MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Ngày nay khoa học công nghệ đang phát triển mạnh mẽ, thúc đẩy sự phát triển của kinh tế xã hội. Đối với mỗi quốc gia sự phát triển của kinh tế luôn đi kèm theo với bài toán tiết kiệm năng lƣợng. Xu hƣớng sử dụng nguồn năng lƣợng giá rẻ, thân thiện môi trƣờng ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu và áp dụng.
Ngành công nghiệp chiếu sáng cũng nằm trong xu thế đó, sử dụng những sản phẩm chiếu sáng tiết kiệm năng lƣợng, giá rẻ và thân thiện với môi trƣờng [81, 52, 140]. Với sự thay thế dần bóng đèn sợi đốt bằng đèn huỳnh quang và đèn LED tiết kiệm năng lƣợng, chúng tôi cho rằng đó là một bƣớc tiến lớn của nhân loại. Đèn huỳnh quang, đèn LED với ƣu điểm là tiết kiệm năng lƣợng, tuổi thọ cao (thời gian chiếu sáng cao), thân thiện với môi trƣờng, đang đƣợc sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới [140, 121, 125]. Năm 2014, ba giáo sƣ Isamu Akasaki, Hiroshi Amano và Shuji Nakamura ngƣời Nhật Bản đã đƣợc trao giải Nobel vì công trình chế tạo ra đèn LED phát sáng màu xanh da trời (Blue).
Đó là điều khẳng định giá trị to lớn mà đèn LED mang lại. Để tạo ra ánh sáng trắng thì cần trộn ba màu cơ bản blue (xanh da trời), green (xanh lá cây) và red (đỏ). Thực trạng hiện nay của các đèn LED phát ánh sáng trắng là thiếu màu đỏ, dẫn đến hệ số trả màu (CRI) thấp, ảnh hƣởng xấu đến thị lực của mắt ngƣời [140, 15, 19, 40]. Do đó phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang màu đỏ là hết sức cần thiết trong bối cảnh hiện nay.
Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang áp dụng cho chiếu sáng đã đƣợc tiến hành từ những năm đầu của thế kỷ XIX [40, 46]. Tuy nhiên sự phát triển của khoa học kỹ thuật luôn đặt ra các yêu cầu ngày càng cao đối với các loại bột huỳnh quang. Đó đang là cơ hội cũng nhƣ thách thức đối với các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới. Ngày nay các nhà khoa học song song với việc tìm kiếm những vật liệu mới có tính năng cao hơn thì xu hƣớng mở rộng ứng dụng của bột huỳnh quang cũng đang đƣợc quan tâm [43, 47, 50].
Đối với những vật liệu huỳnh quang, chất nền (mạng nền) có ảnh hƣởng rất lớn đến chất lƣợng bột huỳnh quang cũng nhƣ hiệu suất phát quang của sản phẩm. Mạng nền phải đảm bảo đƣợc các tiêu chí nhƣ có độ kết tinh tốt, bền với tác nhân lý hóa của môi trƣờng, thân thiện với môi trƣờng và giá thành điều chế rẻ [32, 30, 81]. Vật liệu Hydroxyapatite (HA) đã đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ rất sớm [16, 17, 30, 124]. HA có thành phần tƣơng tự thành phần cấu tạo nên xƣơng và răng ngƣời, do đó nó không độc và thân thiện với môi trƣờng, hơn nữa giá thành sản xuất 1 rẻ [124, 16].
Khác với mạng nền HA, Mạng nền β-TCP không chứa nhóm OH gây dập tắt huỳnh quang. Gần đây, xu hƣớng phát triển bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền β-TCP ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp cũng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở vùng bƣớc sóng màu xanh (430 nm) và vùng ánh sáng màu đỏ (660 nm), hai vùng phát xạ này trùng với vùng hấp thụ của cây trồng [140, 141]. Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu chế tạo vật liệu theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao (1400-1600 oC) và thời gian dài (4-6 giờ), điều kiện nhƣ vậy không phù hợp với một số phòng thí nghiệm ở Việt Nam.
Do vậy tiếp cận hƣớng chế tạo vật liệu β-TCP:Eu, Mn ở nhiệt độ thấp hơn, thời gian ít hơn nhằm tiết kiệm năng lƣợng và giảm giá thành chế tạo cũng là một hƣớng nghiên cứu cần thiết. Cùng với những ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng, bột huỳnh quang cũng đƣợc ứng dụng trong truyền tín hiệu quang học [7, 56, 97, 42]. Đặc biệt việc phát triển vật liệu phát xạ ánh sáng trong vùng hồng ngoại gần (NIR) ứng dụng trong viễn thông quang học nhƣ ống dẫn sóng và y-sinh học đang đặt ra những thách thức cũng nhƣ cơ hội cho các nhà nghiên cứu trong tƣơng lai. Nguyên tố Er đang đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học, hiện tại những nghiên cứu về tính chất quang của Er đang diễn ra hết sức sôi nổi [56, 42, 97].
Các nghiên cứu về tính chất quang của HA pha tạp Er chƣa đƣợc các nhà khoa học quan tâm đúng mức, một số công trình đã công bố nhƣng kết quả nhận đƣợc còn hạn chế [7, 56]. Theo hiểu biết của chúng tôi chƣa có công trình nào công bố về sự phát quang của vật liệu HA/β-TCP:Er trong vùng hồng ngoại gần cỡ 1540 nm đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Chúng ta biết rằng dải bƣớc sóng 1540 nm là phù hợp với dải bƣớc sóng đƣợc sử dụng trong truyền thông tin quang học [7, 56, 139, 42]. Do đó nghiên cứu phát triển vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ bƣớc sóng 1540 nm là hết sức cần thiết và là một hƣớng nghiên cứu rất triển vọng.
Để tăng hiệu suất phát quang của vật liệu trên nền HA, các nghiên cứu tập trung vào sự thay thế các nguyên tố (Sr, Ba, Mg …) vào vị trí của Ca trong cấu trúc. Nhiều công 2 trình đã công bố khi thay thế các nguyên tố trên vào mạng nền HA thì chất lƣợng tinh thể tốt hơn do đó tính chất quang của vật liệu cũng đƣợc cải thiện [6, 8, 47, 57]. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nguyên tố Sr đến cƣờng độ huỳnh quang của vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er cũng đƣợc chúng tôi thực hiện trong luận án. Sr thay thế vào mạng nền HA/β-TCP nhằm tăng mức độ kết tinh của sản phẩm[97, 47, 57].
Một số công trình công bố về sự pha tạp Sr vào mạng nền HA/β-TCP đã đạt đƣợc một số kết quả nhất định. Do đó chúng tôi lựa chọn tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er nhằm định hƣớng ứng dụng trong thông tin quang học và y-sinh học. Tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi ở Việt Nam cũng nhƣ trên Thế giới, các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu trên cơ sở mạng nền HA, β-TCP còn chƣa tƣơng xứng với tiềm năng ứng dụng của chúng. Do vậy, phát triển các hƣớng nghiên cứu tính chất quang liên quan đến HA, β-TCP là cần thiết và hứa hẹn nhiều triển vọng.
Nhƣ vậy nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA/β-TCP đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho các ứng dụng trong chiếu sáng và y-sinh học. Với mục đích có thêm hiểu biết về vật liệu huỳnh quang cũng nhƣ có thể làm chủ đƣợc quy trình công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang, từ đó định hƣớng ứng dụng trong thực tế, chúng tôi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn. Sự thành công của đề tài sẽ mở ra nhiều hƣớng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, trên hết là chúng ta có thể làm chủ đƣợc quy trình công nghệ chế tạo, từ đó định hƣớng quy mô sản xuất phục vụ cho các ngành công nghiệp. Mục tiêu nghiên cứu Để hoàn thành tốt đƣợc các nội dung của luận án, chúng tôi đề ra những mục tiêu cụ thể nhƣ sau: - Tăng cƣờng phát xạ đỏ của Eu3+ trong vật liệu HA:Eu bằng cách pha tạp thêm nguyên tố F; Bổ sung ánh sáng xanh và ánh sáng vàng của Dy3+ vào phát xạ đỏ của Eu3+, nhằm tạo ra phổ phát xạ ánh sáng trắng trong cùng một vật liệu nền HA:Eu, Dy, định hƣớng ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh.
- Tổng hợp vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ của cây trồng: Vùng màu xanh 430 nm (blue) và vùng màu đỏ 660 nm (red) và định hƣớng ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp. 3 - Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ 1540 nm; Làm tăng cƣờng độ phát xạ của Er3+ bằng cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định hƣớng ứng dụng trong lĩnh vực truyền tín hiệu quang học. Các đóng góp mới của luận án - Tổng hợp thành công vật liệu HA-F:Eu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao. Vật liệu phát xạ đỏ ứng với các bƣớc sóng 595, 613, 700 nm có nguồn gốc từ phát xạ của Eu3+ trong mạng nền HA.
Bổ sung nguyên tố F vào mạng nền HA đã làm độ kết tinh, tăng chất lƣợng tinh thể và giảm phonon mạng do đó tăng hiệu suất phát quang của sản phẩm, mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng và y-sinh. Chúng tôi đã khảo sát chi tiết, đầy đủ và làm sáng tỏ đƣợc ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ đến tính chất quang của sản phẩm, đây là kết quả mà chƣa có công trình nào nghiên cứu triệt để. Các điều kiện tốt nhất tổng hợp vật liệu HA-F:Eu3+ là pH 10, nồng độ F pha tạp là 0,3%, ủ nhiệt ở 900 oC. Ngoài ra, bằng cách đồng pha tạp Dy, Eu vào mạng nền HA, chúng tôi đã bổ sung ánh sáng xanh (482 nm) và vàng (572 nm) (phổ phát xạ của Dy3+) vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ của Eu3+.
Sự kết hợp giữa ba màu trên sẽ cho ánh sáng trắng, từ đó mở ra hƣớng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực chiếu sáng. - Tổng hợp thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng khử H2/Ar. Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ ở 420 nm (blue) và 660 nm (red), hai vùng ánh sáng này trùng với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng. Điều đó cho thấy khả năng ứng dụng rất lớn của bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn trong chế tạo đèn LED chiếu sáng nông nghiệp.
Nhƣ vậy chúng tôi có thể điều khiển đƣợc các vùng phát xạ khác nhau trong cùng mạng nền β- TCP. Ngoài ra ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất quang của vật liệu cũng đƣợc chúng tôi khảo sát. Vật liệu cho phát xạ mạnh nhất với các điều kiện tổng hợp 0,3% Eu; 7,5% Mn, nhiệt độ ủ là 1100 oC. - Tổng hợp thành công vật liệu HA/β-TCP:Er bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp ủ ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí.
Vật liệu phát xạ ở bƣớc sóng 1540 nm, đây là kết quả tƣơng đối mới đối với trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới.