Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Hiện tượng ma sát và mài mòn cơ học là nguyên nhân chính dẫn đến sự tiêu hao năng lượng, làm gia tăng mức tiêu hao nhiên liệu, đồng thời làm suy giảm độ tin cậy và tuổi thọ làm việc của các thiết bị công nghiệp. Tác động này thể hiện rõ rệt tại các bộ phận vận hành trong điều kiện bôi trơn kém hoặc không có chất bôi trơn, các chi tiết trong hệ thống cơ điện tử siêu nhỏ, và dụng cụ cắt gọt kim loại trên các dòng máy công cụ CNC tốc độ cao. Sự hư hỏng của chi tiết máy do mài mòn không chỉ làm tăng chi phí bảo trì và thay thế mà còn gây lãng phí tài nguyên và tác động tiêu cực đến môi trường.

Nhằm giải quyết vấn đề trên, các lớp màng phủ mỏng chống mòn đã được phát triển với nhiều cấu trúc khác nhau:

  • Màng ceramic đơn lớp và đa tinh thể: Các hệ màng như $\text{TiN}$, $\text{CrN}$, $\text{MeC}$, $\text{MeN}$, $\text{MeC}_x\text{N}_y$ (với $\text{Me}$ là kim loại chuyển tiếp) sở hữu độ cứng cao nhưng hệ số ma sát khi trượt khô thường lớn ($> 0{,}3$ đến $> 0{,}5$), hạn chế khả năng ứng dụng trong điều kiện làm việc không bôi trơn.
  • Màng hợp kim nano và màng nano siêu cứng: Các hệ màng hợp kim nano ($\text{NiCr}$, $\text{CrNi}$, $\text{ZrCu}$, $\text{TiCu}$) và màng $\text{Ti-Si}_x\text{N}_y$ có thể đạt độ cứng trên $40\text{ GPa}$, thậm chí tiệm cận $70\text{ GPa}$, song có nhược điểm là ứng suất dư lớn, hệ số ma sát cao và độ cứng suy giảm khi làm việc ở nhiệt độ cao.
  • Màng nano nhiều lớp: Hệ màng đa lớp ($\text{WC/C}$) với chu kỳ lớp từ $5\text{ nm}$ đến $10\text{ nm}$ đòi hỏi khả năng kiểm soát chiều dày lớp cực kỳ nghiêm ngặt, gây khó khăn lớn khi triển khai trên các thiết bị phủ công nghiệp quy mô lớn.
  • Màng cacbon giống kim cương (DLC): DLC là vật liệu vô định hình chứa liên kết lai hóa $sp^3$ (cấu trúc kim cương) và $sp^2$ (cấu trúc graphite). DLC có hệ số ma sát rất thấp (dưới $0{,}2$ trong không khí có độ ẩm $50%$) do cơ chế hình thành lớp bôi trơn rắn giàu graphite tại bề mặt tiếp xúc khi chịu tải. Tuy nhiên, màng DLC thuần khiết có nhược điểm là ứng suất nội rất cao, độ giòn lớn, độ bám dính với đế kim loại kém và độ bền nhiệt thấp.

Về phương pháp chế tạo:

  • Phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD) tạo màng có độ cứng cao nhưng tốc độ phủ chậm, ứng suất dư lớn và màng dễ bong tróc khỏi đế.
  • Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) tạo màng có ứng suất dư thấp nhưng độ cứng và tính chống mài mòn bị hạn chế.

Khoảng trống nghiên cứu được xác định: Việc kết hợp đồng thời phương pháp phủ vật lý (phún xạ magnetron) và phương pháp phủ hóa học (PECVD với nguồn khí hydrocarbon) để chế tạo màng nanocomposite chứa các tinh thể nano $\text{TiC}$ phân tán trong nền vô định hình cacbon giống kim cương chứa hydro ($\text{nc-TiC/a-C:H}$) nhằm tối ưu hóa đồng thời tốc độ phủ, độ bám dính, ứng suất dư, độ cứng và hệ số ma sát chưa được khảo sát một cách có hệ thống. Đồng thời, việc xây dựng mô hình số bằng phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) với thuật toán đánh giá sai số năng lượng để mô phỏng ứng xử tĩnh của màng mỏng khi chịu tải bởi đầu đâm nano là tiền đề cần thiết để đánh giá trạng thái ứng suất - biến dạng của lớp phủ.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Thiết kế và chế tạo màng mỏng nanocomposite với các tinh thể nano $\text{TiC}$ phân tán trên nền vô định hình cacbon giống kim cương ($\text{DLC}$) bằng phương pháp phún xạ magnetron kết hợp lắng đọng hóa học. Lớp màng hướng tới mục tiêu đạt độ cứng cao từ tỷ lệ lai hóa $sp^3$ của nền kết hợp với pha cứng là các tinh thể nano $\text{TiC}$ kích thước vài nanomet, đồng thời duy trì hệ số ma sát thấp nhờ sự chuyển hóa pha $sp^3 \rightarrow sp^2$ (graphite hóa) tại bề mặt tiếp xúc khi trượt.
  2. Xây dựng mô hình tính toán, sơ đồ giải thuật và chương trình mô phỏng bằng phương pháp phần tử hữu hạn trên môi trường Matlab để phân tích ứng xử của màng mỏng chịu tải bởi đầu đâm nano. Đánh giá độ chính xác của lời giải số thông qua chuẩn sai số năng lượng biến dạng và tốc độ hội tụ khi thực hiện làm mịn lưới kết hợp tăng bậc phần tử ($h\text{-}p\text{ refinement}$).

Nhiệm vụ nghiên cứu

  1. Nghiên cứu khả năng kết hợp công nghệ phún xạ magnetron (PVD) và lắng đọng hơi hóa học (CVD) trong cùng một buồng phủ chân không.
  2. Thực nghiệm khảo sát các thông số công nghệ chế tạo màng (áp suất khí công nghệ, thế điện phân cực âm trên đế, mật độ năng lượng trên các bia phún xạ).
  3. Sử dụng các kỹ thuật phân tích bề mặt và cấu trúc màng: phổ quang điện tử tia X (XPS), nhiễu xạ tia X góc tới nhỏ (GIXRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM), và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
  4. Sử dụng các thiết bị đo cơ lý và ma sát: thiết bị đo độ cong bề mặt laser Tencor để xác định ứng suất dư, thiết bị tạo vết xước kim cương (Scratch tester) để đo độ bám dính và tải trọng phá hủy, thiết bị đo độ cứng nano (Nanoindenter) với mũi đâm Berkovich, thiết bị thử ma sát - mòn cấu hình bi trượt trên đĩa (Ball-on-disk).
  5. Xây dựng mã nguồn chương trình tính toán phần tử hữu hạn trên ngôn ngữ lập trình Matlab để mô phỏng bài toán tiếp xúc đâm xuyên nano 2D và so sánh đối chứng với dữ liệu thực nghiệm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Màng mỏng cacbon giống kim cương thuần khiết ($\text{a-C:H}$), màng $\text{DLC}$ pha tạp titan vô định hình, màng nanocomposite ($\text{TiC/a-C:H}$), và màng hợp chất titan carbide ($\text{TiC}$).
  • Phạm vi thực nghiệm: Màng được phủ trên đế silic đơn tinh thể $\text{Si [100]}$ (đường kính $100\text{ mm}$, bề dày $450\ \mu\text{m}$, độ nhám bề mặt $R_a = 2\text{ nm}$) và đế thép hợp kim $\text{440C}$ (đường kính $55\text{ mm}$, bề dày $5{,}5\text{ mm}$, độ nhám $R_a = 60\text{ nm}$).
  • Phạm vi mô phỏng: Mô hình bài toán phẳng hai chiều (2D), giả thiết liên kết giữa màng và đế là lý tưởng, bỏ qua ảnh hưởng của ma sát và nhiệt độ tiếp xúc, ma trận độ cứng vật liệu được giả định không đổi trong quá trình biến dạng, các hạt nano phân bố đồng đều trong nền vô định hình.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Quá trình phát triển các hệ màng mỏng chống mòn và giảm ma sát đã được ghi nhận qua nhiều công trình công bố:

  • Màng gốm đa tinh thể: Các nghiên cứu kinh điển về màng carbide và nitride kim loại ($\text{MeC}$, $\text{MeN}$, $\text{MeC}_x\text{N}_y$) chỉ ra rằng mặc dù vật liệu có độ cứng tế vi cao, hệ số ma sát khô với đối vật kim loại thường duy trì ở mức cao ($> 0{,}3$) [4-6].
  • Màng hợp kim nano và màng cấu trúc nano siêu cứng: Musil và các cộng sự đã nghiên cứu hệ thống các loại màng hợp kim nano như $\text{NiCr}$, $\text{CrNi}$, $\text{ZrY}$, $\text{ZrCu}$, $\text{TiSi}$, $\text{CrCu}$ cũng như các màng ceramic nền $\text{ZrCu}$, $\text{TiCu}$, $\text{SiMe}$ (với $\text{Me} = \text{Ta, Zr, Mo, W}$) [7-11]. Veprek và cộng sự tập trung vào hệ màng nanocomposite siêu cứng $\text{Ti-Si}_x\text{N}_y$ chế tạo bằng phương pháp plasma CVD, đạt độ cứng từ $40\text{ GPa}$ đến xấp xỉ $70\text{ GPa}$ [12-15]. Tuy nhiên, các màng này có độ bền nhiệt không ổn định ở dải nhiệt độ cao và hệ số ma sát lớn.
  • Màng cấu trúc nano nhiều lớp: Các công trình nghiên cứu màng đa lớp siêu mỏng $\text{WC/C}$ với chiều dày mỗi lớp từ $5\text{ nm}$ đến $10\text{ nm}$ [16-18] cho thấy độ cứng phụ thuộc chặt chẽ vào tính chu kỳ và bề dày lớp; việc kiểm soát kích thước lớp ở quy mô công nghiệp gặp nhiều trở ngại.
  • Màng cacbon giống kim cương (DLC): Khái niệm và phương pháp chế tạo màng DLC đầu tiên được Sol Aisenberg công bố vào năm 1971 [24]. Tính chất giảm ma sát và chống mòn của DLC trong các môi trường khác nhau đã được chứng minh qua các nghiên cứu của Erdemir, Donnet và cộng sự [25-31].
Môi trường ma sát (Trượt tương đối với bi thép 440C) DLC phủ không có thế điện trên đế DLC phủ có thế điện trên đế
Không khí (độ ẩm 50%) 0,16 0,10
Chân không ($10^{-4}\text{ Pa}$) 0,02 0,01
  • Pha tạp cải tính nền DLC: Để khắc phục tình trạng ứng suất dư cao và độ giòn của DLC thuần khiết [33-37], các nghiên cứu đã đưa thêm nguyên tố phi kim như $\text{Si}$, $\text{F}$, $\text{N}$ [38-40] hoặc các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào màng [41-43]. Voevodin và các cộng sự [63] đã chứng minh việc kết hợp xung laser và phún xạ để chế tạo màng nanocomposite nền $\text{DLC}$ không chứa hydro giúp các hạt nano phân tán có khả năng trượt tương đối trong nền vô định hình, giúp giải tỏa ứng suất và nâng cao tính chống vỡ giòn.
  • Mô hình hình thành màng và ứng suất dư: Mô hình 4 vùng cấu trúc màng lắng đọng PVD chịu sự oanh tạc ion của Thornton [46] (Vùng 1: cấu trúc cột xốp; Vùng T: sợi mịn chuyển tiếp; Vùng 2: hạt hình cột sít chặt; Vùng 3: hạt tinh thể đồng trục) và mô hình ion oanh tạc xác định ứng suất nén/kéo của Windischmann, Davis [47-49].

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Luận án kế thừa các nguyên lý về màng nanocomposite và cơ chế bôi trơn rắn của DLC, tập trung giải quyết việc kết hợp phún xạ magnetron hai bia đồng thời ($\text{Graphite}$ và $\text{Ti}$) kết hợp cấp khí phản ứng $\text{C}_2\text{H}_2$ vào buồng plasma $\text{Ar}$. Luận án xác lập tương quan giữa mật độ năng lượng trên bia $\text{Ti}$ với quá trình hình thành pha nano $\text{TiC}$, đồng thời xây dựng quy trình mô phỏng phần tử hữu hạn 2D đánh giá ứng xử cơ học dưới mũi đâm nano có kiểm soát sai số năng lượng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình toán học

  • Cấu trúc liên kết cacbon: Phân tích trạng thái lai hóa $sp^3$ (cấu trúc không gian tứ diện đặc trưng của kim cương, mang lại độ cứng cao) và $sp^2$ (cấu trúc phẳng lục giác đặc trưng của graphite, mang lại tính trượt trơn và ma sát thấp). Phân loại màng vô định hình không hydro ($\text{a-C}$) và có hydro ($\text{a-C:H}$).
  • Phương trình kích thước tinh thể Debye-Scherrer: $$D = \frac{K \cdot \lambda}{\beta \cdot \cos\theta}$$ Trong đó: $D$ là kích thước trung bình hạt tinh thể ($\text{nm}$); $K = 0{,}91$ là hằng số hình dạng; $\lambda = 0{,}15406\text{ nm}$ là bước sóng tia X ($\text{CuK}_\alpha$); $\beta$ là bán độ rộng cực đại của đỉnh nhiễu xạ ($\text{rad}$); $\theta$ là góc nhiễu xạ Bragg.
  • Công thức Stoney xác định ứng suất dư: $$\sigma = \frac{E_s \cdot t_s^2}{6(1 - \nu_s) \cdot t_c} \left( \frac{1}{R_2} - \frac{1}{R_1} \right)$$ Trong đó: $\frac{E_s}{1 - \nu_s} = 180{,}5\text{ GPa}$ đối với đế silic đơn tinh thể $\text{Si [100]}$; $t_s$ và $t_c$ lần lượt là chiều dày của tấm đế silic ($450\ \mu\text{m}$) và lớp màng phủ; $R_1$ và $R_2$ là bán kính cong của tấm đế trước và sau khi phủ màng (đo bằng máy quét laser Tencor).
  • Phương pháp phần tử hữu hạn (FEM) cho bài toán tiếp xúc đâm nano:
    • Thiết lập phương trình phần tử hữu hạn cho bài toán ứng suất phẳng và biến dạng phẳng 2D.
    • Sử dụng phần tử tứ giác song tuyến tính 4 nút ($\text{Q4}$).
    • Ma trận độ cứng phần tử: $[k] = \int_V [B]^T [C] [B] , dV$, tích phân số sử dụng phương pháp cầu tích Gauss 2 chiều ($2 \times 2$).
    • Phiếm hàm thế năng toàn phần $\Pi = U - W$, với $U$ là năng lượng biến dạng và $W$ là công ngoại lực.
    • Xử lý phi tuyến hình học và vật liệu bằng thuật toán lặp Newton-Raphson.
    • Tiêu chuẩn đánh giá sai số chuẩn năng lượng: Xác định chuẩn sai số chính xác $\eta$, chuẩn sai số dự đoán $\eta_e$, chỉ số hiệu dụng địa phương/toàn cục $\theta = \eta_e / \eta$, và chỉ số độ tin cậy $SD$. Thực hiện quá trình làm mịn lưới theo mật độ ($h\text{-refinement}$), theo bậc phần tử ($p\text{-refinement}$) và tổ hợp ($h\text{-}p\text{ refinement}$).

Phương pháp thực nghiệm và trang thiết bị

  • Hệ thống chế tạo màng: Hệ thống phún xạ magnetron E303A (hãng Penta Vacuum).
    • Nguồn năng lượng: Nguồn $\text{RF } 1200\text{ W}$ và nguồn $\text{DC } 1000\text{ W}$.
    • Hệ thống hút chân không: Bơm cơ khí hai tầng lưu lượng $12\text{ m}^3/\text{h}$ kết hợp bơm siêu chân không cryogen lưu lượng $800\text{ lít/s}$, đạt áp suất chân không cơ sở $1{,}33 \times 10^{-5}\text{ Pa}$.
    • Bia phún xạ: Đĩa graphite độ tinh khiết $99{,}99%$ và đĩa kim loại titan độ tinh khiết $99{,}95%$, đường kính $100\text{ mm}$, bề dày $5{,}5\text{ mm}$, khoảng cách từ bia đến đế là $100\text{ mm}$.
    • Khí công nghệ: Khí $\text{Ar}$ (độ sạch cao, lưu lượng $40\text{ cm}^3/\text{phút}$ ở chế độ kết hợp) và khí phản ứng acetylene $\text{C}_2\text{H}_2$ (lưu lượng $10\text{ cm}^3/\text{phút}$).
  • Quy trình làm sạch mẫu: Mẫu đế $\text{Si}$ và thép $\text{440C}$ được tẩy rửa siêu âm lần lượt trong dung dịch acetone ($15\text{ phút}$) và ethanol ($15\text{ phút}$), sau đó nung nóng khử khí trong buồng chân không ở $150^\circ\text{C}$ trong $30\text{ phút}$, và làm sạch bề mặt bằng plasma $\text{Ar}$ trong $15\text{ phút}$ trước khi phủ.
  • Trang thiết bị phân tích cấu trúc và cơ tính:
    • XPS: Thiết bị Kratos-Axis spectrometer, nguồn tia $\text{X Al K}_\alpha$ ($1486{,}71\text{ eV}$, $15\text{ kV} / 10\text{ mA}$), độ chân không đo $2{,}66 \times 10^{-7}\text{ Pa}$, làm sạch bề mặt bằng súng ion $\text{Ar } 4\text{ keV}$ trong $15\text{ phút}$.
    • GIXRD: Máy nhiễu xạ Philips PW-1710 ($40\text{ kV} / 30\text{ mA}$), bức xạ $\text{CuK}_\alpha$ ($\lambda = 0{,}15406\text{ nm}$).
    • TEM: Kính hiển vi JEOL 4000 EX/II hoạt động ở điện áp $400\text{ kV}$.
    • SEM: Kính hiển vi điện tử quét JEOL-JSM 5600 LV.
    • AFM: Kính hiển vi lực nguyên tử Shimadzu-9500 J2, diện tích quét $2 \times 2\ \mu\text{m}^2$.
    • Độ bám dính: Thiết bị tạo vết xước Shimadzu SST-101, bán kính mũi kim cương $R = 15\ \mu\text{m}$, biên độ dao động ngang $50\ \mu\text{m}$, vận tốc tịnh tiến $10\ \mu\text{m/s}$.
    • Độ cứng nano: Thiết bị Nanoindenter XP, đầu đâm kim cương Berkovich, đo độ cứng liên tục (CSM) với độ sâu đâm khống chế $\le 10%$ bề dày màng.
    • Ma sát - mòn: Thiết bị thử nghiệm bi trượt trên đĩa, bi đối vật thép hợp kim $\text{100Cr6}$, thử nghiệm khô trong không khí không bôi trơn.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở khoa học về các loại màng mỏng bảo vệ bề mặt và các công nghệ lắng đọng màng mỏng hiện đại:

  • Phân tích ưu nhược điểm của các hệ màng mỏng thông dụng: màng ceramic đa tinh thể ($\text{MeC}$, $\text{MeN}$), màng hợp kim nano ($\text{NiCr}$, $\text{ZrCu}$, $\text{TiSi}$), màng nano siêu cứng ($\text{nc-TiN/a-Si}_3\text{N}_4$), màng nano nhiều lớp ($\text{WC/C}$), và màng mỏng cacbon giống kim cương ($\text{DLC}$).
  • Trình bày nguyên lý công nghệ phủ hóa học CVD (CVD dây tóc nóng, DC-PECVD, RF-PECVD, vi sóng PECVD) và công nghệ phủ vật lý PVD (bốc hơi chùm tia điện tử, phún xạ hai cực, ba cực, phún xạ RF, phún xạ magnetron).
  • Trình bày cơ chế hình thành và phát triển của màng phún xạ theo mô hình cấu trúc 4 vùng của Thornton; phân tích nguyên nhân hình thành ba thành phần ứng suất dư trong màng: ứng suất nhiệt (do chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt), ứng suất phát triển màng (do mật độ ion oanh tạc) và ứng suất sau khi phủ.
  • Xác định hướng đi của đề tài: phát triển màng nanocomposite nền $\text{DLC}$ bằng phương pháp phún xạ magnetron kết hợp hóa học nhằm dung hòa các ưu điểm về độ cứng, độ dẻo dai, ứng suất dư thấp và khả năng giảm ma sát.

Chương 2: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG CÓ NỀN CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KẾT HỢP HÓA HỌC

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm chế tạo màng và kết quả phân tích thành phần, cấu trúc và hình thái bề mặt:

  • Tốc độ phủ màng: Khi phún xạ không có $\text{C}_2\text{H}_2$, tốc độ phủ đạt cực đại khoảng $3{,}2\ \text{Å/s}$ ở áp suất $0{,}8\text{ Pa}$. Khi bổ sung khí $\text{C}_2\text{H}_2$, tốc độ phủ tăng mạnh lên $5{,}5 - 6{,}0\ \text{Å/s}$ trong dải áp suất từ $1{,}2\text{ Pa}$ đến $2{,}0\text{ Pa}$ (tăng gần gấp 2 lần).
  • Ảnh hưởng của thế điện phân cực trên đế: Tăng thế điện âm trên đế làm tăng vận tốc ion đập vào màng nhưng đồng thời làm tăng hiện tượng phún xạ ngược, làm giảm tốc độ phủ. Khi thế điện vượt quá $-150\text{ V}$, ứng suất nén nội tại lớn làm màng phủ trên đế thép $\text{440C}$ bị bong tróc theo các đường tróc dạng sóng hình sin lan truyền. Thế điện phân cực âm được tối ưu hóa ở mức $-120\text{ V}$ (đảm bảo hình thành tinh thể $\text{TiC}$ mà không làm bong tróc màng).
Mật độ năng lượng trên bia Ti ($\text{W/cm}^2$) Hàm lượng Ti ($\text{at.%}$) Hàm lượng C ($\text{at.%}$) Trạng thái pha và cấu trúc màng
0 0 100 Vô định hình a-C:H
1 5 95 Vô định hình, Ti phân tán tự do
2 18 82 Nanocomposite (nc-TiC/a-C:H)
3 32 68 Nanocomposite (nc-TiC/a-C:H)
4 47 53 Đa tinh thể TiC
  • Phân tích phổ XPS: Đỉnh $\text{C 1s}$ phân tách liên kết $\text{C-C}$ vô định hình ($284{,}6\text{ eV}$) và liên kết $\text{C-Ti}$ ($281{,}8\text{ eV}$). Đỉnh $\text{Ti 2p}_{3/2}$ của $\text{Ti}$ trong $\text{TiC}$ xuất hiện ở $454{,}9\text{ eV}$ và $\text{Ti}$ kim loại tự do ở $453{,}8\text{ eV}$. Ở mẫu $5\text{ at.% Ti}$, titan tồn tại độc lập chưa tạo liên kết carbide. Từ $18\text{ at.% Ti}$ trở lên, toàn bộ titan đã liên kết với cacbon tạo thành pha $\text{TiC}$. Ở $47\text{ at.% Ti}$, lượng pha vô định hình $\text{a-C:H}$ triệt tiêu, màng chuyển hoàn toàn thành hợp chất $\text{TiC}$.
  • Phân tích phổ GIXRD và ảnh TEM: Các đỉnh nhiễu xạ $\text{TiC [111]}$ ($35{,}9^\circ$), $\text{TiC [200]}$ ($41{,}7^\circ$) và $\text{TiC [220]}$ ($60{,}4^\circ$) xác nhận sự xuất hiện của pha tinh thể. Kích thước tinh thể $\text{TiC}$ tính theo công thức Debye-Scherrer đạt $2 - 6\text{ nm}$ đối với mẫu $18\text{ at.% Ti}$ và $32\text{ at.% Ti}$, và đạt $4 - 16\text{ nm}$ đối với mẫu $47\text{ at.% Ti}$. Ảnh TEM độ phân giải cao của mẫu $18\text{ at.% Ti}$ khẳng định cấu trúc các hạt nano $\text{TiC}$ phân tán đồng đều trong nền $\text{a-C:H}$.
  • Độ nhám bề mặt (AFM): Độ nhám tăng dần theo hàm lượng $\text{Ti}$: màng $\text{DLC}$ có $R_a = 2{,}7\text{ nm}$; $5\text{ at.% Ti}$ có $R_a = 3{,}1\text{ nm}$; màng nanocomposite ($18$ và $32\text{ at.% Ti}$) duy trì độ nhám thấp $R_a = 5{,}0 - 6{,}3\text{ nm}$; màng $\text{TiC}$ ($47\text{ at.% Ti}$) có độ nhám tăng vọt lên $R_a = 10{,}6\text{ nm}$.

Chương 3: CÁC TÍNH CHẤT CƠ HỌC VÀ MA SÁT CỦA MÀNG MỎNG CÓ NỀN CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KẾT HỢP HÓA HỌC

Chương 3 công bố kết quả đo đạc thực nghiệm về cơ tính, độ bám dính và tính chất ma sát mòn:

  • Ứng suất dư (Laser Tencor): Màng $\text{DLC}$ nguyên chất có ứng suất nén $2{,}1\text{ GPa}$. Khi đưa vào $5\text{ at.% Ti}$, ứng suất dư giảm mạnh xuống $0{,}7\text{ GPa}$. Khi hàm lượng $\text{Ti}$ tăng lên $18\text{ at.%}$, $32\text{ at.%}$ và $47\text{ at.%}$, ứng suất dư tăng tương ứng lên $1{,}0\text{ GPa}$, $2{,}4\text{ GPa}$ và $3{,}7\text{ GPa}$.
  • Độ bám dính và tải trọng phá hủy (Scratch Test): Màng nanocomposite ($18\text{ at.%}$ và $32\text{ at.% Ti}$) đạt tải trọng phá hủy cao nhất ($> 450\text{ mN}$, mẫu $18\text{ at.% Ti}$ đạt $470\text{ mN}$). Trong khi đó, màng $\text{DLC}$ thuần khiết và màng $5\text{ at.% Ti}$ bị phá hủy ở tải $300 - 350\text{ mN}$, màng $\text{TiC}$ ($47\text{ at.% Ti}$) bị phá hủy ở tải dưới $200\text{ mN}$. Cấu trúc nanocomposite cho phép các hạt nano trượt nhẹ trong nền vô định hình khi chịu tải lớn, giúp triệt tiêu ứng suất tập trung và chống vỡ giòn màng.
  • Tính chất ma sát và mòn: Thử nghiệm trượt khô với bi thép $\text{100Cr6}$ chứng minh màng nanocomposite $18\text{ at.% Ti}$ duy trì hệ số ma sát thấp và ổn định, vết mòn trên bi trượt nhỏ, không xuất hiện hiện tượng nứt vỡ màng như trên màng đa tinh thể $\text{TiC}$.

Chương 4: TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG ỨNG XỬ TĨNH CỦA MÀNG NANOCOMPOSITE CÓ NỀN CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG

Chương 4 thiết lập cơ sở lý thuyết phần tử hữu hạn, xây dựng thuật toán và chương trình tính trên Matlab:

  • Xây dựng hệ phương trình phần tử hữu hạn 2D cho bài toán tiếp xúc đàn - dẻo giữa đầu đâm nano Berkovich và hệ màng nanocomposite phủ trên đế silic $\text{Si [100]}$.
  • Ứng dụng tích phân Gauss 2 chiều trên phần tử tứ giác song tuyến tính $\text{Q4}$, giải bài toán phi tuyến bằng phương pháp lặp.
  • Thiết lập module phân tích sai số năng lượng biến dạng: Tính toán chuẩn sai số tương đối chính xác $\eta$, chuẩn sai số tương đối dự đoán $\eta_e$, chỉ số hiệu dụng toàn cục/địa phương $\theta$ và chỉ số tin cậy $SD$.
  • Khảo sát sự hội tụ khi áp dụng kỹ thuật làm mịn tổ hợp $h\text{-}p\text{ refinement}$ (tăng độ mịn lưới phần tử $h$ kết hợp tăng bậc hàm nội suy $p$), theo dõi năng lượng biến dạng và thời gian tính toán.
  • Mô phỏng đường cong gia tải - dỡ tải với điều kiện biên chuyển vị dịch chuyển đầu đâm $100\text{ nm}$. Kết quả phân bố trường ứng suất và trường biến dạng thu được từ mô hình số trên Matlab có sự tương thích cao với đường cong đo thực nghiệm trên thiết bị Nanoindenter XP.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác lập quy trình công nghệ kết hợp đồng thời giữa phún xạ magnetron (PVD) và lắng đọng hơi hóa học (CVD) trong môi trường plasma hỗn hợp $\text{Ar/C}_2\text{H}_2$ để chế tạo thành công màng mỏng nanocomposite $\text{nc-TiC/a-C:H}$.
  2. Làm sáng tỏ quy luật chuyển biến pha từ cấu trúc vô định hình ($< 5\text{ at.% Ti}$), sang cấu trúc nanocomposite với các hạt tinh thể $\text{TiC}$ kích thước nano ($2 - 6\text{ nm}$) phân tán trong nền cacbon vô định hình ($18 - 32\text{ at.% Ti}$), và chuyển thành màng hợp chất đa tinh thể $\text{TiC}$ kích thước hạt lớn ($4 - 16\text{ nm}$) khi hàm lượng titan đạt $47\text{ at.%}$.
  3. Chứng minh cơ chế nâng cao độ bám dính và khả năng chống vỡ giòn của màng nanocomposite $\text{nc-TiC/a-C:H}$: Sự hiện diện của nền vô định hình $\text{a-C:H}$ bao quanh các tinh thể nano $\text{TiC}$ cho phép giải tỏa ứng suất dư cục bộ thông qua sự trượt dịch chuyển tế vi của các hạt nano khi chịu tải trọng tiếp xúc lớn.
  4. Xây dựng hoàn chỉnh mô hình số phần tử hữu hạn 2D có tích hợp thuật toán đánh giá sai số chuẩn năng lượng và kỹ thuật làm mịn lưới tổ hợp $h\text{-}p\text{ refinement}$ trên Matlab để mô phỏng chính xác ứng xử gia tải - dỡ tải của màng mỏng chịu tác dụng bởi đầu đâm nano.

Đóng góp về mặt thực tiễn

  1. Việc bổ sung khí $\text{C}_2\text{H}_2$ vào quá trình phún xạ magnetron làm tăng tốc độ phủ màng lên gần gấp 2 lần ($5{,}5 - 6{,}0\ \text{Å/s}$) so với phương pháp PVD thông thường, rút ngắn thời gian chế tạo và nâng cao tính khả thi khi ứng dụng ở quy mô sản xuất công nghiệp.
  2. Xác định được vùng thông số công nghệ tối ưu: áp suất buồng phủ $0{,}8\text{ Pa}$, thế điện phân cực âm trên đế $-120\text{ V}$, mật độ năng lượng trên bia $\text{Ti } 2\text{ W/cm}^2$ (tương ứng hàm lượng $\text{Ti } 18\text{ at.%}$), tạo ra lớp màng có độ bám dính cao ($470\text{ mN}$), ứng suất dư thấp ($1{,}0\text{ GPa}$), độ nhám bề mặt nhỏ ($R_a = 6{,}3\text{ nm}$), hệ số ma sát thấp và tính chống mài mòn tốt.

Kiến nghị và định hướng ứng dụng

  • Định hướng ứng dụng lớp phủ nanocomposite $\text{nc-TiC/a-C:H}$ làm lớp bảo vệ chống mòn, giảm ma sát cho các dụng cụ cắt gọt kim loại trên máy CNC tốc độ cao, các chi tiết máy chuyển động trượt trong môi trường không bôi trơn hoặc bôi trơn kém, và các linh kiện cơ cấu chính xác trong hệ thống cơ điện tử vi mô (MEMS).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Mô hình mô phỏng phần tử hữu hạn mới dừng lại ở bài toán phẳng hai chiều (2D), chưa xét đến trạng thái tiếp xúc không gian ba chiều (3D) hoàn chỉnh.
  • Trong tính toán mô phỏng, nghiên cứu bỏ qua ảnh hưởng của ma sát bề mặt tiếp xúc giữa đầu đâm và màng, bỏ qua ảnh hưởng của trường nhiệt độ sinh ra trong quá trình chịu tải, đồng thời giả định liên kết tiếp giáp giữa lớp màng và chất nền là liên kết lý tưởng tuyệt đối.
  • Giả thiết phân bố của các hạt nano $\text{TiC}$ trong nền vô định hình $\text{a-C:H}$ trên mô hình số được xem là phân bố đồng đều lý tưởng.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng mô hình tính toán mô phỏng phần tử hữu hạn sang bài toán không gian 3D, bổ sung điều kiện biên tiếp xúc có ma sát, xét đến ảnh hưởng của trường nhiệt độ và cơ chế phá hủy bóc tách tại lớp tiếp giáp giữa màng và đế.
  • Nghiên cứu khảo sát độ bền nhiệt và tính chất ma sát mòn của màng mỏng nanocomposite $\text{nc-TiC/a-C:H}$ ở điều kiện nhiệt độ làm việc cao.
  • Thử nghiệm ứng dụng thực tế lớp màng phủ trên các loại dao cắt gọt CNC và các chi tiết cơ khí cụ thể trong điều kiện sản xuất công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Luận án mang lại giá trị tham khảo khoa học và kỹ thuật cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và nhà nghiên cứu ngành Kỹ thuật Vật liệu, Kỹ thuật Cơ khí: Tham khảo quy trình công nghệ kết hợp PVD và CVD trên hệ thiết bị phún xạ magnetron; phương pháp phân tích thực nghiệm màng mỏng thông qua hệ thống đo đạc tiên tiến (XPS, GIXRD, TEM, AFM, Nanoindentation, Scratch Test).
  • Các kỹ sư và chuyên gia công nghệ bề mặt: Tham khảo các bộ thông số công nghệ thực nghiệm (áp suất, lưu lượng khí $\text{Ar/C}_2\text{H}_2$, mật độ năng lượng bia, thế điện phân cực đế) để chế tạo màng phủ có độ bám dính cao, ma sát thấp và chống mòn cho chi tiết máy.
  • Nhà nghiên cứu tính toán cơ học và mô phỏng số: Tham khảo thuật toán phần tử hữu hạn 2D phi tuyến, kỹ thuật lập trình Matlab mô phỏng phép thử đâm nano, phương pháp đánh giá sai số chuẩn năng lượng và thuật toán làm mịn lưới tổ hợp $h\text{-}p\text{ refinement}$.

Câu hỏi thường gặp

1. Việc đưa khí acetylene ($\text{C}_2\text{H}_2$) vào buồng phủ phún xạ magnetron mang lại hiệu quả công nghệ nào?

Việc đưa khí $\text{C}_2\text{H}_2$ vào buồng phủ tạo ra sự kết hợp đồng thời giữa quá trình phún xạ vật lý (PVD) từ bia graphite/kim loại và quá trình lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) từ các gốc phân ly hydrocarbon trên bề mặt đế. Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phủ tăng từ mức cực đại $3{,}2\ \text{Å/s}$ (khi không có $\text{C}_2\text{H}_2$) lên đến $5{,}5 - 6{,}0\ \text{Å/s}$ ở dải áp suất $1{,}2 - 2{,}0\text{ Pa}$, tức tăng gần gấp 2 lần, giúp rút ngắn thời gian tạo màng ở quy mô công nghiệp.

2. Tại sao thế điện phân cực âm trên đế được chọn là $-120\text{ V}$ mà không phải giá trị cao hơn hoặc thấp hơn?

Nếu thế điện âm trên đế nhỏ hơn $80\text{ V}$ (khi không gia nhiệt nền trong quá trình phủ), động năng của các ion tới đế không đủ để kích hoạt quá trình hình thành các mầm tinh thể nano $\text{TiC}$. Ngược lại, nếu đặt thế điện âm quá cao (lớn hơn $-150\text{ V}$), hiện tượng phún xạ ngược tăng mạnh làm giảm tốc độ phủ, đồng thời ứng suất dư nén trong màng tăng rất lớn khiến màng bị nứt vỡ và bong tróc theo các đường sóng hình sin ngay sau khi đưa ra khỏi buồng chân không. Mức thế điện $-120\text{ V}$ được lựa chọn để đảm bảo hình thành cấu trúc nanocomposite sít chặt, đạt độ cứng cao mà màng vẫn bám dính tốt vào đế.

3. Hàm lượng titan ($\text{Ti}$) ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc vi mô và kích thước hạt tinh thể của màng?

Hàm lượng $\text{Ti}$ trong màng được điều khiển thông qua mật độ năng lượng trên bia $\text{Ti}$:

  • Ở $5\text{ at.% Ti}$ (mật độ năng lượng $1\text{ W/cm}^2$): màng ở trạng thái vô định hình, $\text{Ti}$ phân tán tự do và chưa xuất hiện liên kết $\text{Ti-C}$.
  • Ở $18\text{ at.%}$ và $32\text{ at.% Ti}$ (mật độ năng lượng $2 - 3\text{ W/cm}^2$): hình thành cấu trúc nanocomposite gồm các hạt tinh thể nano $\text{TiC}$ kích thước trung bình $2 - 6\text{ nm}$ phân tán trong nền vô định hình $\text{a-C:H}$.
  • Ở $47\text{ at.% Ti}$ (mật độ năng lượng $4\text{ W/cm}^2$): toàn bộ cacbon liên kết với titan tạo thành màng đa tinh thể $\text{TiC}$ với kích thước hạt lớn ($4 - 16\text{ nm}$), pha vô định hình $\text{a-C:H}$ bị triệt tiêu.

4. Tại sao màng nanocomposite $\text{nc-TiC/a-C:H}$ ($18\text{ at.% Ti}$) đạt tải trọng phá hủy bám dính cao nhất trong thử nghiệm vết xước?

Trong phép thử tạo vết xước kim cương (Scratch Test), màng nanocomposite $18\text{ at.% Ti}$ đạt tải trọng phá hủy $470\text{ mN}$ (vượt trội so với màng $\text{DLC}$ nguyên chất đạt $300 - 350\text{ mN}$ và màng $\text{TiC}$ đạt $< 200\text{ mN}$). Nguyên nhân do cấu trúc nanocomposite dung hòa được độ cứng cao của các hạt tinh thể nano $\text{TiC}$ và độ dẻo dai của nền vô định hình $\text{a-C:H}$. Dưới tác dụng của tải trọng tiếp xúc lớn, các hạt nano có khả năng dịch chuyển trượt tế vi trong nền vô định hình, giúp tiêu tán và giải tỏa ứng suất tập trung, ngăn chặn quá trình phát triển vết nứt và hiện tượng vỡ giòn màng.

5. Quy trình mô phỏng số bằng phần tử hữu hạn trong luận án được kiểm soát độ chính xác bằng phương pháp nào?

Độ chính xác của mô hình mô phỏng đâm nano 2D trên Matlab được kiểm soát thông qua module phân tích sai số năng lượng biến dạng toàn cục và địa phương. Tác giả sử dụng chuẩn sai số tương đối chính xác $\eta$ và chuẩn sai số dự đoán $\eta_e$, kết hợp đánh giá chỉ số hiệu dụng $\theta$ và chỉ số tin cậy $SD$. Bằng cách áp dụng kỹ thuật làm mịn lưới tổ hợp $h\text{-}p\text{ refinement}$ (tăng độ mịn lưới phần tử song song với nâng bậc hàm nội suy phần tử $\text{Q4}$), nghiệm số đạt được tốc độ hội tụ cao và cho kết quả đường cong gia tải - dỡ tải trùng khớp với đường cong thực nghiệm từ thiết bị Nanoindenter XP.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Văn An đã giải quyết thành công bài toán công nghệ chế tạo màng mỏng nanocomposite $\text{nc-TiC/a-C:H}$ có tính chống mòn cao và ma sát thấp bằng phương pháp phún xạ magnetron kết hợp lắng đọng hơi hóa học. Công trình đã làm rõ mối quan hệ định lượng giữa thông số công nghệ phún xạ với thành phần pha, kích thước hạt tinh thể nano, ứng suất dư và độ bám dính của lớp màng. Đồng thời, luận án đã xây dựng hoàn chỉnh mô hình số phần tử hữu hạn 2D trên nền tảng Matlab có kiểm soát sai số chuẩn năng lượng để mô phỏng ứng xử cơ học của màng dưới tải trọng đâm nano. Các kết quả thực nghiệm và tính toán của luận án cung cấp cơ sở khoa học tin cậy cho việc định hướng ứng dụng màng nanocomposite nền $\text{DLC}$ trong lĩnh vực cơ khí chế tạo máy và cơ cấu chính xác.