Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Hương với đề tài "Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở zeolit ứng dụng xử lý một số dung môi hữu cơ dễ bay hơi" được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, thuộc chuyên ngành Hóa môi trường (mã số 62440120), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Trần Hồng Côn (bảo vệ năm 2018).

Tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ thực trạng sử dụng dung môi hữu cơ độc hại (như axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butyl axetat...) trong nhiều ngành công nghiệp: công nghiệp hóa chất, chất dẻo, sơn và đặc biệt là công nghiệp sản xuất, bảo quản, sửa chữa vũ khí trang bị kỹ thuật (VKTBKT) quân sự. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có nguy cơ cháy nổ cao và dễ phân tán vào môi trường không khí, gây tổn hại trực tiếp đến hệ sinh thái và sức khỏe của cán bộ, công nhân viên làm việc tại các nhà xưởng. Các giải pháp xử lý không khí nhiễm VOCs hiện nay được chia thành hai nhóm chính: phương pháp phân hủy (oxi hóa nhiệt, oxi hóa nhiệt có xúc tác, sinh học) và phương pháp thu hồi (ngưng tụ, màng lọc, hấp thụ, hấp phụ). Trong đó, phương pháp hấp phụ được ứng dụng rộng rãi nhờ tính phù hợp với các nguồn phát thải không liên tục, lưu lượng vừa và nhỏ, không phát sinh chất gây ô nhiễm thứ cấp.

Vật liệu zeolit truyền thống có nhiều ưu thế trong hấp phụ dung môi hữu cơ do độ bền nhiệt cao hơn than hoạt tính và ít nhạy cảm với hơi ẩm khi được biến tính. Tuy nhiên, tại Việt Nam, việc ứng dụng zeolit chủ yếu dừng lại ở dạng khoáng tự nhiên hoặc xử lý trong môi trường nước; các dạng vật liệu màng zeolit hay compozit zeolit ứng dụng hấp phụ VOCs trong pha khí còn rất ít được công bố. Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định là: cần chế tạo các hệ vật liệu mới dạng compozit trên cơ sở zeolit có cấu trúc mao quản kép (lưỡng mao quản: vi mao quản kết hợp mao quản trung bình), mật độ tâm hấp phụ cao, độ bền nhiệt ổn định, khả năng ngộ độc thấp, đồng thời mang tính chất kị nước và ưa hữu cơ để tăng cường khả năng hấp phụ chọn lọc các dung môi hữu cơ phân cực và kém phân cực ở nồng độ phát thải thấp.

Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án là: nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit zeolit, đánh giá đặc trưng của vật liệu và khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen, butyl axetat của các vật liệu tổng hợp được, nhằm định hướng ứng dụng xử lý VOCs tại các kho, cơ sở sửa chữa, sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật trong và ngoài quân đội.

Nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể được đánh số theo văn bản luận án gồm sáu nội dung:

  1. Khảo sát, lựa chọn chất nền zeolit, các tác nhân hữu cơ đáp ứng được yêu cầu chế tạo vật liệu compozit zeolit.
  2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm hàm lượng chất nền, nhiệt độ, thời gian phản ứng đến đặc trưng cấu trúc của vật liệu.
  3. Đánh giá tính chất của các loại vật liệu compozit zeolit chế tạo được.
  4. Khảo sát khả năng tạo hơi VOCs của thiết bị hấp phụ hơi VOCs trong phòng thí nghiệm với hai tác nhân: benzen và butyl axetat.
  5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng gồm nồng độ đầu, tốc độ dòng khí mang, nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ cân bằng động của các loại vật liệu compozit zeolit.
  6. Thử nghiệm hấp phụ hơi benzen trong không khí bằng phương pháp hấp phụ thụ động.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là:

  • Chất nền vô cơ: Zeolit HY (dạng mạng lưới faujasit) và zeolit H-MOR (mordenit).
  • Tác nhân biến tính, chất tạo liên kết: Silicagel (SG), 3-cloropropyl ethoxysilan (CP-TMS), tetra etylorthosilicat (TEOS), poly metyl hydrosiloxan (PMHS), tricresyl photphat (TCP), tributyl photphat (TBP).
  • Tác nhân khí gây ô nhiễm khảo sát: Benzen ($C_6H_6$, đại diện cho dung môi không phân cực) và butyl axetat ($CH_3COOCH_2CH_2CH_2CH_3$, đại diện cho dung môi phân cực).

Phạm vi nghiên cứu:

  • Không gian: Quy mô phòng thí nghiệm tại Phòng thí nghiệm Hóa môi trường (Đại học Khoa học Tự nhiên) và Viện Hóa học - Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng), hướng tới đối tượng ứng dụng tại các trạm sửa chữa, xưởng sản xuất, kho cất giữ VKTBKT quân đội.
  • Thời gian khảo sát và hoàn thành: Giai đoạn 2011–2018 (sử dụng chuỗi dữ liệu quan trắc môi trường và phát thải từ các báo cáo quốc gia giai đoạn 2011–2015 và các dữ liệu nghiên cứu quốc tế từ 1970 đến 2016).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng hợp hệ thống cơ sở dữ liệu về định nghĩa, nguồn gốc phát sinh và thực trạng phát thải VOCs. Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs là các chất hữu cơ tham gia vào phản ứng quang hóa trong khí quyển. Hội Thử nghiệm và Vật liệu Hoa Kỳ quy định VOCs là các hợp chất cacbon (trừ $CO$, $CO_2$, cacbua, cacbonat) có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25 °C; trong khi Hội đồng Châu Âu (chỉ thị 1999/13/EC) định nghĩa VOCs có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 20 °C. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) chia thành hợp chất hữu cơ rất dễ bay hơi (VVOCs, sôi dưới 0 °C đến 50–100 °C), dễ bay hơi (VOCs, sôi từ 50–100 °C đến 240–260 °C) và bay hơi một phần (SVOCs, sôi từ 240–260 °C đến 380–400 °C).

Về thực trạng phát thải toàn cầu, luận án dẫn số liệu thống kê phát thải VOCs ở nhiều khu vực:

  • Rome (Ý, công bố 2014): Nồng độ trung bình VOCs từ giao thông và công nghiệp đạt 78 $\mu g/m^3$ vào mùa đông và 37 $\mu g/m^3$ vào mùa hè.
  • Seoul (Hàn Quốc, 2013): Nhận diện 55 loại VOCs từ $C_2$ đến $C_{11}$, quá trình bay hơi nhiên liệu chiếm 48,9%.
  • Nam Tây Ban Nha (2008): 6 loại VOCs điển hình (benzen, toluen, etylbenzen, xylen, propylbenzen, trimetylbenzen) có nồng độ từ 0,59 đến 13,28 $\mu g/m^3$.
  • Đông Nam Trung Quốc (2016, trắc nghiệm 2005–2008): Ankan chiếm 43%, hợp chất thơm 33%, dẫn xuất halogen 12%, anken 12%.
  • Tokyo (Nhật Bản, 2007) và Đông Bắc Mỹ (2007): Đặc trưng bởi các hợp chất $C_2-C_{10}$, alkyl nitrat và OVOCs.
  • Dự báo của EMEP (2005), NEI (2005) và Klimont (2002): Đến năm 2020 phát thải tại Mỹ và châu Âu có xu hướng giảm mạnh và được kiểm soát, trong khi Trung Quốc tiếp tục tăng. Tác giả Ganlin Huang và cộng sự thống kê tải lượng phát thải từ 1970–2012 cho thấy khu vực châu Phi và Trung Quốc tăng nhanh, châu Âu thấp nhất và Mỹ Latinh ở mức cao.

Tại Việt Nam, luận án điểm lại số liệu từ Báo cáo Môi trường Quốc gia (2011–2015) của Bộ Tài nguyên và Môi trường. Tỷ lệ đóng góp phát thải khí theo tiêu thụ năng lượng giữa các ngành được tổng hợp trong Bảng 1.2 của văn bản:

Ngành sản xuất / tiêu thụ $CO_2$ (%) $CH_4$ (%) $N_2O$ (%) $NO_x$ (%) $CO$ (%) VOC (%) $SO_2$ (%)
Sản xuất điện 20,81 6,29 21,33 13,25 0,42 0,68 24,53
Công nghiệp và xây dựng 38,79 25,00 38,39 24,86 2,63 2,58 44,13
Giao thông vận tải 18,38 26,85 20,38 40,36 80,20 83,93 11,24
Dịch vụ / Thương mại 9,99 13,97 10,43 2,73 9,70 5,43 9,21
Nông, lâm, ngư nghiệp 4,49 5,66 3,32 16,38 6,24 6,77 4,21
Các ngành khác 7,54 22,23 6,16 2,43 0,80 0,61 6,69
Tổng cộng 100 100 100 100 100 100 100

Đặc thù trong quân sự, số liệu khảo sát thực tế tại các xưởng, trạm sửa chữa VKTBKT (Bảng 1.3) chỉ ra nồng độ VOCs phát tán dao động từ 1,0 đến 28,0 $mg/m^3$:

  • Trạm sửa chữa đạn: 14,0 $mg/m^3$
  • Xưởng sửa chữa đạn: 14,7 $mg/m^3$
  • Trạm kiểm định đạn: 28,0 $mg/m^3$
  • Phân xưởng sửa chữa vũ khí: 12,7 $mg/m^3$
  • Phân xưởng quang học: 12,5 $mg/m^3$
  • Trạm sửa chữa tổng hợp: 1,0 – 16,0 $mg/m^3$

Nồng độ này vượt ngưỡng cho phép của QCVN 06:2009/BTNMT, QCVN 20:2009/BTNMT và Quyết định 3733/2002/QĐ-BYT (giới hạn tiếp xúc ca làm việc 8 giờ của benzen là 5 $mg/m^3$; toluen, xylen là 100 $mg/m^3$; n-hexan là 90 $mg/m^3$; xăng là 300 $mg/m^3$).

Về các công nghệ xử lý:

  • Phân hủy: Oxi hóa nhiệt xử lý hiệu quả 95–99% VOCs ở nồng độ 100–2000 ppmv, thời gian lưu 0,5–1,0 giây nhưng chi phí năng lượng cao và dễ phát sinh ô nhiễm thứ cấp; oxi hóa nhiệt xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn (400–650 °C). Các tác giả R. Bcaucher (2007) khảo sát xúc tác zeolit CsX, NaX, HY; Huanhao Chen nghiên cứu xúc tác Pt/HY; Silva và cộng sự (2011) nghiên cứu xúc tác $Cr$-zeolit HY (chứa 0,9% Cr) để oxi hóa etyl axetat, etanol, toluen thành $CO_2$.
  • Thu hồi: Công nghệ tách qua màng sợi rỗng được S. Sirkar nghiên cứu loại bỏ VOCs bằng dòng dung môi hữu cơ không bay hơi. Phương pháp hấp phụ được Ching-Mei Wang nghiên cứu trên zeolit 13X, silicagel và than hoạt tính đối với các este axetat. Tại Việt Nam, Nguyễn Quang Trung và cộng sự nghiên cứu xúc tác quang hóa phân hủy toluen và butyl axetat trên bông thạch anh phủ $TiO_2$; Âu Duy Tuấn, Nguyễn Thị Huệ và cộng sự chế tạo màng nano $TiO_2$ trên đế sợi oxit nhôm để lọc khí độc.

Về chế tạo vật liệu compozit zeolit:

Hệ vật liệu Chất nền / tác nhân kết hợp Ứng dụng công bố Tác giả, năm
Zeolit - vô cơ Sắt xốp, $\alpha/\beta-Al_2O_3$, đế thủy tinh Tách dung môi, phân tách khí, hấp phụ VOCs Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú; [57, 97]
Zeolit - polyme Polyvinyl ancol (PVA), polydimetylsiloxan (PDMS) Loại nước trong cồn, tách metanol, xử lý VOCs trong nước và khí [27, 70, 80]
Zeolit - cacbon Than hoạt tính, cacbon dạng hạt Hấp phụ $CO_2, N_2$, VOCs [76, 100]
Màng compozit Xenlulo / copolyme epoxy-acrylat với zeolit 3A, 5A, 13X Tăng diện tích bề mặt từ 102 lên 403–628 $m^2/g$, phân tách khí Bellobono [31]
Compozit ZSM/PSSF Khung lưới thép không gỉ dạng giấy (PSSF) Hấp phụ toluen trong không khí Huanhao Chen, Huiping Zhang, Ying Yan [60]
Silicat - hữu cơ SBA-15 gắn phenyltriethoxysilan (PTES) và metyltriethoxysilan (MTES) Hấp phụ benzen (vật liệu phenyl-SBA-15 đạt dung lượng 0,650 mmol/g nhờ tương tác $\pi-\pi$) Qin Hu và cộng sự [83]
Compozit photphat Silica gel hoặc nano cacbon gắn tributyl photphat (TBP) Vật liệu hấp phụ xử lý môi trường [90, 91]

Khoảng trống nghiên cứu được luận án định vị: Các nghiên cứu màng compozit trong nước phần lớn tập trung vào tách chất lỏng hoặc khí vô cơ ($H_2$/hydrocacbon). Chưa có công trình trong nước nào nghiên cứu một cách hệ thống việc lai hóa zeolit HY và H-MOR với các pha hữu cơ cơ silic và photphat hữu cơ nhằm tạo ra vật liệu compozit mao quản kép, có ái lực chọn lọc đồng thời với cả cấu tử phân cực (butyl axetat) và không phân cực (benzen) để xử lý khí thải ô nhiễm nồng độ thấp trong điều kiện động.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết cấu trúc zeolit: Zeolit được tạo bởi mạng không gian ba chiều của các tứ diện $TO_4$ ($T = Si, Al$) tuân theo quy tắc Lowenstein (không có liên kết Al-O-Al trực tiếp). Các tứ diện liên kết tạo các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) và lồng sodalit.
    • Zeolit HY: Tế bào mạng cơ sở $Na_{56}[(AlO_2){56}(SiO_2){136}].250H_2O$, cấu trúc faujasit gồm các lồng sodalit nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo khoang rỗng đường kính 13 Å, nối với các khoang lân cận qua cửa sổ 12 cạnh kích thước 8–9 Å.
    • Zeolit H-MOR: Tế bào mạng cơ sở $Na_8[Al_8Si_{40}O_{96}].24H_2O$, cấu trúc mạng gồm các vòng 12 cạnh (kích thước kênh $6,5 \times 7,0$ Å) và vòng 8 cạnh ($2,6 \times 5,7$ Å).
  • Cơ chế tương tác hấp phụ phân tử:
    • Benzen tương tác với tâm axit Brønsted của zeolit qua liên kết hydro giữa hydro nhóm hydroxyl ($Si-OH, Al-OH, Si-OH-Al$) với đám mây điện tử $\pi$ của vòng benzen, kết hợp tương tác phân tán Van der Waals. Các nghiên cứu phổ nghiệm và mô phỏng của Jirák, Mirjam Czjzek, Vitale, Fabien Jousse và Siricharn S. Jirapongphan đã xác định các trạng thái phối trí hydro $H(1), H(2), H(3), H(4)$ và tương tác trong vòng 12 cạnh. Khi gắn nhóm phenyl hoặc photphat hữu cơ, tương tác $\pi-\pi$ và hiệu ứng phân cực làm tăng tính chọn lọc.
    • Butyl axetat tương tác thông qua liên kết lưỡng cực - lưỡng cực giữa nhóm cacbonyl phân cực (momen lưỡng cực cao) với các tâm phân cực trên bề mặt vật liệu hấp phụ.
  • Động học hấp phụ động trên tầng cố định: Luận án sử dụng mô hình hấp phụ động trên cột. Dòng khí chứa chất ô nhiễm nồng độ $C_0$ đi qua cột tạo ra ba phân vùng: vùng bão hòa, vùng làm việc (vùng hấp phụ cân bằng/vùng trao đổi khối) và vùng chưa hấp phụ. Động thái hấp phụ được đánh giá qua đường cong thoát (breakthrough curve) thể hiện sự biến thiên tỷ số $C/C_0$ theo thời gian. Thời điểm xuất hiện chất ô nhiễm ở cửa ra ($C \neq 0$) là thời gian xuyên phá ($t_b$), thời điểm $C/C_0 \approx 0,5$ là trạng thái bán bão hòa và $C/C_0 \to 1$ là thời điểm bão hòa hoàn toàn.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án tiến hành tổng hợp ba nhóm vật liệu compozit zeolit:

  1. Compozit zeolit - silicagel: Gắn zeolit (HY hoặc H-MOR) lên nền hạt silicagel (SG) thông qua chất ghép nối silan là 3-cloropropyl ethoxysilan (CP-TMS). Mẫu ký hiệu là CYSG (trên nền HY) và CMSG (trên nền MOR).
  2. Compozit zeolit - silica: Điều chế từ các tiền chất cơ silic poly metyl hydrosiloxan (PMHS) và tetra etylorthosilicat (TEOS). Khảo sát tỷ lệ PMHS:TEOS và hàm lượng zeolit bổ sung. Ký hiệu mẫu gồm PT2:1, CYPT (với zeolit HY) và CMPT (với zeolit MOR).
  3. Compozit zeolit - photphat hữu cơ: Phân tán các hợp chất photphat hữu cơ gồm tricresyl photphat (TCP) hoặc tributyl photphat (TBP) lên mạng tinh thể zeolit. Ký hiệu mẫu gồm CYPH.TCP, CYPH.TBP, CMPH.TCP, CMPH.TBP.

Các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý bề mặt và cấu trúc:

  • Hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM-EDX) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM): Quan sát hình thái học bề mặt, kích thước tinh thể và phân tích tỷ lệ thành phần nguyên tố hóa học bề mặt.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các liên kết hóa học đặc trưng ($Si-O-Si, Si-OH, C-H$, nhóm photphat, nhóm siloxan).
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đánh giá độ tinh thể, sự bảo toàn pha tinh thể của khung zeolit sau biến tính compozit.
  • Hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt $N_2$ (phương pháp BET và BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), thể tích lỗ xốp mao quản và phân bố kích thước mao quản (vi mao quản và mao quản trung bình).
  • Phân tích nhiệt đồng thời (TG/DTA): Đánh giá độ bền nhiệt, sự phân hủy các hợp chất hữu cơ gắn kết và lượng ẩm mất đi theo nhiệt độ.
  • Phương pháp khối lượng: Xác định tính ưa nước, kị nước và ái lực dung môi bằng cách đo lượng hấp phụ cân bằng hơi nước ($H_2O$), benzen ($C_6H_6$) và butyl axetat trong các bình hút ẩm kín.

Phương pháp khảo sát hấp phụ VOCs:

  • Hệ hấp phụ động cột cố định trong phòng thí nghiệm: Thiết bị tạo nồng độ hơi dung môi ổn định nhờ dòng khí nén đi qua bộ bốc hơi điều nhiệt. Cột hấp phụ chứa vật liệu được duy trì ở các dải nhiệt độ xác định (40 °C, 50 °C). Các yếu tố công nghệ được khảo sát gồm: nồng độ đầu ($C_0$), tốc độ dòng khí mang qua cột (ảnh hưởng đến thời gian tiếp xúc tầng rỗng).
  • Phương pháp hấp phụ thụ động (hấp phụ tĩnh): Bố trí vật liệu trong túi chứa mẫu khí có nồng độ benzen xác định, theo dõi sự suy giảm nồng độ theo thời gian tiếp xúc bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).
  • Phương pháp định lượng: Phân tích nồng độ hơi benzen và butyl axetat dựa trên diện tích pic sắc ký theo đường chuẩn nội/ngoại tuyến tính.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Hiện trạng ô nhiễm và độc tính của VOCs trong không khí

Chương 1 trình bày chi tiết về nguồn gốc, cơ chế lan truyền, chuyển hóa hóa học trong khí quyển và độc tính sinh học của hai tác nhân nghiên cứu, đồng thời tổng quan các giải pháp kỹ thuật hiện có.

Về quá trình chuyển hóa khí quyển, benzen và butyl axetat tham gia vào chuỗi phản ứng quang hóa tầng đối lưu dưới tác động của các gốc tự do $\dot{O}H$, $\dot{N}O_3$ và $O_3$:

  • Benzen phản ứng với gốc $\dot{O}H$ tạo thành phức cộng không bền hydroxycyclohexadienyl (thời gian sống 0,2–0,3 giây ở 325 K). Dưới sự tham gia của $O_2, NO, NO_2$, phản ứng tiếp tục tạo ra phenol, nitrobenzen, glyoxal, formaldehyd, maleic anhydrid hoặc mở vòng tạo axit muconic; sản phẩm benzyl nitrat chiếm 10–12%.
  • Butyl axetat phản ứng với gốc tự do tạo anken, propen và n-butan; hằng số tốc độ phản ứng được D. Wiliams công bố là $k_{n-butyl axetat} = 4,9 \times 10^{-12} cm^3.phan tu^{-1}.s^{-1}$.

Về độc tính sinh học và cơ chế chuyển hóa trong cơ thể:

  • Benzen: Xếp vào nhóm 1 chất gây ung thư theo IARC. Phơi nhiễm qua đường hô hấp gây tử vong cấp tính ($LC_{50}$ ở chuột là 13.700 ppm/4 giờ; thỏ là 45.000 ppm/30 phút). Liều gây chết qua đường tiêu hóa khoảng 10 mg trên người 75 kg ($LD_{50}$ chuột nhà 56 mg/kg). Benzen phân bố tập trung tại các mô mỡ, hệ thần kinh, lá lách và tủy xương (mức nồng độ 0,38 mg/100 ml máu hoặc 1,38 mg/100 g não có thể gây tử vong). Quá trình chuyển hóa tại gan thông qua hệ enzym cytochrom P-450 tạo benzen oxepin và benzen oxit, sau đó nhờ enzym epoxid hydrolaza chuyển thành benzen trans-1,2-dihydrodiol rồi thành catechol (dưới tác dụng của dihydrodiol dehydrogenaza), hoặc kết hợp với L-cystein tạo axit S-phenyl mercapturic đào thải qua nước tiểu. Độc tính phá hủy tế bào tủy xương, làm giảm bạch cầu và gây ung thư máu.
  • Butyl axetat: Ít độc hơn benzen, gây kích ứng niêm mạc mắt và đường hô hấp ở nồng độ trên 200 ppm (ở mức 3.300 ppm gây viêm kết mạc). Theo J. Teeguarden, butyl axetat chuyển hóa qua chuỗi enzym: carboxyl esteraza chuyển thành butanol $\to$ ancol dehydrogenaza thành butanal $\to$ andehit dehydrogenaza thành axit butyric $\to$ enzym acyl-CoA synthetaza (mACS) chuyển hóa thành axit béo.

Về phương pháp xử lý, chương này phân tích các ưu nhược điểm kỹ thuật của oxi hóa nhiệt, oxi hóa xúc tác, màng phân tách và khẳng định phương pháp hấp phụ trên vật liệu zeolit biến tính là hướng giải quyết tối ưu đối với môi trường khí thải quân sự nồng độ thấp.

Chương 2. [Vật liệu và phương pháp nghiên cứu thực nghiệm]

(Theo cấu trúc danh mục chương 2 trong văn bản)

Chương 2 mô tả chi tiết thông số các chất nền zeolit thương mại (Bảng 1.4):

Thông số CHA MFI BEA HY H-MOR
Diện tích bề mặt riêng ($m^2/g$) 300–526 400–803 200–377 300–490 300–550
Thể tích lỗ xốp ($cm^3/g$) 0,22 0,29 0,18 0,19 –
Kích thước lỗ xốp (Å) $3,7 \times 5,3$ $5,1 \times 5,5$ $6,4 \times 7,6$ 7,6 $6,5 \times 7,0$
$3,98 \times 3,98$ $2,4 \times 3,5$ $5,3 \times 5,6$ $5,6 \times 5,2$ $2,6 \times 5,7$

Quy trình chế tạo vật liệu:

  • Chế tạo compozit zeolit - chất tạo liên kết - silicagel: Hoạt hóa bề mặt hạt silicagel bằng dung dịch hóa chất, phản ứng ghép nối với tác nhân 3-cloropropyl ethoxysilan (CP-TMS) tạo nhóm chức định hướng, sau đó gắn kết tinh thể zeolit HY hoặc MOR lên bề mặt chất mang.
  • Chế tạo compozit zeolit - silica: Thủy phân và ngưng tụ đồng thời poly metyl hydrosiloxan (PMHS) và tetra etylorthosilicat (TEOS) với sự có mặt của bột zeolit trong môi trường dung môi thích hợp, tạo mạng silica xốp bao bọc và liên kết các hạt tinh thể zeolit.
  • Chế tạo compozit zeolit - photphat hữu cơ: Tẩm và cố định tricresyl photphat (TCP) hoặc tributyl photphat (TBP) vào hệ mao quản và bề mặt ngoài của zeolit HY và H-MOR.

Chương này cũng thiết lập chi tiết sơ đồ hệ thống hấp phụ khí động trong phòng thí nghiệm: nguồn khí nén làm sạch, bình tạo hơi dung môi VOCs bão hòa đặt trong bể ổn nhiệt, hệ thống buồng trộn khí để pha loãng đến nồng độ mong muốn ($C_0$), cột hấp phụ chứa vật liệu có vỏ bọc điều nhiệt, và thiết bị lấy mẫu khí phân tích định lượng bằng sắc ký.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung thảo luận các phát hiện thực nghiệm về cấu trúc vật liệu và khả năng xử lý dung môi:

  1. Đặc trưng cấu trúc của các hệ vật liệu tổng hợp:
  • Vật liệu compozit zeolit - silicagel: Phổ IR ghi nhận sự xuất hiện của các dải dao động đặc trưng cho liên kết siloxan ($Si-O-Si$) và nhóm chức của CP-TMS. Giản đồ XRD của CYSG và CMSG khẳng định đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha tinh thể zeolit HY và MOR vẫn được duy trì nguyên vẹn sau khi gắn lên nền silicagel vô định hình. Ảnh SEM và phổ EDX chứng minh các hạt zeolit phân bố đồng đều trên bề mặt silicagel. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$ cho thấy sự xuất hiện của cấu trúc lưỡng mao quản (mao quản trung bình từ silicagel và vi mao quản từ zeolit).
  • Vật liệu compozit zeolit - silica: Mẫu chế tạo từ tỷ lệ PMHS:TEOS = 2:1 (mẫu PT2:1) cho diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản ổn định. Khi đưa zeolit HY và MOR vào mạng (CYPT và CMPT), phổ IR xuất hiện các pic dao động của nhóm $Si-CH_3$ và liên kết $Si-O-Si$ của khung silica. Giản đồ XRD cho thấy tính tinh thể của zeolit được bảo toàn trong chất nền silica vô định hình. Giản đồ BJH khẳng định sự tồn tại đồng thời của vi mao quản và mao quản trung bình với thể tích mao quản được cải thiện rõ rệt. Giản đồ TG/DTA cho thấy vật liệu có độ bền nhiệt cao, không bị mất khối lượng đột ngột dưới 300 °C.
  • Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ: Kết quả FESEM-EDX xác nhận sự hiện diện đồng nhất của nguyên tố photpho (P) trên bề mặt hạt CYPH.TCP, CYPH.TBP, CMPH.TCP và CMPH.TBP. Phổ hồng ngoại cho thấy các pic liên kết của nhóm este photphat. Mạng tinh thể zeolit nền không bị suy giảm độ kết tinh trên giản đồ XRD.
  • Đánh giá khả năng kị nước và ái lực dung môi: Các kết quả đo độ hấp phụ đẳng nhiệt bằng phương pháp khối lượng cho thấy vật liệu compozit zeolit biến tính làm giảm độ hấp phụ hơi nước tới 40–60% so với zeolit ban đầu, đồng thời tăng đáng kể độ hấp phụ đối với hơi benzen và butyl axetat.
  1. Quá trình hấp phụ động benzen và butyl axetat:
  • Khảo sát các điều kiện vận hành: Xác định nồng độ đầu $C_0$ trong dung dịch hấp thụ và buồng khí ở các mức nhiệt độ và tốc độ dòng khí khác nhau.
  • Ảnh hưởng của nồng độ đầu ($C_0$): Khi tăng nồng độ đầu của benzen hoặc butyl axetat, thời gian xuyên phá ($t_b$) của lớp vật liệu ngắn lại, tốc độ bão hòa diễn ra nhanh hơn, nhưng tổng dung lượng hấp phụ cân bằng động đạt giá trị cao hơn do động lực truyền khối tăng.
  • Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí: Tăng tốc độ dòng khí làm giảm thời gian tiếp xúc tầng rỗng (empty bed contact time), dẫn đến vùng trao đổi khối giãn rộng và đường cong thoát dốc hơn; thời gian làm việc hữu ích của cột giảm.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ: Thực nghiệm khảo sát ở 40 °C và 50 °C cho thấy khi tăng nhiệt độ, dung lượng hấp phụ cân bằng động của cả benzen và butyl axetat trên các vật liệu đều giảm, khẳng định quá trình hấp phụ trên compozit zeolit mang bản chất hấp phụ vật lý tỏa nhiệt.
  • So sánh các vật liệu: Vật liệu lai hóa compozit zeolit - photphat hữu cơ (CYPH và CMPH) thể hiện dung lượng hấp phụ và độ chọn lọc vượt trội đối với cả benzen (nhờ tương tác $\pi-\pi$ và lực phân tán) và butyl axetat (nhờ tương tác của nhóm este photphat với nhóm este phân cực).
  1. Kết quả hấp phụ tĩnh bằng GC-MS:
  • Thử nghiệm trong túi chứa mẫu khí kín ghi nhận sự suy giảm liên tục diện tích pic sắc ký của benzen theo thời gian. Sau 390 phút tiếp xúc, mẫu CYPH (Túi 3) làm giảm hàm lượng benzen nhanh và triệt để hơn đáng kể so với mẫu zeolit Y chưa biến tính (Túi 2), khẳng định khả năng ứng dụng thực tế trong điều kiện hấp phụ thụ động tại các không gian kín.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

Văn bản luận án đã tự khẳng định ba đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn:

  1. Đã tổng hợp được ba loại vật liệu hấp phụ mới, vật liệu lai dạng compozit zeolit - chất tạo liên kết - silicagel; compozit zeolit - silica và compozit zeolit - photphat hữu cơ. Các vật liệu này có cấu trúc lưỡng mao quản (vi mao quản và mao quản trung bình) và có tính chất ưa hữu cơ ưa nước rất thích hợp cho hấp phụ các VOCs.
  2. Vật liệu compozit zeolit - photphat hữu cơ, có khả năng hấp phụ chọn lọc các tác nhân VOCs, đặc biệt đối với benzen và butyl axetat do cấu trúc đặc biệt của loại vật liệu này.
  3. Đã nghiên cứu và xác định được các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của các vật liệu compozit zeolit nền HY, H-MOR đối với hai tác nhân VOCs là benzen và butyl axetat trong điều kiện phòng thí nghiệm, nhằm ứng dụng vào thực tế xử lý khí tại các cơ sở sửa chữa, sản xuất vũ khí trang bị kỹ thuật trong quân đội, bằng phương pháp hấp phụ động.

Đề xuất và kiến nghị giải pháp

  • Sử dụng mô hình cột hấp phụ động chứa vật liệu compozit zeolit biến tính (đặc biệt là compozit gắn photphat hữu cơ hoặc silica mao quản kép) để lắp đặt tại các hệ thống thông gió cục bộ của các trạm kiểm định đạn, xưởng sửa chữa vũ khí, phân xưởng quang học quân sự nhằm thu gom triệt để hơi benzen và butyl axetat nồng độ thấp trước khi phát tán ra môi trường xung quanh.
  • Ứng dụng phương pháp tái sinh vật liệu compozit zeolit bằng dòng khí nóng sạch để thu hồi dung môi và tái sử dụng chất hấp phụ, khắc phục nhược điểm dễ cháy và phụ thuộc độ ẩm của than hoạt tính truyền thống.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Phạm vi khảo sát thực nghiệm tập trung vào hai cấu tử đơn lẻ đại diện (benzen và butyl axetat) trong môi trường không khí mô phỏng ở quy mô phòng thí nghiệm; chưa tiến hành thử nghiệm đối với dòng khí hỗn hợp đa cấu tử phức tạp có mặt đồng thời nhiều loại dung môi và hơi ẩm cao như khí thải thực tế tại hiện trường.
  • Chưa khảo sát sâu chu kỳ suy giảm hoạt tính và số lần tái sinh bằng nhiệt của các vật liệu compozit sau nhiều chu kỳ hấp phụ - giải hấp liên tục ở quy mô thử nghiệm công nghiệp.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Triển khai thử nghiệm mô hình cột hấp phụ bằng vật liệu compozit zeolit trực tiếp trên hệ thống hút khí thải của một trạm sửa chữa VKTBKT cụ thể trong quân đội để đánh giá độ bền cơ học và hiệu quả hấp phụ dưới tải lượng khí thực tế.
  • Tối ưu hóa các thông số công nghệ của quá trình giải hấp nhiệt và hoàn thiện thiết kế thiết bị tái sinh dòng khí nóng quy mô pilot.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn đối với các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên chuyên ngành Hóa môi trường, Hóa học vật liệu, Kỹ thuật môi trường: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu compozit vô cơ - hữu cơ trên nền zeolit; phương pháp biến tính bề mặt zeolit bằng silan hóa và tiền chất cơ silic; các kỹ thuật phân tích hiện đại (SEM-EDX, FESEM, FT-IR, XRD, BET, TG/DTA) và phương pháp luận thiết lập hệ hấp phụ động tầng cố định.
  • Cán bộ kỹ thuật môi trường, quản lý công nghệ thuộc Tổng cục Kỹ thuật, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng: Tham khảo dữ liệu điều tra thực trạng phát thải VOCs tại các xưởng đạn, trạm sửa chữa vũ khí và phân xưởng quang học; ứng dụng công nghệ cột hấp phụ động bằng compozit zeolit thay thế cho các giải pháp thông gió đơn thuần nhằm đáp ứng các quy chuẩn an toàn vệ sinh lao động và bảo vệ môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã chế tạo bao nhiêu hệ vật liệu compozit zeolit và dựa trên các chất nền nào?
Luận án đã chế tạo thành công ba hệ vật liệu compozit trên cơ sở hai chất nền zeolit là HY (cấu trúc faujasit) và H-MOR (mordenit):

  • Hệ 1: Compozit zeolit - chất tạo liên kết - silicagel (CYSG, CMSG), sử dụng tác nhân nối 3-cloropropyl ethoxysilan (CP-TMS).
  • Hệ 2: Compozit zeolit - silica (CYPT, CMPT), sử dụng tiền chất cơ silic poly metyl hydrosiloxan (PMHS) kết hợp tetra etylorthosilicat (TEOS) theo tỷ lệ tối ưu PMHS:TEOS = 2:1.
  • Hệ 3: Compozit zeolit - photphat hữu cơ (CYPH, CMPH), sử dụng tricresyl photphat (TCP) hoặc tributyl photphat (TBP).

2. Thực trạng nồng độ phát thải VOCs tại các cơ sở quân sự được khảo sát trong luận án là bao nhiêu?
Theo kết quả khảo sát thực tế được tổng hợp tại Bảng 1.3 của luận án, nồng độ VOCs trong không khí tại các đơn vị quân sự dao động từ 1,0 đến 28,0 $mg/m^3$:

  • Trạm kiểm định đạn: 28,0 $mg/m^3$
  • Xưởng sửa chữa đạn: 14,7 $mg/m^3$
  • Trạm sửa chữa đạn: 14,0 $mg/m^3$
  • Phân xưởng sửa chữa vũ khí: 12,7 $mg/m^3$
  • Phân xưởng quang học: 12,5 $mg/m^3$
  • Trạm sửa chữa: 1,0 – 16,0 $mg/m^3$
    Các giá trị này đều vượt ngưỡng quy định tiếp xúc làm việc 8 giờ đối với benzen (5 $mg/m^3$) theo Quyết định 3733/2002/QĐ-BYT.

3. Vì sao luận án lựa chọn benzen và butyl axetat làm hai tác nhân khảo sát hấp phụ?
Benzen và butyl axetat là hai dung môi phát sinh phổ biến trong các công đoạn tẩy màng sơn, rửa sấy linh kiện, chế tạo và sửa chữa vũ khí, thiết bị quang học. Đồng thời, benzen đại diện cho nhóm hợp chất hydrocacbon thơm không phân cực có độc tính cao (chất gây ung thư nhóm 1 theo IARC), còn butyl axetat đại diện cho nhóm hợp chất este chứa oxy có tính phân cực cao. Việc lựa chọn hai chất này cho phép đánh giá toàn diện khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu compozit đối với cả hai nhóm dung môi có bản chất hóa học khác nhau.

4. Ưu điểm nổi bật về cấu trúc của vật liệu compozit chế tạo được so với zeolit ban đầu là gì?
Vật liệu compozit zeolit tổng hợp được sở hữu cấu trúc lưỡng mao quản, bao gồm vi mao quản của mạng tinh thể zeolit kết hợp với mao quản trung bình của pha silica/silicagel nền. Cấu trúc này làm giảm trở lực khuếch tán phân tử khí vào bên trong tâm hấp phụ. Ngoài ra, việc biến tính bằng các hợp chất cơ silic và photphat hữu cơ làm tăng tính kị nước, giảm hấp phụ cạnh tranh của hơi ẩm, đồng thời tạo ra các tâm hoạt tính ưa hữu cơ giúp nâng cao dung lượng và độ chọn lọc hấp phụ đối với hơi VOCs.

5. Cơ chế chuyển hóa sinh học của benzen trong cơ thể người được luận án trình bày như thế nào?
Sau khi xâm nhập vào cơ thể, benzen được chuyển hóa chủ yếu tại gan bởi hệ enzym cytochrom P-450 tạo thành benzen oxepin và benzen oxit. Benzen oxit tiếp tục bị enzym epoxid hydrolaza hydrat hóa thành benzen trans-1,2-dihydrodiol, rồi nhờ enzym dihydrodiol dehydrogenaza chuyển thành catechol. Ngoài ra, benzen oxit có thể mở vòng tạo andehit muconic rồi thành axit muconic, hoặc tương tác với L-cystein và N-axetyl-S-phenyl để tạo thành axit S-phenyl mercapturic đào thải qua nước tiểu. Các sản phẩm trung gian này tương tác với axit nucleic và protein, làm phá hủy cấu trúc tế bào tủy xương và kìm hãm enzym sinh máu.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Hương đã giải quyết vấn đề chế tạo vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm hơi dung môi hữu cơ nồng độ thấp trong không khí thông qua việc lai hóa thành công zeolit HY và H-MOR thành ba hệ vật liệu compozit lưỡng mao quản: zeolit - silicagel, zeolit - silica và zeolit - photphat hữu cơ. Các vật liệu tổng hợp thể hiện đặc tính kị nước, ái lực cao và hấp phụ chọn lọc hiệu quả đối với cả tác nhân không phân cực (benzen) lẫn phân cực (butyl axetat) trong điều kiện động và tĩnh. Công trình cung cấp hệ thống số liệu thực nghiệm đầy đủ về cấu trúc vật lý, tính chất hóa học và động học hấp phụ, tạo lập cơ sở khoa học tin cậy cho việc ứng dụng vật liệu compozit zeolit trong xử lý khí thải bảo vệ môi trường lao động tại các cơ sở kỹ thuật quân sự và dân sự.