Luận văn thạc sĩ vnu uet nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của màng sắt điện không chứa chì bnkt pha tạp fe có cấu trúc micro nano

Luận văn thạc sĩ VNU UET nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất màng sắt điện không chứa chì BNKT pha tạp Fe với cấu trúc micro nano.

• Tác giả: Nguyễn Đăng Cơ
• Người hướng dẫn: TS. Bùi Đình Tú
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng sắt điện không chì BNKT pha tạp Fe với cấu trúc micro-nano
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện
• 1.2. Vật liệu sắt điện
• 1.3. Hiện tượng phân cực sắt điện
• 1.4. Domain sắt điện. Quá trình phân cực sắt điện
• 1.5. Chu trình điện trễ
• 1.6. Vật liệu sắt điện không chì BNKT
• 1.7. Sự phát triển của vật liệu sắt điện không chì BNKT
• 1.8. Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT
• 1.9. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT
• 1.9.1. Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT
• 1.9.2. Ảnh hưởng của pha A’B’O3 đến tính chất của BNKT
• 1.10. Kết luận chương 1
• 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel
• 2.2. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel
• 2.2.1. Quy trình tạo Sol
• 2.2.2. Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng
• 2.2.3. Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO
• 2.3. Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu
• 2.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM
• 2.3.2. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM
• 2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.3.4. Phương pháp đo đường cong điện trễ
• 2.3.5. Phương pháp đo đường cong từ hóa
• 2.4. Tổng kết chương 2
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT
• 3.1.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT
• 3.1.2. Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT
• 3.1.3. Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT
• 3.1.4. Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT
• 3.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT
• 3.2.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt của màng BNKT
• 3.2.2. Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của màng BNKT
• 3.2.3. Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT
• 3.2.4. Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT
• 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất của màng sắt điện BNKT
• 3.3.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng
• 3.3.2. Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của màng
• 3.3.3. Ảnh hưởng tới tính chất từ của màng
• 3.4. Tổng kết chương 3
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu màng sắt điện không chì BNKT pha tạp Fe

Màng sắt điện không chì BNKT pha tạp Fe đang trở thành một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong lĩnh vực vật liệu điện tử. Vật liệu này không chỉ thân thiện với môi trường mà còn có tính chất điện tốt, gần giống với vật liệu truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT). Nghiên cứu này nhằm cải thiện các tính chất của màng BNKT thông qua việc pha tạp Fe, từ đó mở ra nhiều ứng dụng mới trong công nghệ cảm biến và lưu trữ năng lượng.

1.1. Tính chất và ứng dụng của màng sắt điện không chì

Màng sắt điện không chì BNKT có tính chất điện nổi bật như độ phân cực cao và khả năng áp điện tốt. Những tính chất này giúp màng BNKT có thể được ứng dụng trong các thiết bị cảm biến, bộ nhớ FRAM và các linh kiện vi cơ điện tử MEMS.

1.2. Lịch sử phát triển vật liệu sắt điện không chì

Vật liệu sắt điện không chì đã được nghiên cứu từ lâu, nhưng gần đây mới nhận được sự quan tâm lớn do các vấn đề về môi trường liên quan đến chì trong PZT. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng BNKT có thể thay thế PZT trong nhiều ứng dụng công nghệ.

II. Thách thức trong nghiên cứu màng sắt điện BNKT pha tạp Fe

Mặc dù BNKT có nhiều ưu điểm, nhưng việc cải thiện tính chất của nó vẫn gặp nhiều thách thức. Các yếu tố như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và tỷ lệ pha tạp Fe đều ảnh hưởng đến tính chất điện của màng. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được hiệu suất tốt nhất.

2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất màng

Nhiệt độ ủ là một yếu tố quan trọng trong quá trình chế tạo màng BNKT. Nghiên cứu cho thấy rằng nhiệt độ ủ tối ưu là 700°C, tại đó màng BNKT đạt được độ phân cực và mật độ năng lượng cao nhất.

2.2. Thời gian ủ và ảnh hưởng đến cấu trúc màng

Thời gian ủ cũng có tác động lớn đến cấu trúc và tính chất điện của màng BNKT. Thời gian ủ 60 phút được xác định là tối ưu, giúp cải thiện đáng kể các tính chất điện của màng.

III. Phương pháp chế tạo màng sắt điện BNKT pha tạp Fe

Phương pháp quay phủ sol-gel được sử dụng để chế tạo màng BNKT pha tạp Fe. Quy trình này cho phép kiểm soát tốt các điều kiện chế tạo, từ đó nâng cao tính chất của màng. Việc pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 cũng được thực hiện để cải thiện tính chất điện của màng.

3.1. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp sol gel

Quy trình chế tạo màng BNKT bao gồm các bước tạo sol, gel và tinh thể hóa. Phương pháp này giúp tạo ra màng mỏng với cấu trúc micro-nano, tối ưu hóa các tính chất điện.

3.2. Ảnh hưởng của pha tạp Fe đến tính chất màng

Việc pha tạp Fe vào BNKT đã cho thấy sự cải thiện rõ rệt về tính chất điện. Tỷ lệ pha tạp Fe 0.10% là tối ưu, giúp nâng cao độ phân cực và mật độ năng lượng của màng.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của màng BNKT

Kết quả nghiên cứu cho thấy màng BNKT pha tạp Fe có tính chất điện tốt, với độ phân cực và mật độ năng lượng cao. Những kết quả này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến và lưu trữ năng lượng, góp phần vào sự phát triển của công nghệ hiện đại.

4.1. Đánh giá tính chất điện của màng BNKT

Các thử nghiệm cho thấy màng BNKT đạt được độ phân cực dư lên đến 18 µC/cm² và mật độ năng lượng tích trữ 2.3 J/cm³, cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ điện tử.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ cảm biến

Màng BNKT có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến nhờ vào tính nhạy và khả năng đáp ứng nhanh với các biến đổi môi trường, mở ra hướng đi mới cho các sản phẩm công nghệ cao.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu chế tạo màng sắt điện không chì BNKT pha tạp Fe đã đạt được nhiều kết quả khả quan. Tuy nhiên, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa hơn nữa các tính chất của màng, từ đó mở rộng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ mới.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố khác để cải thiện hơn nữa tính chất điện của màng BNKT, cũng như nghiên cứu các ứng dụng thực tiễn khác.

5.2. Tầm quan trọng của vật liệu sắt điện không chì

Vật liệu sắt điện không chì như BNKT không chỉ giúp bảo vệ môi trường mà còn mở ra nhiều cơ hội mới trong công nghệ, góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp điện tử.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp điện tử, vật liệu sắt điện không chì đã trở thành chủ đề nghiên cứu quan trọng do tiềm năng ứng dụng rộng lớn trong cảm biến, linh kiện MEMS, bộ nhớ FRAM và các thiết bị tích trữ năng lượng. Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 đạt khoảng 12,29 triệu USD, trong đó vật liệu truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) chiếm tới 94,5% thị phần. Tuy nhiên, hàm lượng chì chiếm khoảng 60% khối lượng trong PZT gây ra tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người, đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc phát triển vật liệu thay thế không chứa chì.

Vật liệu Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 (BNKT) nổi lên như một ứng cử viên sáng giá với cấu trúc micro-nano và tính chất sắt điện gần tương đương PZT nhưng không chứa chì độc hại. Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng BNKT trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ sol-gel, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh, thời gian ủ kết tinh và pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 (BFO) đến các tính chất vật lý của màng. Mục tiêu chính là tối ưu quy trình chế tạo nhằm nâng cao độ phân cực, mật độ năng lượng tích trữ và hiệu suất năng lượng của màng BNKT, đồng thời cải thiện tính chất vật liệu thông qua pha tạp Fe.

Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các màng BNKT và BNKT-xBFO được chế tạo và khảo sát tại Việt Nam trong giai đoạn 2018-2019. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu sắt điện thân thiện môi trường, góp phần thúc đẩy ứng dụng trong công nghệ cảm biến và thiết bị điện tử hiện đại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Cấu trúc perovskite ABO3: Đây là cấu trúc phổ biến nhất của vật liệu sắt điện, trong đó ion A là đất hiếm hoặc kim loại kiềm, ion B là kim loại chuyển tiếp, và O là oxy. Cấu trúc này có thể biến đổi từ lập phương sang tứ giác hoặc trực thoi tùy theo thành phần và nhiệt độ, ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất sắt điện.

• Hiện tượng phân cực sắt điện và domain sắt điện: Vật liệu sắt điện có véctơ phân cực điện tự phát, có thể tái định hướng dưới điện trường ngoài. Domain sắt điện là các vùng có véctơ phân cực đồng hướng, được phân cách bởi vách domain 90° hoặc 180°, ảnh hưởng đến đặc tính điện và cơ học của vật liệu.

• Chu trình điện trễ (P-E loop): Mô tả mối quan hệ phi tuyến giữa phân cực và điện trường, thể hiện tính chất sắt điện đặc trưng như độ phân cực dư (Pr), trường điện kháng (EC) và độ phân cực cực đại (Pm).

• Ảnh hưởng của pha tạp: Việc pha tạp các ion kim loại hoặc dung dịch rắn perovskite A’B’O3 vào BNKT gây méo mạng tinh thể, chuyển pha và cải thiện tính chất sắt điện, áp điện của vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Luận văn sử dụng dữ liệu thực nghiệm thu thập từ các mẫu màng BNKT và BNKT-xBFO chế tạo tại Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

• Phương pháp chế tạo: Màng BNKT và BNKT-xBFO được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel trên đế Pt/Ti/SiO2/Si. Quy trình bao gồm tạo sol tiền chất, quay phủ, gel hóa, sấy khô, ủ sơ bộ và ủ kết tinh với các điều kiện nhiệt độ (600-750°C) và thời gian (10-60 phút) khác nhau để tối ưu hóa tính chất màng.

• Phương pháp phân tích:

  • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM, FE-SEM) để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc vi mô.
  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, pha và kích thước hạt.
  • Đo đường cong điện trễ (P-E) bằng mạch Sawyer-Tower để đánh giá tính chất sắt điện.
  • Đo đường cong từ hóa (VSM) để khảo sát tính chất từ của màng BNKT-xBFO.

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu màng được chế tạo với nhiều điều kiện ủ kết tinh và pha tạp khác nhau nhằm khảo sát ảnh hưởng từng yếu tố. Mỗi điều kiện được lặp lại để đảm bảo tính tái lập và độ tin cậy của kết quả.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình nghiên cứu diễn ra trong năm 2018-2019, bao gồm giai đoạn chế tạo mẫu, đo đạc và phân tích dữ liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh đến màng BNKT:

   • Màng BNKT được ủ ở 700°C cho kết quả tối ưu với độ phân cực dư (2Pr) đạt 18 µC/cm², độ phân cực cực đại (2Pm) cao nhất, mật độ năng lượng tích trữ (Jreco) đạt 2.3 J/cm³ và hiệu suất năng lượng (η) đạt 58%.
   • Độ nhám bề mặt (RQ) của màng dao động từ 3,4 đến 4,8 nm, cho thấy bề mặt mịn và đồng nhất, hỗ trợ cải thiện tính sắt điện.
   • Kích thước hạt tăng từ 45 nm (600°C) lên đến khoảng 60 nm khi tăng nhiệt độ ủ, tương ứng với sự kết tinh tốt hơn.

2. Ảnh hưởng của thời gian ủ kết tinh:

   • Thời gian ủ 60 phút tại 700°C là tối ưu, với Pr đạt 7 µC/cm², mật độ năng lượng tích trữ và hiệu suất năng lượng cũng đạt giá trị cao nhất trong nhóm mẫu khảo sát.
   • Thời gian ủ ngắn hơn làm giảm kết tinh và tính chất sắt điện, trong khi thời gian quá dài không cải thiện đáng kể.

3. Ảnh hưởng của pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 (BNKT-xBFO):

   • Màng BNKT-xBFO với tỉ lệ pha tạp x = 0.10 cho thấy cải thiện rõ rệt về tính chất sắt điện so với màng BNKT nguyên bản.
   • Sự pha tạp Fe3+ thay thế Ti4+ gây méo mạng tinh thể, làm tăng độ phân cực và mật độ năng lượng tích trữ.
   • Đường cong từ hóa cho thấy màng BNKT-xBFO có tính chất từ rõ rệt, mở ra khả năng ứng dụng đa chức năng.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy nhiệt độ ủ kết tinh và thời gian ủ là các yếu tố quyết định đến cấu trúc tinh thể và tính chất sắt điện của màng BNKT. Nhiệt độ ủ 700°C đủ để chuyển pha pyrochlore trung gian thành pha perovskite ổn định, đồng thời kích thước hạt tăng giúp cải thiện tính chất điện. Thời gian ủ 60 phút đảm bảo quá trình kết tinh hoàn chỉnh mà không gây hư hại vật liệu.

Việc pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 tạo ra sự méo mạng tinh thể và chuyển pha, làm tăng mật độ năng lượng tích trữ và hiệu suất năng lượng. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của pha tạp kim loại lên BNKT, cho thấy sự cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện và tính chất sắt điện nhờ méo mạng và chuyển pha.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh độ phân cực dư, mật độ năng lượng tích trữ và hiệu suất năng lượng theo nhiệt độ ủ và thời gian ủ, cũng như bảng tổng hợp các thông số cấu trúc và tính chất của màng BNKT và BNKT-xBFO. So sánh với vật liệu PZT truyền thống, màng BNKT-xBFO thể hiện tiềm năng thay thế với ưu điểm không chứa chì và tính chất sắt điện được cải thiện.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu quy trình ủ kết tinh: Khuyến nghị áp dụng nhiệt độ ủ 700°C và thời gian ủ 60 phút trong quy trình chế tạo màng BNKT để đạt hiệu suất năng lượng và tính chất sắt điện tối ưu. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm và nhà sản xuất vật liệu sắt điện, thời gian áp dụng trong vòng 6 tháng.

2. Pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3: Khuyến khích nghiên cứu và ứng dụng pha tạp Fe với tỉ lệ khoảng 10% mol để cải thiện tính chất vật liệu BNKT, đặc biệt trong các ứng dụng cần mật độ năng lượng cao và tính chất đa chức năng. Thời gian nghiên cứu và triển khai khoảng 1 năm.

3. Mở rộng nghiên cứu pha tạp các kim loại khác: Đề xuất khảo sát thêm các ion kim loại chuyển tiếp và dung dịch rắn perovskite khác để tiếp tục nâng cao tính chất sắt điện và áp điện của BNKT, nhằm đa dạng hóa vật liệu thay thế PZT.

4. Phát triển ứng dụng màng BNKT-xBFO trong cảm biến và thiết bị tích trữ năng lượng: Khuyến nghị phối hợp với các đơn vị công nghiệp để thử nghiệm và phát triển các linh kiện MEMS, siêu tụ điện sử dụng màng BNKT-xBFO, tận dụng tính chất sắt điện và từ tính đồng thời của vật liệu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu và linh kiện nano: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm và phương pháp chế tạo màng BNKT-xBFO, hỗ trợ phát triển vật liệu sắt điện không chì với cấu trúc micro-nano.

2. Kỹ sư công nghệ vật liệu điện tử: Tham khảo quy trình sol-gel và quay phủ, tối ưu điều kiện ủ kết tinh để sản xuất màng sắt điện chất lượng cao phục vụ ứng dụng công nghiệp.

3. Doanh nghiệp sản xuất linh kiện MEMS và cảm biến: Nắm bắt tiềm năng ứng dụng màng BNKT-xBFO trong các thiết bị cảm biến áp điện, siêu tụ điện, giúp nâng cao hiệu suất và thân thiện môi trường.

4. Cơ quan quản lý và phát triển công nghệ xanh: Tài liệu cung cấp cơ sở khoa học cho việc phát triển vật liệu thay thế PZT chứa chì, góp phần giảm thiểu tác động môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu BNKT có ưu điểm gì so với PZT truyền thống?
   BNKT không chứa chì độc hại, thân thiện môi trường, có tính chất sắt điện và áp điện gần tương đương PZT, phù hợp cho các ứng dụng cảm biến và linh kiện điện tử hiện đại.

2. Phương pháp sol-gel quay phủ có ưu điểm gì trong chế tạo màng BNKT?
   Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt thành phần, chiều dày màng, chi phí thấp, thiết bị đơn giản và dễ dàng điều chỉnh điều kiện chế tạo để tối ưu tính chất vật liệu.

3. Tại sao pha tạp Fe lại cải thiện tính chất của màng BNKT?
   Ion Fe3+ có bán kính lớn hơn Ti4+ gây méo mạng tinh thể, tạo chuyển pha và tăng mật độ năng lượng tích trữ, đồng thời cải thiện tính chất sắt điện và từ tính của màng.

4. Nhiệt độ và thời gian ủ kết tinh ảnh hưởng thế nào đến màng BNKT?
   Nhiệt độ ủ 700°C và thời gian 60 phút là tối ưu để chuyển pha pyrochlore thành perovskite, tăng kích thước hạt và cải thiện tính chất sắt điện, năng lượng tích trữ và hiệu suất.

5. Màng BNKT-xBFO có thể ứng dụng trong lĩnh vực nào?
   Màng phù hợp cho các linh kiện cảm biến áp điện, bộ nhớ FRAM, siêu tụ điện và các thiết bị MEMS, đặc biệt khi cần vật liệu không chứa chì và có tính chất đa chức năng.

Kết luận

• Luận văn đã thành công trong việc chế tạo màng sắt điện không chì BNKT và BNKT-xBFO bằng phương pháp quay phủ sol-gel trên đế Pt/Ti/SiO2/Si.
• Nhiệt độ ủ kết tinh 700°C và thời gian ủ 60 phút được xác định là điều kiện tối ưu để đạt tính chất sắt điện và mật độ năng lượng tích trữ cao nhất.
• Pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 với tỉ lệ 10% mol cải thiện rõ rệt tính chất sắt điện và từ tính của màng BNKT.
• Kết quả nghiên cứu góp phần phát triển vật liệu sắt điện thân thiện môi trường, có tiềm năng thay thế PZT truyền thống trong các ứng dụng công nghệ cao.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu pha tạp các ion khác và phát triển ứng dụng thực tiễn trong cảm biến và thiết bị tích trữ năng lượng trong vòng 1-2 năm tới.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp nên phối hợp triển khai thử nghiệm ứng dụng màng BNKT-xBFO trong các linh kiện điện tử để khai thác tối đa tiềm năng của vật liệu này.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật trong các lĩnh vực linh kiện, cảm biến điện tử, tụ điện tích trữ năng lượng v. vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu sắt điện không chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) nói riêng đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học bởi tính chất sắt điện, áp điện cũng như hằng số điện môi cao của vật liệu này. Nguồn gốc gây nên hệ số biến dạng lớn của vật liệu sắt điện BNKT được tìm thấy tại biên pha hình thái (MBP) do sự chuyển pha từ pha tứ giác sang pha hình thoi hay do cơ chế quay domain.

Các tạp chất hoặc pha A’B’O3 thứ hai có vai trò như một dung dịch rắn làm thay đổi cấu trúc tinh thể BNKT, tạo ra các sai hỏng dẫn đến cải thiện tính chất sắt điện. Trong chương này, luận văn tập trung trình bày tổng quan về cơ sở lý thuyết tính chất của vật liệu sắt điện, tình hình phát triển cũng như ảnh hưởng của tạp chất và các pha perovskite A’B’O3 lên tính chất của vật liệu BNKT. Kết quả này sẽ mở ra các phương hướng nhằm cải thiện và nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện không chì. Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện 1.

Vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện là vật liệu điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện tự phát có thể được tái định hướng. Số lượng vật liệu sắt điện là rất lớn, theo E. Hellwege con số này có thể lớn hơn 600 vật liệu, một số vật liệu sắt điện điển hình được trình bày bảng 1.1 dưới đây [2]: Bảng 1.

Một số vật liệu sắt điện điển hình 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định các cấu trúc là phù hợp đáp ứng được yêu cầu thương mại. Bốn kiểu cấu trúc tinh thể có tính chất sắt điện được quan tâm là [2, 4]: i. Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất với các đại diện là BaTiO3 (BTO), PbTiO3 (PT), PbZrO3 - PbTiO3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a) hay LiNbO3, LiTaO3 và (K,Na)NbO3 (hình 1. Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.

Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này thì ít được nghiên cứu, điển hình như pyrochlore Ti2Yb2O7 (hình 1. Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1e), đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT). Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-ro-clo như pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT) 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện sắp xếp bởi các ca-ti-on. Phần lớn các vật liệu sắt điện có sự chuyển pha cấu trúc sắt điện ở nhiệt độ thấp sang pha cấu trúc thuận điện ở nhiệt độ cao hơn.

Nhiệt độ chuyển pha thường được gọi là nhiệt độ Curie, Tc. Phần lớn các vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite (dạng ABO3) được quan tâm nghiên cứu do chúng linh động trong việc chế tạo cũng như thay thế giữa các nguyên tố. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc giống với cấu trúc của canxi titanat (CaTiO 3 ), được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga là L. Cấu trúc perovskite lý tưởng thì ô mạng cơ sở là hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o.

Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị 12 với các ion lân cận là anion oxy. Các cation B nằm tại tâm. Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A và B bị thay thế dần bởi các nguyên tố khác. Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội tiếp ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh bát diện và 1 cation B nằm tại tâm bát diện như hình 1.2 dưới đây: Hình 1.

(a) Ô cơ sở Perovskite lập phương và (b) Mạng ba chiều của BO6 Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện. Đối với chúng thừa số cấu trúc t nằm ở trong khoảng 0,9 – 1,05 và hằng số mạng a gần bằng 4Å. Thừa số cấu trúc t được đề xuất đâu tiên bởi Goldschmidt vào năm 1926 với công thức: (𝑅𝐴 + 𝑅𝑂 ) t= (1.1) √2 (𝑅𝐵 + 𝑅𝑂 ) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong đó: RA, RB và RO lần lượt là bán kính ion của các vị trí A, B và O của cấu trúc perovskite. Ngoài ra, còn một số hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng.

Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là thể hiện tính chất sắt điện [4]. Một trong những vật liệu quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên PbTiO3- PbZrO3 (PZT). Sự chuyển pha không sắt điện – sắt điện (P-E) và sắt điện – sắt điện có thể được xem như là do sự méo cấu trúc perovskite [2].

Cấu trúc của vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) này phụ thuộc lớn và nhiệt độ và tỉ lệ thành phần Zr:Ti. Trong trường hợp nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha Tc (có giá trị trong khoảng 230oC đến 490oC), vật liệu PZT là pha thuận điện có cấu trúc lập phương (m3m). Khi nhiệt độ làm nguội dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện. Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ lệ thành phần Zr:Ti.

Khi tỉ lệ PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu trúc PZT có thể là trực thoi, tứ giác hoặc mặt thoi. Giản đồ pha của hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trên giản đổ pha hình 1.3 ta thấy, tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45 < x < 0,5, hệ tồn tại ở pha có cả hai cấu trúc mặt thoi và cấu trúc tứ giác. Pha ở trạng thái này được gọi là biên pha hình thái (MBP). Tại biên pha hình thái, véctơ phân cực điện tự phát có thể định vị theo 14 hướng khác nhau.

Kết quả là tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu này được tăng cường. Vật liệu PZT được đưa vào thương mại trên thị trường và ứng dụng rộng rãi trong chế tạo linh kiện cảm biến và truyền động áp điện do có hệ số áp điện cao (d33 vào khoảng 250-400 pC/N tùy loại) và nhiệt độ chuyển pha lớn [2]. Vật liệu sắt điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chế tạo tụ điện do có hằng số điện môi cao như BaTiO3, hay tụ sắt điện Pb(Zr1-xTx)O3, SrBi2Ta2O9, làm các linh kiện chuyển đổi năng lượng điện cơ với vật liệu có hệ số áp điện lớn như Pb(Zr1- xTix)O3, chế tạo các linh kiện hỏa điện trên cơ sở PbTiO3 hay (Sr,Ba)Nb2O6 hay ứng dụng trong các linh kiện điện- quang tử sử dụng LiNbO3 v. Hiện tượng phân cực sắt điện Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu điện môi có tồn tại độ phân cực điện tự phát (véctơ phân cực điện tự phát) ngay cả khi không có điện trường ngoài.

Vật liệu sắt điện là vật liệu cực (polar materials) với véctơ phân cực điện tự phát có ít nhất hai định hướng thương đương cân bằng, trong điều kiện không có tác dụng của điện trường ngoài. Véctơ phân cực điện tự phát có thể chuyển trạng thái giữa các hướng đó dưới tác dụng của điện trường [2]. Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu điện môi là véctơ phân cực điện P hay còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện có giá trị bằng tổng các mômen lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích: ∑n 1 𝑝𝑖 𝑃⃗ = (1.2) V ⃗ là véctơ phân cực điện (C/m2), 𝑝𝑖 là véctơ moomen lưỡng cực điện và Trong đó, 𝑃 V là thể tích của tinh thể.

Vật liệu sắt điện là một dạng của vật liệu điện môi. Véctơ phân cực Pi (C/m2) đại lượng được hình thành trong vật liệu cách điện, có thể phân cực do điện trường ngoài Ej (Vm-1) được cho bởi phương trình [2, 4]: Pi = χijEj (1.3) 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trong đó χij (Fm-1) là tenxơ hạng hai được gọi là độ cảm điện môi của vật liệu. Phương trình (1.3) chỉ áp dụng đối với vật liệu tuyến tính hoặc trong giới hạn tuyến tính của vật liệu phi tuyến và, nhìn chung, Pi phụ thuộc vào số hạng bậc cao của điện trường. Mật độ điện tích bề mặt toàn phần trong vật liệu gây bởi điện trường ngoài được cho bởi véctơ cảm ứng điện Di (Cm-2): Di = εoEi+ Pi (1.854 x 10−12 Fm-1 là hằng số điện môi của chân không.4) ta có: Di = εo Ei+ χijEj = εoδijEj + χijEj = (εoδij + χij)Ej = εijEj (1.

Đối với vật liệu sắt điện thì εoδij << χij và do đó εij ~ χij. Trong thực nghiệm, hằng số điện môi tương đối κij = εij/εo, cũng được biết như là hằng số điện môi của vật liệu, được sử dụng thường xuyên hơn so với hằng số điện môi [2, 4]. Domain sắt điện Trong tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát thường không được sắp xếp đồng nhất theo cùng một hướng. Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình.

Véctơ phân cực tự phát trong PbTiO3 nằm dọc theo trục cT của ô đơn vị tứ giác và sự méo tinh thể thường được mô tả là sự dịch chuyển của các ion O và Ti so với Pb. Trong pha sắt điện, tinh thể bị biến dạng tự nhiên với aT ≤ aC < cT với aT và aC là trục a của ô đơn vị tương ứng với pha tứ giác và pha lập phương như hình 1. Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc lập phương trong pha thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện [19]. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Xét trong ô lập phương, sáu hướng (bao gồm cả hướng âm và dương) dọc theo ba trục aC là tương đương nhau, và véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác suất như nhau dọc theo bất kỳ hướng nào khi tinh thể bị làm lạnh tới nhiệt chuyển pha sắt điện.