độ cứng thấp hơn 2 GPa khi so sánh với ZnO định hướng trục-c. Từ khía cạnh của mọc mầm tinh thê epitaxy, các nghiên cứu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin - ĐHTN http://Irc.vn đã chỉ ra rằng ZnO epitaxy được nuôi trên dé sapphire có độ cứng cao và lên đến 5,75 GPa cho định hướng mam tinh thé theo truc-c [7]. ZnO có năng lượng vùng cắm trực tiếp 6 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton 60 meV ở nhiệt độ phòng với tính chất quang điện tốt và độ ôn định cao. ZnO rất ôn định về mặt hóa học, nhiệt và cũng đưới bức xạ năng lượng cao.
Chất bán dẫn ZnO loại n có năng lượng vùng cắm trực tiếp rộng, độ linh động điện tử cao hơn, điện áp đánh thủng cao và cường độ trường phá vỡ cao hơn. Các tính chất quang và điện của wurtzite đơn tinh thể được trình bày trong bảng 1. Như vậy, ZnO đã được sử dụng đặc biệt trong các thiết bị điện tử công suất cao như cho các thiết bị phát xạ trường do các thuộc tính tuyệt vời của ZnO có được. Ngoài ra, một số loại vật liệu ZnO pha tạp cũng đã được sử dụng cho điện cực dẫn trong suốt cho một số loại thiết bị quang điện tử [20, 40].
Tính chất quang và điện của đơn tỉnh thé wurtzite. Thuộc tính Giá trị Năng lương vùng câm (Eg) 3.7eV Năng lượng liên kết exciton 60 meV Độ linh động điện tử ở 300K cho bán 200 cm? V'! S1 dẫn loại n Độ linh động điện tử ở 300K cho bán 5-50 cm? V'! S1 dẫn loại p Mật độ hạt tải (n) <10° cm? Độ truyền quang, T (1/a) 80-95% 1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO Một loạt các kỹ thuật tông hợp đã được sử dụng để tổng hợp ZnO. Những kỹ thuật này có thể được chia thành ba loại, đó là phương pháp hóa học, sinh học và vật lý (Hình 1.
Tổng hợp hóa học có thể được chia thành tổng hợp pha lỏng và tổng hợp pha khí. Tổng hợp pha lỏng bao gồm kết tủa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp keo, xử lý sol-gel, phương pháp vi nhũ hóa, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp siêu âm. Chế tạo pha hơi bao gồm phương pháp nhiệt phân và ngưng tụ khí trơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin - ĐHTN http://Irc.vn Nhiệt phân Thông qua pha khí Phương pháp « Phuong phap hoá học ngưng tụ khí „_ Phương pháp kết tủa/đồng kết tủa Thông qua dung dịch „ Phương pháp hoa Tổng hợp keo và sol-gel nano ZnO Nghiên bi năng.
lượng cao „ Phương pháp „ Phương pháp thuỷ vật lý nhiệt „ Phương pháp bắn lazer Đi từ các vật liệu phế thải „ Phương pháp sinh học ĐI từ các vi sinh vật, nắm tảo,. Một số kĩ thuật chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO Trong một phương pháp kết tủa và đồng kết tủa điển hình, một chất khử (chủ yếu là kiềm vô cơ) được phản ứng với muối kẽm. Một kết tủa không tan được hình thành trong dung dịch sau đó được tiến hành lọc rửa và nung ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các hạt nano cụ thê với hình thái và đặc điểm mong muốn. Một loạt các hạt nano và điều kiện phản ứng được nghiên cứu để kiểm soát kích thước và hình dạng của ZnO bằng phương pháp này [32].
Phương pháp keo là một trong những phương pháp đơn giản nhất và được sử dụng từ rất lâu. Tác giả Faraday đã báo cáo lần đầu tiên vào năm 1857, người đã tổng hợp các hạt keo vàng của hạt nano bằng cách khử HAuCl¿ với photpho. Sols được gọi là dung dịch keo bao gồm các hạt rắn lơ lửng trong pha lỏng có đường kính vài trăm nanomet. Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó I mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel và sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới.
Các gel bị mất nước ở nhiệt độ cao tới 8000°C và cuối cùng được cô đặc ở nhiệt độ lớn hơn 8000°C đề thu được các hạt nano oxit kim loại. Một lợi thế của phương pháp solgel là đảm bảo rằng ZnO có cấu trúc rất tỉnh khiết và độ đồng nhất cao [22]. Sự hình thành cấu trúc “gai” Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin - ĐHTN http://Irc.vn của ZnO bằng phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu bởi Khan và cộng sự [22]. Cụ thể, phương pháp sử dụng kẽm acetate dihydrate [Zn(CH3COO)2.2H20], natri hydroxit (NaOH) và Cetyl Trimethyl Amoni Bromide (CTAB) đã được sử dụng làm tiền chất.
Các hạt nano thu được có kích thước dưới 50nm và cho thấy có khả năng kháng khuẩn hiệu quả. Đối với phương pháp thuỷ nhiệt, các tiền chất ban đầu được hòa tan trong dung môi dưới áp suất từ trung bình đến cao (1-10.000 atm) và nhiệt độ cao đến trung bình (100-1000°C). Các quá trình này được sử dụng đề tông hợp một loạt các cấu trúc nano kẽm như dạng bột số lượng lớn và các hình thái cấu trúc khác nhau như hình cầu (3D), thanh (2D) và dây (1D). Hơn nữa, phương pháp này cũng hữu ích cho việc tông hợp ZnO siêu bền và ôn định nhiệt động lực học thông qua thao tác điều kiện phản ứng [13].
Trong một nghiên cứu gần đây, Rai và công sự [39] đã tổng hợp ZnO có cấu trúc thanh (nanorod). Họ đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của muối kẽm đối với hình thái học của vật liệu ZnO thu được. Kết quả thu được cho thấy các chiều dài của ZnO là 100—150nm và 20—25nm, và có đường kính 20-25nm. Vật liệu tổng hợp được cho thấy có độ nhạy tốt với khí NO¿.
Một số cấu trúc hình thái khác nhau của vật ligu nano ZnO (a) day (wire), (b) tắm (sheet) và (c) hình cầu [13]. Gần đây, phương pháp điện hoá cũng là một trong những phương pháp được các nhà khoa học quan tâm đến vì tính đơn giản, chỉ phí rẻ và sử dụng các điện ly không quá độc hại cho môi trường. Về cơ bản, phương pháp điện hóa sử dụng một dung dịch điện ly (dung dịch điện phân) và nguồn điện một chiều dùng đề thay đổi cấu trúc trên bề mặt ZnO (dạng thanh, tấm, hoặc dây) được sử dụng như các điện cực trong phản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin- ĐHTN http://Irc.vn ứng điện hóa. Sơ đồ của một bình điện hóa gồm hai điện cực thông thường cho tổng hợp graphene được trình bày trong hình 1.
