phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của đề tài đƣợc chia làm 3 chƣơng Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến tính chất quang điện hóa tách nƣớc) của vật liệu ZnO, ZnO/AgI, ZnO/AgI/CdS có cấu trúc xốp. Chƣơng 2: Trình bày các phƣơng pháp chế tạo và các phƣơng pháp phân tích mẫu trong đề tài. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu ZnO/AgI/CdS. e 7 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.
GIỚI THIỆU VẬT LIỆU OXIT KẼM (ZnO) Cũng nhƣ TiO2, ZnO (nhóm AIIBVI) là vật liệu bán dẫn có những đặc tính phù hợp với công nghệ chế tạo mẫu quang điện hóa tách nƣớc. ZnO có cấu trúc dải năng lƣợng phù hợp, phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn TiO2, khả năng bẫy ánh sáng và vận chuyển điện tử nhanh, có độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn. Ngoài ra, ZnO khá bền vững khi có độ rắn cao, nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống chịu ăn mòn quang học cao, tính chất nhiệt ổn định và đặc biệt giá thành rẻ và có sẵn trong tự nhiên. Do đó, ZnO đang có triển vọng rất lớn trong thực tế để nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.
ZnO đã đƣợc nghiên cứu nhiều cho ứng dụng trong Pin mặt trời, cảm biến khí [10] - [11], quang xúc tác [12] - [13], tế bào quang điện hóa tách nƣớc [14] - [15],… Ngoài ra, ZnO có thể đƣợc chế tạo ở các dạng cấu trúc khác nhau từ một chiều, hai chiều đến các cấu trúc dạng xốp, dạng hoa nhằm tăng khả năng hoạt động và đáp ứng mục tiêu nghiên cứu. Về tính chất vật lý, oxit kẽm là một chất có dạng bột, màu trắng, không màu, không mùi. Oxit kẽm sẽ không bị biến màu, khi để trong không khí ở nhiệt độ thƣờng tuy nhiên chúng sẽ chuyển sang màu vàng khi bị đun nóng và trở lại màu trắng ban đầu khi bị làm lạnh. ZnO tan rất ít trong nƣớc và dầu, có nhiệt độ nóng chảy cao 1975oC.
ZnO đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: công việc sản xuất cao su, thành phần trong mỹ phẩm, phấn rôn, bảo quản các trang thiết bị y tế nhờ tác dụng chống tia UV và kháng khuẩn của ZnO, tăng khả năng chống nƣớc cho công nghiệp sản xuất bê tông. e 8 ZnO có độ linh động điện tử cao, độ ổn định hóa học cao, khả năng hấp thụ quang tốt. Và đặc biệt ZnO có mức năng lƣợng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của nƣớc nên đảm bảo quá trình tách nƣớc có thể xảy ra. Việc sử dụng ZnO có cấu trúc nano trong công nghệ quang điện hóa tách nƣớc đã đƣợc đƣa ra từ rất lâu nhƣng hiệu suất vẫn chƣa cao, những năm gần đây vì hiệu suất chƣa cao nên các nhà khoa học luôn tìm kiếm giải pháp cho vấn đề này, bằng cách thay đổi cấu trúc vật liệu để mong muốn đạt một hiệu suất cao hơn trong tƣơng lai.
Vì vậy trong công nghệ và kĩ thuật nano ý tƣởng sẽ tạo ra vật liệu nano ZnO có cấu trúc xốp nhằm tăng diện tích tiếp xúc với các dung dịch điện phân nhằm tăng hiệu suất quá trình quang điện hóa tách nƣớc. Cấu trúc của vật liệu ZnO Vật liệu ZnO tồn tại ở 3 dạng chính: cấu trúc Rocksalt (lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl), cấu trúc Cubic Zinc Blende (lập phƣơng giả kẽm) và cấu trúc Wurtzite (lục giác xếp chặt). Trong đó, cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt, phổ biến ở nhiệt độ thƣờng nên đƣợc ứng dụng rộng rãi. Cấu trúc Rocksalt (lập phương đơn giản kiểu NaCl) Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trong hình 1.
Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện áp suất cao đƣợc xem nhƣ cấu trúc giả bền của ZnO. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO, mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều. Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phƣơng tâm mặt của Cation Zn 2 và anion O 2- lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh o của hình lập phƣơng. Hằng số mạng của cấu trúc này khoảng 4,27 A [18] e 9 Hình 1.
Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phƣơng rocksalt 1. Cấu trúc Cubic Zinc Blende (lập phương giả kẽm) Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trên hình 1. Khi đạt đủ nhiệt độ, tinh thể ZnO sẽ tồn tại ở cấu trúc lập phƣơng giả kẽm. Nó gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đƣờng chéo ô mạng.
Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Cubic Zinc Blende Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a/2 với a là thông số mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử ZnO đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a [11] e 10 1. Cấu trúc wurtzite Cấu trúc mạng lục giác wurtzite của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trong hình 1. Khi ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, ZnO sẽ có cấu trúc dạng lục giác Wurtzite, đây đƣợc xem là cấu trúc ổn định và bền vững nhất của tinh thể ZnO.
Về hình dạng, mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+. Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị[19].
Tính chất của vật liệu ZnO ZnO trong tự nhiên tồn tại ở các quặng với hai dạng thù hình chính là lập phƣợng kiểu giả kẽm và lục giác Wurtzite. Dƣới đây là một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO[12] e 11 Bảng 1. Các thông số vật lý của vật liệu ZnO dạng khối Tính chất Giá trị Hằng số mạng A 3,2492 Ao C 5,208 Ao Khối lƣợng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 2248K Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV Nồng độ hạt tải riêng < 106 cm-3 Năng lƣợng liên kết exciton 60 meV Khối lƣợng electron hiệu dụng 0,24 Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/V.s Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 → 50 cm2/V. Tính chất điện của vật liệu ZnO ZnO là chất điện môi do mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do.
Nhƣng về mặt thực tế. mạng tinh thể cung có vài sai hỏng dẫn đến sự không hoàn hản trong cấu trúc, những sai hỏng này chủ yếu do: e 12 + Sự lệch mạng dẫn đến hỏng biên của cấu trúc. + Có một vài nút bị khuyết do đó mạng bị hỏng ZnO là bán dẫn loại n có nồng độ hạt tải nhỏ (<10 -6 cm) do khuyết nút O. Dƣới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lƣợt là 0,05 eV và 0,15 eV.
Ở nhiệt độ thƣờng, ZnO dẫn điện kém do năng lƣợng cung cấp cho electron không đủ để nhảy lên vùng dẫn. Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 0 C - 400 0 C, ZnO trở nên dẫy điện vì các electron nhận đƣợc năng lƣợng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn. Tính chất quang của vật liệu ZnO Nhờ cơ chế quang – phát quang nên khi chiếu kích thích lên bề mặt bán dẫn thì sẽ phát ra bức xạ điện từ, Dựa vào thông tin thu đƣợc ở các bức xạ ta có thể xác định đƣợc các mức năng lƣợng của điện tử, độ rộng vùng cấm, độ hấp thụ, kích thƣớc của bán dẫn. Từ kết quả ở phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy.
Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bƣớc sóng cỡ 325nm. Để nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc ZnO ngƣời ta thƣờng đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO bao gồm hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bƣớc sóng cực đại xung quanh 380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng - vùng và phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy liên quan đến các sai hỏng trong mạng nền ZnO. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp thƣờng đƣợc dùng để nghiên cứu chất lƣợng tinh thể của ZnO.
Nếu phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (~10K) của ZnO cho thấy trong vùng UV bị tách thành nhiều đỉnh phát xạ khác nhau thì chất lƣợng tinh thể tốt. Nguồn gốc các đỉnh phổ này liên quan đến sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống ở vùng hóa trị với các điện tử các mức nằm gần vùng dẫn. Ứng dụng của vật liệu ZnO ZnO có nhiều ứng dụng trong thực tế ở nhiều lĩnh vực quan trọng. Nhờ hiệu ứng áp điện mà ZnO có thể dùng trong các thiết bị nhƣ: sensor đo lực, cộng hƣởng sóng âm, biến điệu âm - quang.
ZnO còn đƣợc áp dụng trong kĩ thuật điện, thiết bị hóa điện, Lazer UV, dectetor quang UV, sensor khí, sensor hóa học, sensor sinh học ,… Ngoài ra, ZnO còn có tính chất kháng tia UV và kháng khuẩn nên ZnO đƣợc ứng dụng trong sản xuất quần áo chống tia UV và trang bị y tế. Vật liệu ZnO kích thƣớc nano có năng lƣợng liên kết exciton rất lớn so với kích thƣớc khối (60meV ở nhiệt độ phòng), nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực. Ngoài ta, cấu trúc nano của ZnO còn phù hợp để ứng dụng trong mạch quang điện tích hợp. Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~ 3.37eV ở nhiệt độ phòng và năng lƣợng liên kết exciton cao ~ 60meV có khả năng giảm điện trở suất xuống đến 2.10-8 Ωm khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…).
Vì vậy ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị nhƣ: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lƣợng mặt trời, tế bào quang điện.