Tổng quan luận án

Vấn đề tiết kiệm năng lượng và sử dụng các nguồn năng lượng thân thiện với môi trường là một trong những định hướng ưu tiên trong sự phát triển kinh tế và khoa học công nghệ. Trong lĩnh vực chiếu sáng, xu hướng chuyển đổi từ bóng đèn sợi đốt sang đèn huỳnh quang và đèn điốt phát quang (LED) đã tạo ra bước chuyển biến lớn về hiệu suất năng lượng và tuổi thọ thiết bị. Tuy nhiên, các dòng đèn LED phát ánh sáng trắng (WLED) thương mại hiện nay vẫn tồn tại nhược điểm là thiếu thành phần ánh sáng màu đỏ trong phổ phát xạ, dẫn đến chỉ số hoàn màu (CRI) thấp, gây ảnh hưởng bất lợi đến thị lực con người. Trong lĩnh vực nông nghiệp công nghệ cao, chiếu sáng nhân tạo đòi hỏi nguồn sáng có dải phát xạ trùng khớp với phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật, tập trung tại vùng xanh da trời (khoảng 430 nm) và vùng đỏ (khoảng 660 nm). Đồng thời, trong truyền thông quang học và y-sinh học, nhu cầu phát triển các vật liệu phát quang trong vùng hồng ngoại gần (NIR), đặc biệt tại bước sóng 1540 nm, đang đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc tìm kiếm các vật liệu nền mới có độ bền cao và hiệu suất quang học ổn định.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả luận án chỉ ra gồm:

  • Các nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang $\beta$-Tricalcium phosphate ($\beta$-TCP) pha tạp Eu, Mn trước đây chủ yếu sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ rất cao (từ 1400 °C đến 1600 °C, hoặc 1100–1200 °C) với thời gian nung kéo dài (từ 4 đến 10 giờ), đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng và khó áp dụng trong điều kiện phòng thí nghiệm thông thường tại Việt Nam.
  • Các công trình nghiên cứu về vật liệu Hydroxyapatite pha tạp Flo và Europi (HA-F:Eu) chưa khảo sát một cách hệ thống và triệt để ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như nồng độ Flo, nhiệt độ ủ mẫu, thời gian ủ và giá trị pH phản ứng đến tính chất quang của vật liệu.
  • Chưa có công trình công bố về sự phát xạ huỳnh quang của vật liệu HA/$\beta$-TCP pha tạp Er trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 1540 nm được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, cũng như việc nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố Sr đồng pha tạp để nâng cao cường độ huỳnh quang của ion Er3+.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được đánh số cụ thể như sau:

  1. Tăng cường phát xạ đỏ của Eu3+ trong vật liệu HA:Eu bằng cách pha tạp thêm nguyên tố F; Bổ sung ánh sáng xanh và ánh sáng vàng của Dy3+ vào phát xạ đỏ của Eu3+, nhằm tạo ra phổ phát xạ ánh sáng trắng trong cùng một vật liệu nền HA:Eu, Dy, định hướng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh.
  2. Tổng hợp vật liệu $\beta$-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ của cây trồng: Vùng màu xanh 430 nm (blue) và vùng màu đỏ 660 nm (red) và định hướng ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp.
  3. Tổng hợp vật liệu HA/$\beta$-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ 1540 nm; Làm tăng cường độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định hướng ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nền Hydroxyapatite ($Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2$ - HA), $\beta$-Tricalcium phosphate ($\beta-Ca_3(PO_4)_2$ - $\beta$-TCP) và các mạng nền biến tính (HA-F, $\beta$-TCP-Sr) pha tạp các ion đất hiếm ($Eu^{3+}$, $Eu^{2+}$, $Dy^{3+}$, $Er^{3+}$) và ion kim loại chuyển tiếp ($Mn^{2+}$).
  • Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tập trung tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, với các phép đo hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) và phổ huỳnh quang (PL, PLE) triển khai tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST).
  • Phạm vi thời gian: Luận án được thực hiện trong thời gian 3 năm nghiên cứu từ tháng 6/2014 đến tháng 5/2017.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã điểm lại các mốc phát triển và các công trình nghiên cứu tiêu biểu liên quan đến vật liệu phát quang và mạng nền canxi photphat:

  • Năm 2014, ba nhà khoa học Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura được trao giải Nobel Vật lý cho công trình chế tạo đèn LED phát ánh sáng xanh da trời, đặt nền móng cho việc phối hợp ba màu cơ bản xanh da trời (blue), xanh lá cây (green) và đỏ (red) để tạo ánh sáng trắng.
  • Về vật liệu huỳnh quang nền Hydroxyapatite pha tạp Flo và Europi, nhóm tác giả [32] đã chế tạo HA-F:Eu bằng phương pháp hóa kết hợp vi sóng ở 180 °C trong 1 giờ tại pH = 11, thu được sản phẩm gồm hai pha HA và HA-F dạng thanh nano (chiều dài 200 nm với HA:Eu và 150 nm với HA-F:Eu), phát xạ đặc trưng của $Eu^{3+}$ với chuyển dời $^5D_0 \rightarrow ^7F_2$ mạnh hơn $^5D_0 \rightarrow ^7F_1$, chứng minh $Eu^{3+}$ chiếm vị trí không có đối xứng tâm đảo. Tuy nhiên, công trình [32] chưa khảo sát ảnh hưởng của nồng độ F, nhiệt độ ủ và pH phản ứng. Nhóm tác giả [54] tổng hợp HA-F:Eu bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng axit oleic và oleylamine ở 150 °C (12 giờ) và 180 °C (36 giờ), thu được dây nano đường kính 3–4 nm, chiều dài 5–10 µm; kết quả chỉ ra mẫu có pha F cho cường độ phát xạ cao hơn do giảm năng lượng phonon mạng và hạn chế sự dập tắt huỳnh quang từ nhóm OH, song cũng chưa làm rõ ảnh hưởng của nồng độ F và các chế độ xử lý nhiệt.
  • Về vật liệu nền $\beta$-TCP đồng pha tạp Eu và Mn: Nhóm tác giả [137] tổng hợp $Ca_3(PO_4)_2:Eu, Mn$ bằng phản ứng pha rắn ở 1100 °C trong 6 giờ dưới môi trường khí 8% $H_2$ / 92% Ar; vật liệu phát xạ tại 420 nm ($Eu^{2+}$) và 660 nm ($Mn^{2+}$) với nồng độ $Mn^{2+}$ tối ưu là 0,15% mol, đồng thời ghi nhận sự truyền năng lượng từ $Eu^{2+}$ sang $Mn^{2+}$, nhưng chưa khảo sát ảnh hưởng của nồng độ $Eu^{2+}$ cũng như nhiệt độ và thời gian ủ. Nhóm tác giả [140] chế tạo $\beta-TCP:Eu^{2+}, Mn^{2+}$ bằng phản ứng pha rắn ở 1100 °C trong 10 giờ dưới môi trường 15% $H_2$ / 85% Ar, ghi nhận phát xạ tại 410 nm và 650 nm với nồng độ Mn tối ưu là 3% mol, chứng minh truyền năng lượng thông qua sự chồng chập phổ và sự suy giảm thời gian sống của $Eu^{2+}$. Nhóm tác giả [21] chế tạo $Ca_2Sr(PO_4)_2:Eu^{2+}, Mn^{2+}$ ở 1200 °C trong 4 giờ, thu được phát xạ vùng xanh lá 500 nm (vai 430 nm) và vùng đỏ 625 nm với nồng độ tối ưu của cả $Eu^{2+}$ và $Mn^{2+}$ là 4% mol.
  • Về vật liệu phát xạ hồng ngoại gần pha tạp Er và biến tính Sr: Các công bố trước đó của các tác giả [7, 56] về tính chất quang của HA pha tạp Er còn hạn chế về kết quả; các nghiên cứu [6, 8, 47, 57, 97] chỉ ra rằng việc thay thế Sr vào vị trí của Ca trong mạng nền HA/$\beta$-TCP giúp nâng cao chất lượng kết tinh tinh thể.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết: Luận án tập trung khắc phục nhược điểm của phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống bằng cách sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo các hệ vật liệu ở nhiệt độ xử lý thấp hơn và thời gian ngắn hơn. Đồng thời, luận án thực hiện khảo sát toàn diện và hệ thống các tham số chế tạo (nồng độ ion pha tạp, nhiệt độ ủ từ 600 °C đến 1200 °C, thời gian ủ từ 5 phút đến 2 giờ, môi trường ủ không khí, Ar, $H_2$/Ar và pH tổng hợp từ 6 đến 12) nhằm làm chủ quy trình công nghệ và điều khiển các vùng phát xạ mong muốn trên cùng một mạng nền.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên lý thuyết quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị ba ($RE^{3+}$), ion kim loại chuyển tiếp ($Mn^{2+}$) và lý thuyết trường tinh thể tác động lên cấu trúc mạng nền canxi photphat.

Về cấu trúc mạng nền:

  • Hydroxyapatite ($Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2$): Cấu trúc lục giác (hexagonal), nhóm không gian $P6_3/m$, hằng số mạng $a = b = 9,432$ Å, $c = 6,881$ Å, $\gamma = 120^\circ$. Trong một ô cơ sở có hai vị trí canxi: vị trí Ca1 có số phối trí 9 (liên kết với 9 nguyên tử oxy, độ dài liên kết Ca1–O là 2,44 Å) và vị trí Ca2 có số phối trí 7 (liên kết với 6 nguyên tử oxy của nhóm $PO_4^{3-}$ và 1 nguyên tử oxy của nhóm $OH^-$, độ dài liên kết Ca2–O từ 2,34 đến 2,7 Å). Tỷ lệ mol Ca/P lý thuyết là 1,67. Khi xử lý nhiệt trên 1200 °C, HA bị phân hủy thành $\beta-Ca_3(PO_4)_2$ và $Ca_4P_2O_9$ hoặc CaO.
  • $\beta$-Tricalcium phosphate ($\beta-Ca_3(PO_4)2$): Cấu trúc lục giác/orthorhombic, nhóm không gian $R3c$, hằng số mạng $a = b = 10,44$ Å, $c = 37,40$ Å, thể tích ô mạng $V = 3527,26$ Å$^3$, $Z = 21$. Mạng tinh thể chứa 5 vị trí canxi khác nhau: Ca1 (số phối trí 8, khoảng cách Ca1–O từ 2,316 đến 2,997 Å), Ca2 (số phối trí 8, khoảng cách Ca2–O từ 2,369 đến 2,752 Å), Ca3 (số phối trí 9, khoảng cách Ca3–O từ 2,384 đến 3,115 Å, bán kính ion $R{Ca3} = 1,12$ Å), Ca4 (số phối trí 6, khoảng cách Ca4–O từ 2,538 đến 3,228 Å), và Ca5 (số phối trí 6, khoảng cách Ca5–O từ 2,238 đến 2,287 Å, bán kính ion $R_{Ca5} = 1,00$ Å). Khi đồng pha tạp, do bán kính ion $Eu^{2+}$ là 1,09 Å và $Mn^{2+}$ là 0,8 Å nên $Eu^{2+}$ ưu tiên thế vào vị trí Ca3, còn $Mn^{2+}$ ưu tiên thế vào vị trí Ca5.
Thông số cấu trúc Hydroxyapatite (HA) $\beta$-Tricalcium phosphate ($\beta$-TCP)
Công thức hóa học $Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2$ $\beta-Ca_3(PO_4)_2$
Hệ tinh thể Hexagonal (Lục giác) Orthorhombic / Hexagonal
Nhóm không gian $P6_3/m$ $R3c$
Kích thước ô mạng $a = b = 9,432$ Å; $c = 6,881$ Å; $\gamma = 120^\circ$ $a = b = 10,44$ Å; $c = 37,40$ Å
Vị trí nguyên tử Ca 2 vị trí (Ca1 phối trí 9; Ca2 phối trí 7) 5 vị trí (Ca1, Ca2 phối trí 8; Ca3 phối trí 9; Ca4, Ca5 phối trí 6)
Độ bền nhiệt Bị biến đổi ở 800–1200 °C; phân hủy >1200 °C Bền nhiệt độ cao, không chứa nhóm OH gây dập tắt huỳnh quang

Về cơ chế quang học của các tâm phát quang:

  • Sự phát quang của các ion đất hiếm bắt nguồn từ chuyển dời điện tử trong phân lớp $4f^n$. Do phân lớp $4f$ được che chắn bởi các lớp vỏ ngoài $5s^25p^6$, các chuyển dời $f-f$ có vạch phổ hẹp và ít thay đổi vị trí theo mạng nền. Theo quy tắc chọn lọc Laporte, các chuyển dời điện tử lớp $4f$ của ion tự do bị cấm chẵn lẻ; tuy nhiên, khi đưa vào mạng nền tinh thể, sự trộn lẫn với các hàm sóng có tính chẵn lẻ ngược (quỹ đạo $5d$ hoặc phối tử) làm giải phóng tính cấm.
  • $Eu^{3+}$ ($4f^6$): Dải hấp thụ mạnh trong vùng truyền điện tích Eu–O (250–300 nm) và các vạch hấp thụ trực tiếp trong vùng 310–500 nm, mạnh nhất tại 393 nm ($^7F_0 \rightarrow ^5L_6$). Khi hồi phục, $Eu^{3+}$ phát xạ các vạch đặc trưng: chuyển dời lưỡng cực từ $^5D_0 \rightarrow ^7F_1$ (vùng da cam, khoảng 590–595 nm) và chuyển dời lưỡng cực điện $^5D_0 \rightarrow ^7F_2$ (vùng đỏ, khoảng 610–620 nm, cực đại 613 nm). Tỉ số cường độ $R = I(^5D_0 \rightarrow ^7F_2) / I(^5D_0 \rightarrow ^7F_1)$ phản ánh độ bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion $Eu^{3+}$.
  • $Eu^{2+}$ ($4f^7$): Phát xạ liên quan đến chuyển dời $4f^65d^1 \rightarrow 4f^7(^8S_{7/2})$. Do trạng thái $5d$ nằm ở lớp ngoài và chịu tác động trực tiếp của trường tinh thể, phổ phát xạ và hấp thụ của $Eu^{2+}$ có dạng dải rộng, dịch chuyển từ tử ngoại gần đến vùng xanh lam (420–448 nm).
  • $Dy^{3+}$ ($4f^9$): Hấp thụ mạnh tại 350 nm ($^6H_{15/2} \rightarrow ^6P_{7/2}$) và 365 nm ($^6H_{15/2} \rightarrow ^6P_{3/2}$); phát xạ hai dải chính trong vùng khả kiến gồm dải xanh dương tại 460–500 nm ($^4F_{9/2} \rightarrow ^6H_{15/2}$) và dải vàng tại 560–600 nm ($^4F_{9/2} \rightarrow ^6H_{13/2}$).
  • $Mn^{2+}$ ($3d^5$): Sự phát quang bắt nguồn từ chuyển dời nội tại $^4T_1(^4G) \rightarrow ^6A_1(^6S)$. Vị trí phát xạ phụ thuộc mạnh vào số phối trí của mạng nền: khi phối trí 4, $Mn^{2+}$ phát xạ vùng xanh lá cây; khi phối trí 6 hoặc 8 (như tại vị trí Ca5 trong $\beta$-TCP), $Mn^{2+}$ phát xạ vùng đỏ đậm với đỉnh cực đại tại 660 nm.
  • $Er^{3+}$ ($4f^{11}$): Cho bức xạ trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 1540 nm ứng với chuyển mức $^4I_{13/2} \rightarrow ^4I_{15/2}$.
  • Quá trình truyền năng lượng: Diễn ra qua tương tác lưỡng cực – lưỡng cực giữa ion tăng nhạy và ion kích hoạt, đòi hỏi điều kiện phổ phát xạ của ion tăng nhạy chồng chập với phổ kích thích của ion kích hoạt (điển hình như cặp $Eu^{2+} \rightarrow Mn^{2+}$).

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Phương pháp chế tạo mẫu: Sử dụng phương pháp đồng kết tủa hóa học từ các muối tan của canxi, photphat, các muối nitrat của đất hiếm ($Eu, Dy, Er$), mangan ($Mn$), stronti ($Sr$) và amoni florua ($NH_4F$). Sản phẩm kết tủa được sấy sơ bộ (150–200 °C) và ủ nhiệt ở nhiệt độ cao (từ 600 °C đến 1200 °C) trong các môi trường khí khác nhau: môi trường không khí, môi trường khí trơ Argon (Ar), và môi trường khí khử 5% $H_2$ / 95% Ar.
  • Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, độ kết tinh, sự dịch chuyển góc nhiễu xạ $2\theta$, và tính toán tỉ lệ phần trăm các pha HA và $\beta$-TCP có trong mẫu.
  • Kính hiển vi điện tử: Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (thiết bị JEOL/JSM-7600F) để phân tích hình thái bề mặt, cấu trúc thanh, sợi hoặc hạt nano.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Tích hợp trên hệ FESEM JEOL/JSM-7600F để xác định thành phần định tính và bán định lượng các nguyên tố cấu thành vật liệu.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các liên kết hóa học, dao động của các nhóm chức $PO_4^{3-}$ và sự thay thế của nhóm $OH^-$ bởi ion $F^-$.
  • Phép đo quang huỳnh quang: Sử dụng hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao Nanolog (Horiba Jobin Yvon) trang bị nguồn kích thích đèn Xenon công suất 450 W tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) để ghi nhận phổ quang huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và phổ huỳnh quang 3D.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu huỳnh quang, tính chất quang của vật liệu HA/$\beta$-TCP pha tạp

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về cấu hình vỏ điện tử của các ion đất hiếm ($RE^{3+}$), ion kim loại chuyển tiếp ($Mn^{2+}$), các quy tắc chọn lọc chuyển dời quang học và hiện tượng tách mức năng lượng trong trường tinh thể. Tác giả phân tích cơ chế truyền năng lượng không bức xạ giữa các tâm quang học (như cặp $Ce^{3+}/Eu^{2+}$, $Ce^{3+}/Tb^{3+}$, $Eu^{2+}/Mn^{2+}$) và vai trò của phonon mạng tinh thể.

Chương này trình bày chi tiết đặc điểm tinh thể học của hai mạng nền canxi photphat quan trọng: Hydroxyapatite (cấu trúc lục giác, nhóm không gian $P6_3/m$ với 2 vị trí Ca) và $\beta$-TCP (cấu trúc lục giác/orthorhombic, nhóm không gian $R3c$ với 5 vị trí Ca). Tác giả so sánh các công bố quốc tế về các hệ vật liệu HA-F:Eu, $\beta$-TCP:Eu, Mn, HA:Eu, Dy và HA/$\beta$-TCP:Er; từ đó chỉ ra hạn chế của phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống (nhiệt độ 1100–1600 °C, thời gian 4–10 giờ) và xác lập tính cấp thiết của việc nghiên cứu phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ thấp hơn.

Chương 2: Quy trình công nghệ chế tạo và các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp các hệ vật liệu huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa. Nội dung bao gồm việc tính toán lượng hóa chất tiền chất (Bảng 2.1 đến Bảng 2.7 trong văn bản) để chế tạo các hệ mẫu:

  • Hệ $Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2-F:Eu$ (HA-F:Eu) với nồng độ Flo khảo sát từ 0 đến 0,5% mol;
  • Hệ $Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2:Eu, Dy$ (HA:Eu, Dy) với nồng độ Dy từ 0,5 đến 2% mol;
  • Hệ $\beta-TCP:Mn$ và $\beta-TCP:Eu, Mn$ với nồng độ Mn từ 4 đến 8% mol, nồng độ Eu từ 0,2 đến 0,9% mol;
  • Hệ $Ca_{10-x}Sr_x(PO_4)_6(OH)_2:Er$ (HA/$\beta$-TCP:Er và HA/$\beta$-TCP-Sr:Er) với nồng độ Sr từ 0,5 đến 1,5% mol và nồng độ Er từ 0,5 đến 1,5% mol.

Quy trình nâng nhiệt được thiết lập qua hai giai đoạn: sấy sơ bộ tại 150–200 °C, sau đó nung ủ tại nhiệt độ cao trong các hệ lò nung kiểm soát khí quyển (môi trường không khí, khí Ar và khí khử 5% $H_2$ / 95% Ar). Chương này cũng trình bày nguyên lý hoạt động và thông số vận hành của hệ đo FESEM JEOL/JSM-7600F, TEM, phổ EDS, phổ FTIR và hệ đo quang huỳnh quang Nanolog (Horiba Jobin Yvon) sử dụng đèn Xenon 450 W.

Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu HA-xF:Eu và HA:Eu, Dy

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về cấu trúc và quang phổ của hai hệ vật liệu:

Đối với hệ $HA-xF:0,3Eu$:

  • Giản đồ XRD và ảnh TEM cho thấy hình thái hạt phụ thuộc mạnh vào giá trị pH tổng hợp (pH 6, 8, 10, 12). Mẫu tổng hợp ở pH = 10 cho hạt dạng thanh nano đồng đều.
  • Phổ FTIR xác nhận sự thay thế của ion $F^-$ vào vị trí nhóm $OH^-$ trong mạng nền HA. Phổ EDS chứng minh sự tồn tại của các nguyên tố Ca, P, O, F và Eu trong mẫu bột.
  • Phổ huỳnh quang (đo ở nhiệt độ phòng, kích thích $\lambda_{ex} = 393$ nm) thể hiện các vạch phát xạ màu đỏ đặc trưng của ion $Eu^{3+}$ tại 595 nm ($^5D_0 \rightarrow ^7F_1$), 613 nm ($^5D_0 \rightarrow ^7F_2$) và 700 nm ($^5D_0 \rightarrow ^7F_4$), trong đó đỉnh 613 nm chiếm ưu thế vượt trội.
  • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Flo cho thấy cường độ phát quang tại đỉnh 613 nm tăng dần khi nồng độ F tăng từ 0 đến 0,3% mol, sau đó suy giảm ở 0,4% mol và 0,5% mol do hiện tượng dập tắt huỳnh quang.
  • Khảo sát nhiệt độ ủ mẫu (từ 800 °C đến 1100 °C trong môi trường không khí trong 2 giờ) xác định nhiệt độ ủ tối ưu là 900 °C. Tỉ số cường độ $R = I(613)/I(595)$ được tính toán cụ thể theo nồng độ Flo, nhiệt độ ủ và pH tổng hợp (Bảng 3.2, 3.3, 3.4).
  • Khi ủ mẫu $HA-0,3F:0,3Eu$ trong môi trường khử 5% $H_2$ / 95% Ar ở 900 °C, phổ phát xạ xuất hiện đồng thời dải phát xạ xanh lam tại 448 nm của $Eu^{2+}$ (chuyển dời $4f^65d^1 \rightarrow 4f^7$) bên cạnh vạch phát xạ đỏ 613 nm của $Eu^{3+}$.

Đối với hệ $HA:Eu, Dy$:

  • Giản đồ XRD của các mẫu sấy ở 150 °C và ủ ở 1100 °C trong không khí (1 giờ) xác nhận cấu trúc tinh thể của mạng nền. Ảnh TEM và phổ EDS của mẫu bột $HA:Eu, 1Dy$ minh chứng kích thước hạt nanomet và sự có mặt đồng thời của Eu và Dy.
  • Phổ huỳnh quang đo dưới bước sóng kích thích $\lambda_{ex} = 360$ nm ghi nhận sự kết hợp giữa các vạch phát xạ của $Dy^{3+}$ tại 482 nm (màu xanh lam, chuyển mức $^4F_{9/2} \rightarrow ^6H_{15/2}$) và 572 nm (màu vàng, chuyển mức $^4F_{9/2} \rightarrow ^6H_{13/2}$) cùng với phát xạ đỏ 613 nm của $Eu^{3+}$, tạo ra ánh sáng trắng trong cùng một mạng nền.
  • Cường độ phát quang đạt giá trị tối ưu khi nồng độ Dy pha tạp là 1% mol, thời gian ủ nhiệt 60 phút và nhiệt độ ủ là 1100 °C.

Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu $\beta$-TCP:Mn và $\beta$-TCP:Eu, Mn

Chương 4 tập trung phân tích cấu trúc pha và tính chất phát xạ của các hệ vật liệu trên nền $\beta$-TCP:

Đối với hệ $\beta-TCP:xMn$:

  • Giản đồ XRD của các mẫu bột $\beta-TCP:xMn$ ($x = 4, 5, 6, 8%$ Mn) ủ ở 1100 °C trong môi trường Ar chỉ ra sự dịch chuyển nhẹ của đỉnh nhiễu xạ ở góc $2\theta$ (30–31,7°). Tỉ lệ pha giữa $\beta$-TCP và HA được tính toán chi tiết phụ thuộc vào hàm lượng Mn và nhiệt độ ủ (900, 1000, 1100 °C trong môi trường Ar và $H_2$/Ar).
  • Ảnh FESEM và phổ EDS xác định cấu trúc hình thái bề mặt và sự phân bố của Mn.
  • Phổ quang huỳnh quang (kích thích 412 nm) thể hiện dải phát xạ màu đỏ cực đại tại bước sóng 660 nm đặc trưng cho chuyển dời $^4T_1(^4G) \rightarrow ^6A_1(^6S)$ của ion $Mn^{2+}$ tại vị trí Ca5 trong mạng $\beta$-TCP, cùng một vai phổ phụ tại 580 nm tương ứng với $Mn^{2+}$ trong pha HA. Cường độ phát xạ 660 nm đạt cực đại ở nồng độ 6% mol Mn khi ủ tại 1100 °C trong 1 giờ dưới khí Ar.

Đối với hệ $\beta-TCP:0,3Eu, xMn$:

  • Các mẫu bột $\beta-TCP:0,3Eu, xMn$ ($x = 5,5; 6; 6,5; 7,5; 8%$ mol Mn) ủ ở 1100 °C trong môi trường khử 5% $H_2$ / 95% Ar duy trì cấu trúc đơn pha $\beta$-TCP. Khảo sát FESEM theo nhiệt độ (200–1200 °C) và thời gian ủ (0,5; 1; 1,5; 2 giờ) cho thấy kích thước hạt tăng rõ rệt khi nhiệt độ vượt quá 900 °C.
  • Phổ PL (kích thích $\lambda_{ex} = 350$ nm) xuất hiện đồng thời hai dải phát xạ: dải màu xanh lam tại 430 nm ($Eu^{2+}$) và dải màu đỏ tại 660 nm ($Mn^{2+}$). Hai vùng phát xạ này trùng khớp với phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật.
  • Quá trình truyền năng lượng từ $Eu^{2+}$ sang $Mn^{2+}$ được chứng minh thông qua sự chồng chập giữa phổ PL của $\beta-TCP:Eu^{2+}$ và phổ PLE của $\beta-TCP:Mn^{2+}$, cũng như sự suy giảm cường độ phát xạ của đỉnh 430 nm khi nồng độ Mn tăng lên.
  • Luận án đã tính toán tỉ lệ cường độ Blue/Red theo các điều kiện tổng hợp: theo nồng độ Mn (5,5–8% mol), theo nhiệt độ ủ (900–1200 °C) và theo nồng độ Eu (0,2–0,9% mol). Cường độ phát quang mạnh nhất đạt được tại điều kiện: 0,3% mol Eu, 7,5% mol Mn, ủ nhiệt ở 1100 °C trong thời gian 1 giờ dưới môi trường khí khử.

Chương 5: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu HA/$\beta$-TCP:Er và HA/$\beta$-TCP-Sr:Er

Chương 5 trình bày việc chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu phát xạ hồng ngoại gần:

Đối với hệ $HA/\beta-TCP:0,5Er$:

  • Giản đồ XRD của mẫu ủ ở các nhiệt độ 600, 800, 1000 và 1200 °C trong không khí trong 1 giờ cho thấy quá trình chuyển pha từ HA sang $\beta$-TCP diễn ra khi tăng nhiệt độ ủ. Ảnh FESEM ghi nhận sự kết khối và tăng kích thước tinh thể khi nhiệt độ đạt 1200 °C.
  • Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng và phổ huỳnh quang 3D ghi nhận dải phát xạ hồng ngoại gần (NIR) có đỉnh cực đại tại bước sóng 1540 nm đặc trưng cho chuyển dời $^4I_{13/2} \rightarrow ^4I_{15/2}$ của ion $Er^{3+}$. Cường độ vạch phát xạ 1540 nm tăng tỷ lệ thuận theo nhiệt độ ủ mẫu từ 600 °C lên 1200 °C.

Đối với hệ $HA/\beta-TCP-xSr:Er$:

  • Giản đồ XRD của các mẫu bột $HA/\beta-TCP-xSr:0,5Er$ ($x = 0; 0,5; 1%$ mol Sr) sấy ở 200 °C và ủ tại 600, 800, 1100 °C cho thấy các đỉnh nhiễu xạ dịch nhẹ về phía góc $2\theta$ nhỏ hơn khi tăng hàm lượng Sr do bán kính ion $Sr^{2+}$ lớn hơn $Ca^{2+}$.
  • Ảnh FESEM và TEM của các mẫu bột với các tỷ lệ Sr khác nhau ($x = 0; 0,5; 0,8; 1,5%$ mol) cho thấy việc đưa Sr vào mạng nền giúp kiểm soát kích thước hạt và tăng mức độ kết tinh của sản phẩm gốm. Phổ EDS xác nhận đầy đủ thành phần Ca, P, O, Sr và Er.
  • Kết quả đo phổ quang huỳnh quang khẳng định sự pha tạp Sr làm tăng đáng kể cường độ phát xạ của $Er^{3+}$ tại 1540 nm. Tác giả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ vạch 1540 nm vào nồng độ Er ($x = 0,5; 1; 1,5%$), nồng độ Sr ($x = 0; 0,5; 1%$), nhiệt độ ủ (600–1100 °C) và thời gian ủ nhiệt (5, 30, 60, 120 phút). Cường độ phát xạ đạt giá trị cao khi mẫu được ủ nhiệt ở 800 °C trong 1 giờ với tỷ lệ pha tạp 0,5% mol Sr.
Hệ vật liệu Phương pháp tổng hợp Môi trường và nhiệt độ ủ tối ưu Các bước sóng phát xạ chính ($\lambda_{em}$) Ứng dụng định hướng
HA-F:Eu Đồng kết tủa Không khí, 900 °C, 2 giờ (pH = 10, 0,3% F) 595 nm, 613 nm, 700 nm ($Eu^{3+}$); 448 nm ($Eu^{2+}$ khi ủ trong $H_2$/Ar) Bổ sung màu đỏ cho đèn WLED, y-sinh học
HA:Eu, Dy Đồng kết tủa Không khí, 1100 °C, 1 giờ (1% Dy) 482 nm, 572 nm ($Dy^{3+}$) và 613 nm ($Eu^{3+}$) Tạo ánh sáng trắng cho chiếu sáng và y-sinh
$\beta$-TCP:Mn Đồng kết tủa Khí Ar, 1100 °C, 1 giờ (6% Mn) 660 nm ($Mn^{2+}$ trong $\beta$-TCP), vai 580 nm (HA) Nguồn phát xạ ánh sáng đỏ
$\beta$-TCP:Eu, Mn Đồng kết tủa Khí khử 5% $H_2$/95% Ar, 1100 °C, 1 giờ (0,3% Eu, 7,5% Mn) 430 nm ($Eu^{2+}$) và 660 nm ($Mn^{2+}$) Đèn LED chiếu sáng nông nghiệp
HA/$\beta$-TCP:Er Đồng kết tủa Không khí, 1200 °C, 1 giờ (0,5% Er) 1540 nm ($Er^{3+}$ - vùng NIR) Truyền tín hiệu quang học, y-sinh học
HA/$\beta$-TCP-Sr:Er Đồng kết tủa Không khí, 800 °C, 1 giờ (0,5% Sr, 0,5% Er) 1540 nm (cường độ tăng cường nhờ Sr) Viễn thông quang học, dẫn sóng, y-sinh học

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã tổng kết bốn đóng góp mới chính về mặt lý luận và thực tiễn thực nghiệm:

  1. Tổng hợp thành công vật liệu HA-F:Eu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ ở nhiệt độ cao. Sản phẩm phát xạ ánh sáng đỏ ứng với các bước sóng 595, 613 và 700 nm đặc trưng cho chuyển dời của ion $Eu^{3+}$. Việc đưa Flo vào mạng nền HA làm tăng độ kết tinh, cải thiện chất lượng tinh thể và giảm năng lượng phonon mạng, từ đó nâng cao hiệu suất phát quang. Luận án đã khảo sát hệ thống ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, xác định điều kiện chế tạo tối ưu: pH = 10, nồng độ Flo pha tạp 0,3% mol, nhiệt độ ủ 900 °C trong không khí trong 2 giờ. Ngoài ra, việc đồng pha tạp Dy và Eu vào mạng nền HA đã bổ sung thành công ánh sáng xanh (482 nm) và ánh sáng vàng (572 nm) của $Dy^{3+}$ vào dải phát xạ đỏ của $Eu^{3+}$, tạo ra ánh sáng trắng trong cùng một chất nền.
  2. Tổng hợp thành công bột huỳnh quang $\beta-TCP:Mn$ và $\beta-TCP:Eu, Mn$ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt độ cao trong môi trường khử $H_2$/Ar. Bột huỳnh quang $\beta-TCP:Eu, Mn$ phát xạ đồng thời tại 420–430 nm (xanh lam) và 660 nm (đỏ), hoàn toàn trùng khớp với phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật. Kết quả này chứng minh khả năng ứng dụng thực tế trong việc chế tạo đèn LED chiếu sáng nông nghiệp. Luận án làm chủ khả năng điều khiển các vùng phát xạ và xác định điều kiện phát xạ mạnh nhất tại: 0,3% mol Eu, 7,5% mol Mn, nhiệt độ ủ 1100 °C trong 1 giờ.
  3. Tổng hợp thành công vật liệu HA/$\beta$-TCP:Er bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt trong môi trường không khí. Vật liệu phát xạ huỳnh quang tại bước sóng 1540 nm trong vùng hồng ngoại gần. Luận án đã nghiên cứu nâng cao cường độ phát xạ của $Er^{3+}$ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr vào mạng nền; sự thay thế của Sr làm tăng mức độ kết tinh tinh thể và làm tăng cường độ phát quang, mở ra tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học và y-sinh học.
  4. Xây dựng một quy trình công nghệ ổn định, có tính hệ thống cao, làm rõ mối quan hệ giữa các điều kiện công nghệ chế tạo (nồng độ ion pha tạp, nhiệt độ ủ, thời gian ủ, môi trường khí nung, pH phản ứng) với cấu trúc pha và tính chất quang phổ. Tác giả đã chứng minh khả năng điều khiển linh hoạt các vùng phát xạ khác nhau trên cùng hệ mạng nền canxi photphat (như hệ phát xạ xanh–đỏ $\beta$-TCP:Eu, Mn và hệ phát xạ ánh sáng trắng HA:Eu, Dy).

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ kết quả luận án:

  • Ứng dụng quy trình đồng kết tủa để thay thế phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống nhằm giảm nhiệt độ nung và thời gian ủ, giúp tiết kiệm năng lượng và giảm chi phí sản xuất bột huỳnh quang.
  • Định hướng sử dụng bột huỳnh quang HA-F:Eu làm chất phát xạ màu đỏ để nâng cao chỉ số hoàn màu CRI cho các thiết bị đèn WLED dân dụng.
  • Đề xuất ứng dụng bột huỳnh quang $\beta$-TCP:Eu, Mn để chế tạo đèn LED chuyên dụng cho cây trồng nông nghiệp nhằm thúc đẩy quá trình quang hợp trong các mô hình trồng trọt trái vụ hoặc nhà kính.
  • Sử dụng vật liệu HA/$\beta$-TCP-Sr:Er phát xạ tại 1540 nm cho các ứng dụng khuếch đại tín hiệu quang, ống dẫn sóng viễn thông và các chất đánh dấu huỳnh quang trong phân tích y-sinh học.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Các kết quả nghiên cứu trong luận án hoàn toàn được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm với khối lượng mẫu tổng hợp nhỏ; chưa tiến hành thử nghiệm chế tạo ở quy mô pilot hoặc bán công nghiệp.
  • Mặc dù đã chỉ ra tiềm năng ứng dụng của bột huỳnh quang $\beta$-TCP:Eu, Mn cho chiếu sáng nông nghiệp và HA:Eu, Dy cho ánh sáng trắng, tác giả chưa thực hiện công đoạn đóng gói (packaging) thử nghiệm thành chip LED hoàn chỉnh cũng như chưa tiến hành thử nghiệm chiếu sáng thực tế trên mô hình sinh trưởng của cây trồng.
  • Đối với cơ chế truyền năng lượng trong hệ $\beta$-TCP:Eu, Mn, luận án đã phân tích sự chồng chập phổ và sự suy giảm cường độ phát xạ, tuy nhiên việc đo đạc trực tiếp đường cong phân rã thời gian sống huỳnh quang (luminescence decay lifetime) cho tất cả các dãy nồng độ mẫu chưa được trình bày đầy đủ như một số công trình chuyên sâu về động học quang phổ.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp ở quy mô mẻ lớn hơn nhằm đánh giá độ ổn định và tính lặp lại của vật liệu trong điều kiện sản xuất công nghiệp.
  • Tiến hành phối trộn các loại bột huỳnh quang chế tạo được với keo quang học để phủ lên chip LED phát xạ tử ngoại gần (NUV) hoặc chip LED xanh lam, chế tạo đèn LED thương phẩm và đánh giá các thông số kỹ thuật thực tế (hiệu suất phát quang, tọa độ màu CIE, nhiệt độ màu CCT, chỉ số hoàn màu CRI).
  • Tiến hành các thử nghiệm chiếu xạ sinh học thực tế trên cây nông nghiệp sử dụng đèn LED tích hợp bột huỳnh quang $\beta$-TCP:Eu, Mn để định lượng sự gia tăng sinh khối và tốc độ phát triển của cây trồng.
  • Nghiên cứu sâu hơn về tính tương thích sinh học, độ hòa tan và độc tính tế bào của các hệ vật liệu HA/$\beta$-TCP pha tạp ion đất hiếm để phục vụ các ứng dụng chẩn đoán hình ảnh và đánh dấu sinh học in vitro và in vivo.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị chuyên môn đối với các nhóm đối tượng sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Khoa học Vật liệu, Vật lý Chất rắn, Quang học, Hóa vô cơ và Công nghệ Vật liệu Y-sinh: Luận án cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện về cấu trúc tinh thể của Hydroxyapatite và $\beta$-Tricalcium phosphate, quy trình đồng kết tủa hóa học, cơ chế phát quang của ion đất hiếm ($Eu^{3+}$, $Eu^{2+}$, $Dy^{3+}$, $Er^{3+}$) và ion kim loại chuyển tiếp ($Mn^{2+}$).
  • Các nhà nghiên cứu và kỹ sư trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rắn (Solid-State Lighting): Có thể khai thác các công thức nồng độ tối ưu và quy trình xử lý nhiệt của hệ $\beta$-TCP:Eu, Mn (phát xạ Blue/Red cho nông nghiệp) và HA:Eu, Dy (phát xạ ánh sáng trắng) để phát triển các dòng sản phẩm đèn LED chuyên dụng.
  • Các nhà khoa học trong lĩnh vực truyền thông quang và vật liệu sinh học: Có thể tham khảo phương pháp biến tính mạng nền bằng cách pha tạp Sr để tăng cường độ huỳnh quang của ion $Er^{3+}$ tại bước sóng 1540 nm.

Các nội dung đáng tham khảo nhất trong luận án gồm:

  • Bảng danh mục và tỉ lệ hóa chất tính toán cho việc tổng hợp các hệ vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa (Chương 2, Bảng 2.1 đến Bảng 2.7).
  • Dữ liệu nhiễu xạ tia X và phương pháp tính toán tỉ lệ định lượng hai pha HA và $\beta$-TCP theo hàm lượng tạp chất và nhiệt độ xử lý nhiệt (Chương 4).
  • Các đồ thị phổ quang huỳnh quang (PL), phổ kích thích (PLE) và bảng số liệu tỉ số cường độ phát xạ $R = I(613)/I(595)$ theo nồng độ Flo, pH và nhiệt độ ủ (Chương 3).

Câu hỏi thường gặp

1. Vai trò của việc pha tạp ion Flo ($F^-$) vào mạng nền Hydroxyapatite (HA) trong hệ vật liệu HA-F:Eu là gì?
Ion $F^-$ thay thế vào vị trí của nhóm $OH^-$ trong cấu trúc lục giác của HA. Do nhóm $OH^-$ có dao động năng lượng cao gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang không bức xạ, việc thay thế $F^-$ giúp làm giảm năng lượng phonon của mạng nền tinh thể, đồng thời làm tăng mức độ kết tinh và chất lượng tinh thể. Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu $HA-F:Eu$ có cường độ phát xạ đỏ của $Eu^{3+}$ (tại vạch 613 nm) cao hơn rõ rệt so với mẫu $HA:Eu$ không pha Flo, với nồng độ Flo tối ưu được xác định là 0,3% mol.

2. Tại sao hệ vật liệu $\beta$-TCP:Eu, Mn lại phù hợp cho ứng dụng chế tạo đèn LED chiếu sáng nông nghiệp?
Chlorophyll (diệp lục) của thực vật chỉ hấp thụ mạnh ánh sáng tại hai vùng phổ chính là vùng xanh lam (xung quanh 430 nm) và vùng đỏ (xung quanh 660 nm) để thực hiện quang hợp. Khi đồng pha tạp Eu và Mn vào mạng nền $\beta$-TCP và xử lý nhiệt trong môi trường khử $H_2$/Ar, ion $Eu^{2+}$ phát xạ dải rộng tại 430 nm, còn ion $Mn^{2+}$ chiếm vị trí Ca5 phát xạ dải đỏ tại 660 nm. Hai dải phát xạ này trùng khớp với phổ hấp thụ của chlorophyll, cho phép chế tạo một nguồn phát huỳnh quang đơn thành phần đáp ứng đầy đủ nhu cầu quang hợp của cây trồng.

3. Sự khác biệt cơ bản về phương pháp tổng hợp hệ $\beta$-TCP:Eu, Mn trong luận án so với các công bố quốc tế trước đây là gì?
Các công trình trước đây (như của các nhóm nghiên cứu [137], [140]) chủ yếu chế tạo $\beta$-TCP:Eu, Mn bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ rất cao (1100–1600 °C) với thời gian ủ dài từ 4 đến 10 giờ. Luận án đã tiếp cận bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học, cho phép trộn đều các cấu tử ở cấp độ phân tử, giảm nhiệt độ xử lý và rút ngắn thời gian ủ nhiệt xuống còn 1 giờ ở 1100 °C trong môi trường khử 5% $H_2$ / 95% Ar, tiết kiệm năng lượng và phù hợp với điều kiện trang thiết bị thực nghiệm tại Việt Nam.

4. Nguyên tố Stronti (Sr) đóng vai trò gì khi được pha tạp vào hệ vật liệu HA/$\beta$-TCP:Er?
Ion $Sr^{2+}$ thay thế vào vị trí của ion $Ca^{2+}$ trong mạng tinh thể. Do bán kính ion của $Sr^{2+}$ lớn hơn $Ca^{2+}$, sự thay thế này làm biến dạng nhẹ ô mạng tinh thể và tăng mức độ kết tinh của sản phẩm gốm canxi photphat. Kết quả đo phổ quang huỳnh quang khẳng định sự có mặt của Sr giúp tăng cường độ phát xạ của ion $Er^{3+}$ tại bước sóng hồng ngoại gần 1540 nm (chuyển dời $^4I_{13/2} \rightarrow ^4I_{15/2}$), nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu.

5. Tỉ số cường độ phát xạ $R = I(^5D_0 \rightarrow ^7F_2) / I(^5D_0 \rightarrow ^7F_1)$ của ion $Eu^{3+}$ có ý nghĩa gì trong việc khảo sát cấu trúc vật liệu?
Chuyển dời $^5D_0 \rightarrow ^7F_1$ (595 nm) là chuyển dời lưỡng cực từ, không nhạy với môi trường xung quanh và chiếm ưu thế khi $Eu^{3+}$ nằm ở vị trí có tâm đối xứng đảo. Ngược lại, chuyển dời $^5D_0 \rightarrow ^7F_2$ (613 nm) là chuyển dời lưỡng cực điện cưỡng bức, rất nhạy với trường tinh thể và chỉ thể hiện cường độ mạnh khi $Eu^{3+}$ chiếm vị trí bất đối xứng (không có tâm đảo). Do đó, tỉ số $R$ được sử dụng làm thông số đánh giá độ bất đối xứng của trường tinh thể và mức độ cộng hóa trị/ion của liên kết Eu–phối tử xung quanh; giá trị $R$ lớn phản ánh sự suy giảm tính đối xứng của mạng tinh thể xung quanh tâm phát quang.

Kết luận

Luận án đã nghiên cứu một cách hệ thống quy trình chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và khảo sát chi tiết tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang của các hệ vật liệu trên cơ sở mạng nền Hydroxyapatite và $\beta$-Tricalcium phosphate pha tạp các ion $Eu^{3+}$, $Eu^{2+}$, $Dy^{3+}$, $Mn^{2+}$, $Er^{3+}$ và các ion biến tính mạng $F^-$, $Sr^{2+}$. Các kết quả thực nghiệm đã xác định được điều kiện công nghệ tối ưu để tăng cường phát xạ đỏ của $Eu^{3+}$, tạo phát xạ ánh sáng trắng trong hệ $HA:Eu, Dy$, điều khiển phổ phát xạ kép xanh–đỏ trùng khớp với phổ hấp thụ của thực vật trong hệ $\beta-TCP:Eu, Mn$, và tăng cường phát xạ hồng ngoại gần 1540 nm trong hệ $HA/\beta-TCP-Sr:Er$. Toàn bộ công trình đóng góp những dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác về công nghệ vật liệu huỳnh quang canxi photphat, mở ra các hướng ứng dụng thực tế trong lĩnh vực chiếu sáng tiết kiệm năng lượng, nông nghiệp công nghệ cao và truyền thông quang học.