CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tình hình nghiên cứu về lĩnh vực double network gels Hydrogels là vật liệu polymer sở hữu cấu trúc mạng ba chiều với khả năng dự trữ nước lớn (50 – 90%) nhưng có tính chất giống như một vật liệu rắn. Hydrogels sở hữu nhiều tính chất độc đáo như khả năng trương/co, phản ứng với kích thích, hấp thụ sốc và ma sát trượt thấp. Nhờ các tính chất ưu việt trên mà chúng được ứng dụng trong các lĩnh vực nông nghiệp, hóa học, môi trường hay y học.
Tuy nhiên, hầu hết các hydrogels thường khá yếu về mặt cơ học, điều này đã làm hạn chế đáng kể việc sử dụng rộng cho các ứng dụng đòi hỏi các vật liệu cơ tính cao chẳng hạn như sử dụng chúng để thay thế các mô mềm chịu lực của sụn, gân hay dây chằng. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm phát triển hydrogels cơ tính cao với nhiều cách tiếp cận mới và nhiều hệ thống gel mới, chẳng hạn như gels mạng kép (double network gels), nanocomposite hydrogels, hydrogels vòng trượt (sliding-ring hydrogels), hydrogels composite vi cầu đại phân tử (macromolecular microsphere composite hydrogels) hay hydrogels gia cường trên các tương tác vật lý (physical interaction enhanced hydrogels). Trong đó, double network gels (DN gels) được chứng minh có thể đạt được độ bền cơ học vượt trội so với các hydrogels mạng đơn single network gels (SN gels) thông thường [1]. Kể từ khi được giới thiệu lần đầu vào năm 2003 qua nghiên cứu của Gong [2], DN gels đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong giới khoa học kỹ thuật nhằm khám phá các đặc điểm cấu trúc cũng như cơ chế gia cường cơ học.
Các khám phá này cung cấp kiến thức quan trọng trong việc cải thiện quy trình thiết kế chế tạo DN gels cũng như truyền cảm hứng cho các nhà khoa học vật liệu phát triển các hệ hydrogels mới [3]. Mặc dù vậy, sự nghiên cứu phát triển của loại vật liệu tiến bộ này chỉ đang ở giai đoạn đầu so với các loại hydrogels khác [1]. Sơ lược về vật liệu polymer trên cấu trúc double network Double network gels là loại vật liệu polymer sở hữu thành phần gồm hai mạng polymer đan xen (interpenetrating polymer network – IPN structure) hoặc bán đán xen (semi- interpenetrating polymer network – semi-IPN structure) vào nhau. Trong đó, mạng polymer thứ nhất thường cứng, giòn và được khâu mạng hoàn toàn (chẳng hạn polyelectrolyte) chứa các liên kết sacrificial bonds làm nhiệm vụ “hy sinh”; khi biến dạng xảy ra, các liên kết này sẽ bị đứt nhưng không làm ảnh hưởng đến mạng polymer còn lại, cung cấp cho DN gels độ cứng và độ bền cơ học cao.
Trong khi đó, mạng polymer thứ hai thường mềm dẻo và khá yếu về mặt cơ tính, được khâu mạng lỏng lẻo (hoặc không khâu mạng), chúng lấp đầy mạng polymer thứ nhất và hấp thụ các ứng suất ngoại, cung cấp độ dẻo dai cho DN gels. Các đặc tính cơ học vượt trội của DN gels được cho là do sự tương phản độc đáo về mặt cấu trúc cũng như mức độ lồng ghép vào nhau giữa các polymer làm tăng khả năng tiêu tán năng lượng. Trên thực tế, cơ chế này cũng được áp dụng trong một số loại vật liệu như cao su và chất kết dính mềm. Một nghiên cứu về DN gels trên cơ sở poly-2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (PAMPS)/polyacrylamide (PAAm) (khâu mạng hóa học hoàn toàn) được tổng hợp thông qua 2 giai đoạn trùng hợp gốc tự do đã chứng tỏ sự vượt trội về mặt cơ tính: độ dai của vết nứt (fracture toughness) đạt 100 – 1000 J/m2, độ dãn dài đạt 1000 – 2000% và ứng suất kéo đứt lên đến 1 – 2 MPa.
Nghiên cứu đã chỉ ra những nguyên tắc trong quá trình tổng hợp DN gels và dựa trên số đó, DN gels đã được tạo ra thông qua nhiều phương pháp khác nhau. Những nguyên tắc đó là: - Phải có sự đối lập trong cấu trúc mạng của DN gels với polyelectrolyte cứng giòn (mạng thứ nhất) và polymer trung tính mềm dẻo (mạng thứ hai). - Hàm lượng của polymer (hoặc monomer) làm mạng thứ hai nên lớn hơn hàm lượng của polymer làm mạng thứ nhất từ 20 – 30 lần. 3 - Mạng polymer thứ nhất có mật độ khâu mạng cao ở nồng độ thấp, trong khi mạng polymer thứ hai được khâu mạng yếu (hoặc không khâu mạng) ở nồng độ tương đối cao [4].
Cấu trúc cơ bản của DN gels [5] Việc tăng cường độ bền cơ học dựa trên lý thuyết “double network” cũng được khảo sát trong nhiều nghiên cứu khác. Có thể kể đến như sự kết hợp của bacterial cellulose với polymer trung tính (gelatin) hoặc polymer tổng hợp, nghiên cứu chế tạo DN gels chứa các lỗ trống (void-DN gels) [6], DN gels gia cường bằng hạt microgel [7], DN gels tinh thể lỏng [8], DN gels hình sứa hay DN gels hình dạng tự do [1]. Nhiều nghiên cứu cũng đã phát triển các hệ thống polymer đan xen lồng ghép vào nhau như poly(ethylene glycol)/poly(acrylic acid) (PEG/PAA) [9], poly(urethane)/poly(metyl-methacrylate) (PU/PMMA) [10], agarose/poly(ethylene glycol) diacrylate [11], poly(vinyl alcohol)/sodium alginate (PVA/SA) [12]… Tất cả các hệ DN gels này cho thấy độ bền cơ học và độ dẻo dai tốt hơn nhiều so với từng thành phần riêng lẻ và hầu hết chúng đều có ứng suất đứt gãy và độ dẻo dai tương tự như các mô mềm sinh học [13]. Các phương pháp tổng hợp double network gels 1.
Phương pháp cổ điển Double network gels thường được tổng hợp thông qua phương pháp trùng hợp hai giai đoạn. Đầu tiên, người ta sử dụng một polyelectrolyte mạnh và tiến hành khâu mạng cộng 4 hóa trị tạo ra một mạng polymer thứ nhất cứng, giòn bằng phương pháp trùng hợp quang sử dụng tia UV. Kế tiếp, gel polyelectrolyte được ngâm và trương lên trong dung dịch chứa các monomer của mạng polymer thứ hai (polymer trung tính), chất khơi mào và chất khâu mạng. Nhờ vào bản chất trương nở tốt của các polyelectrolyte, các chất trong dung dịch khuếch tán dần vào mạng thứ nhất và làm gia tăng kích thước của nó.
Trong quá trình trương nở, trùng hợp hệ polymer thứ hai diễn ra hình thành mạng polymer chứa các liên kết ngang lỏng lẻo, mềm, dai và đan xen vào mạng thứ nhất. Phương pháp này hầu như được ứng dụng rộng rãi trong việc điều chế các DN gels với hai hệ polymer được khâu mạng hóa học. Mặt khác, vì phương pháp này đòi hỏi các quá trình như trương nở, khuếch tán và trùng hợp hai bước nên yêu cầu lượng lớn các tác nhân phản ứng tạo mạng polymer thứ hai (chẳng hạn như các monomer mạng thứ hai phải gấp 20 – 50 lần monomer mạng thứ nhất) nhằm đảm bảo quá trình trùng hợp tạo mạng diễn ra hiệu quả. Phương pháp này thường mất từ 1 – 2 ngày để tổng hợp hoàn tất DN gels.
Đây là phương pháp được dùng rộng rãi nhất và có nhiều lợi thế trong việc cải tiến, sửa đổi và đáp ứng với các hệ gel khác nhau [1]. Phương pháp trùng hợp hai bước cổ điển để điều chế DN gels liên kết ngang hóa học [1] 5 1. Phương pháp Molecular stent Đối với phương pháp tổng hợp DN gels truyền thống, khả năng trương của mạng thứ nhất được hình thành bởi polyelectrolyte là cực kỳ quan trọng đối với quá trình trùng hợp tạo mạng polymer thứ hai. Trong trường hợp một polymer trung tính đóng vai trò làm mạng thứ nhất, phương pháp truyền thống gặp nhiều khó khăn do khả năng trương nở kém của nó.
Để khắc phục nhược điểm trên, người ta đã nghiên cứu và giới thiệu một phương pháp tổng hợp mới có tên “stent phân tử” (molecular stent) [14]. Tương tự như phương pháp cổ điển hai bước, mạng đầu tiên – polymer trung tính với cấu trúc mạng đã xác định rõ được tổng hợp trước. Sau đó, các polyelectrolyte mạch thẳng, mạnh được đưa vào mạng thứ nhất để tạo thành semi-IPN gel. Trong quá trình này, áp suất thẩm thấu tổng thể của semi- IPN gel tăng lên nhằm kéo dãn các chuỗi mạng polymer trung tính, làm cho nó trương nở mạnh (giống như các gel polyelectrolyte) và chứa các polyelectrolyte anion hoặc cation trong đó, lúc này gel polymer trung tính được gọi là “Stent gel” hay “St gel”.
“St gel” có thể được tổng hợp bằng hai con đường: post-addition và pre-addition. Phương pháp post-addition ngâm gel polymer trung tính được tổng hợp trước vào trong dung dịch monomer của polyelectrolyte, quá trình trùng hợp các monomer diễn ra tạo thành các linear polyelectrolyte trong mạng gel trung tính. Ngược lại, đối với phương pháp pre- addition, linear polyelectrolyte được tổng hợp trước sau đó được trộn với các monomer polymer trung tính và trùng hợp tạo mạng thứ nhất chứa linear polyelectrolyte. Cả hai cách này đều thu được St gel có khả năng trương nở tốt.
Sau khi đã thu được St gel, bước còn lại là xử lý tạo thành St-DN gels giống như phương pháp cổ điển. St gel được ngâm trong dung dịch chứa các chất khơi mào, xúc tác, khâu mạng… để trùng hợp tạo mạng thứ hai. Nhìn chung, phương pháp molecular stent không những mở rộng thêm con đường tổng hợp DN gels sử dụng polymer trung tính và polyelectrolyte, mà còn cung cấp cơ chế dẻo dai mới tăng cường cơ tính của DN gels bằng cách thêm “stent” theo công thức tối ưu [1]. Sơ đồ minh họa của phương pháp molecular stent để điều chế gel DN gel có cả hai mạng được liên kết hóa học [1] 1.
Phương pháp One-pot Phương pháp cổ điển và phương pháp molecular stent đều thể hiện tính tổng quát và linh hoạt trong việc tổng hợp DN gels. Tuy nhiên, cả hai phương pháp này gặp phải một vài hạn chế, đó là: - Quy trình tổng hợp tốn nhiều bước liên quan đến sự trương nở khuếch tán hay trùng hợp gây tốn thời gian (thường mất 1 – 2 ngày), tẻ nhạt và nhàm chán. - Không thể tổng hợp DN gels có hình dạng phức tạp phù hợp cho các ứng dụng cụ thể. - Đều ứng dụng cho các DN gels có hai mạng được khâu mạng hóa học.
Khi các liên kết mạng này bị đứt gãy, nó không có khả năng phục hồi làm cho gel rất khó trở về trạng thái ban đầu và gặp nhiều trở ngại trong việc khắc phục sửa chữa. Để khắc phục nhược điểm này, một nghiên cứu vào năm 2013 đã phát triển một phương pháp mới, đơn giản gọi là phương pháp “một nồi” (one-pot) để tổng hợp một loại DN gels trên cơ sở agar và polyacrylamide (agar-PAAm), trong đó mạng agar được liên kết bởi 7 các liên kết hydro và mạng PAAm được khâu mạng cộng hóa trị.