Luận án tiến sĩ: Chế tạo cột vi chiết để xác định chất clo dễ bay hơi trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ môi trường nghiên cứu nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý

• Trường học: Trường Đại Học
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Cột Vi Chiết Để Xác Định Chất Clo Dễ Bay Hơi Trong Nước
• Loại tài liệu: Luận Án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng
• 1.2. Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi
• 1.3. Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước
• 1.3.1. Phương pháp bơm mẫu trực tiếp
• 1.3.2. Phương pháp chiết lỏng - lỏng
• 1.3.2.1. Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME)
• 1.3.2.2. Phương pháp vi chiết phân tán lỏng lỏng (DLLME)
• 1.3.3. Phương pháp sục khí và bẫy chất
• 1.3.4. Phương pháp sục khí tuần hoàn
• 1.3.5. Phương pháp lấy mẫu không gian hơi

Tóm tắt

I. Tính cấp thiết của đề tài

Các hợp chất dễ bay hơi, đặc biệt là chất clo dễ bay hơi (Cl-VOC), đang trở thành mối quan tâm lớn trong nghiên cứu môi trường. Chúng bao gồm các hợp chất hữu cơ như điclometan, tetraclometan, và nhiều chất khác có trong nhiên liệu. Các chất này có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25°C, cho thấy tính dễ bay hơi của chúng. Việc sử dụng rộng rãi các hóa chất này trong công nghiệp và sinh hoạt đã dẫn đến sự hiện diện của chúng trong môi trường nước và không khí. Nghiên cứu cho thấy Cl-VOC có thể gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái, ngay cả ở nồng độ thấp. Chúng có thể gây ra các vấn đề sức khỏe nghiêm trọng như ung thư và đột biến gen. Do đó, việc phát triển các phương pháp phân tích và xác định Cl-VOC trong nước là rất cần thiết.

II. Các phương pháp tách chiết và làm giàu mẫu

Để phân tích Cl-VOC trong nước, việc tách chiết và làm giàu mẫu là rất quan trọng. Nhiều phương pháp đã được phát triển, bao gồm phương pháp bơm mẫu trực tiếp, chiết lỏng - lỏng, và sục khí. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Phương pháp bơm mẫu trực tiếp có thể bị ảnh hưởng bởi nền mẫu, trong khi phương pháp chiết lỏng - lỏng có thể làm giảm khả năng phân tích do sử dụng dung môi. Phương pháp sục khí và bẫy chất cho phép xác định nhiều chất hữu cơ nhưng yêu cầu thiết bị đắt tiền và phức tạp. Để khắc phục những nhược điểm này, nghiên cứu đã tập trung vào việc phát triển cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) với màng hấp phụ chất phủ bên trong, nhằm nâng cao hiệu quả tách chiết Cl-VOC.

III. Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết OT SPME

Luận án tập trung vào việc chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng hấp phụ chất phủ bên trong. Mục tiêu là phát triển một công cụ hiệu quả để tách chiết Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu nước. Nghiên cứu đã lựa chọn các chất và vật liệu có khả năng hấp thu tốt nhất cho màng pha tĩnh. Kết quả cho thấy cột vi chiết OT-SPME có thể tách chiết Cl-VOC với hiệu quả cao, đồng thời đánh giá độ bền và hiệu quả sử dụng của cột trong quá trình phân tích. Việc kết hợp cột vi chiết với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) đã cho phép xác định nồng độ Cl-VOC trong các mẫu nước thực tế, từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường nước.

IV. Đánh giá hiệu quả và ứng dụng thực tiễn

Kết quả phân tích cho thấy nồng độ Cl-VOC trong các mẫu nước mặt ở Hà Nội đều thấp hơn các giá trị cho phép theo tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản. Điều này cho thấy cột vi chiết OT-SPME không chỉ có khả năng tách chiết hiệu quả mà còn có thể được ứng dụng rộng rãi trong việc phân tích ô nhiễm môi trường nước. Nghiên cứu này không chỉ đóng góp vào việc phát triển công nghệ tách chiết mà còn cung cấp dữ liệu quan trọng về tình trạng ô nhiễm Cl-VOC trong nước, từ đó hỗ trợ các cơ quan chức năng trong việc quản lý và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự phát tán của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi chứa clo (Cl-VOCs) trong thủy quyển đặt ra thách thức nghiêm trọng đối với an ninh nguồn nước và sức khỏe cộng đồng toàn cầu do độc tính cao, tiềm năng gây đột biến gen, quái thai và ung thư ngay ở nồng độ vết (ppt đến ppb). Về mặt hóa lý, "các chất dễ bay hơi là các chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC hoặc 10 Pa ở 20oC" [32, 43], đặc trưng bởi độ tan hạn chế trong nước, tính phân tán cao và áp suất hơi bão hòa lớn. Việc phân tích định lượng chính xác các hợp chất này trong nền mẫu môi trường phức tạp đòi hỏi các kỹ thuật làm giàu mẫu có độ chọn lọc và độ nhạy vượt trội.

Tuy nhiên, một khoảng trống nghiên cứu (research gap) lớn tồn tại trong kỹ thuật chuẩn bị mẫu hiện nay: các phương pháp cổ điển như chiết lỏng - lỏng (LLE), sục khí và bẫy chất (Purge and Trap), hay vi chiết pha lỏng (SDME, DLLME) thường tiêu tốn nhiều dung môi độc hại, chi phí vận hành cao, dễ gây nhiễm bẩn nền hoặc làm mất mẫu bay hơi. Kỹ thuật vi chiết pha rắn truyền thống (SPME) sử dụng sợi silica phủ màng ngoài dù thân thiện với môi trường nhưng lại bộc lộ nhược điểm cố hữu về độ bền cơ học kém, sợi silica giòn dễ gãy, lớp pha tĩnh dễ bị bong tróc và giá thành thương mại đắt đỏ. Nhằm giải quyết triệt để rào cản kỹ thuật này, luận án "Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước" tiên phong phát triển công nghệ chế tạo cột vi chiết mao quản hở (Open-Tubular Solid-Phase Microextraction - OT-SPME) trên nền ống thép không gỉ với lớp màng lai hữu cơ - vô cơ phủ bên trong lòng ống.

Nghiên cứu tập trung giải quyết hai câu hỏi nghiên cứu cốt lõi:

• RQ1: Làm thế nào để tổng hợp và cố định bền vững màng pha tĩnh lai ghép giữa than hoạt tính graphit hóa (GCB) và copolymer polydimethylsiloxane (PDMS) lên bề mặt trong của ống mao quản kim loại nhằm tối ưu hóa hiệu suất vi chiết Cl-VOCs?
• RQ2: Cơ chế nhiệt động học và động học nào chi phối quá trình chuyển khối - hấp thu đồng thời của 10 hợp chất Cl-VOCs từ không gian hơi vào cấu trúc màng GCB/PDMS trong điều kiện phân tích thực tế?

Tương ứng với hai giả thuyết khoa học:

• H1: Màng lai GCB/PDMS phủ trong ống thép không gỉ với độ dày và vi cấu trúc lỗ xốp kiểm soát sẽ cung cấp diện tích tiếp xúc lớn và độ bền nhiệt - cơ vượt trội so với sợi SPME silica truyền thống.
• H2: Sự kết hợp giữa cơ chế hấp phụ bề mặt trên vi lỗ GCB và cơ chế hòa tan phân bố trong pha lỏng PDMS sẽ tạo ra hiệu ứng hiệp đồng, hạ thấp giới hạn phát hiện (LOD) của phương pháp xuống cấp độ sub-ppb khi ghép nối với sắc ký khí khối phổ (GC/MSD).

Quy mô thực nghiệm của luận án bao quát từ khâu tối ưu hóa vật liệu, đánh giá thông số phân tích trên 10 chất chuẩn Cl-VOCs và 1 chất nội chuẩn flobenzen, cho đến việc khảo sát thực địa trên 132 mẫu nước mặt tại hệ thống sông, hồ nội thành Hà Nội. Nghiên cứu mang ý nghĩa tiên phong trong việc nội địa hóa và làm chủ công nghệ chế tạo thiết bị phân tích lượng vết hiện đại, đồng thời cung cấp bộ cơ sở dữ liệu nền sơ khởi về mức độ ô nhiễm Cl-VOCs tại Việt Nam.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển các phương pháp xác định Cl-VOCs trong nước ghi nhận sự dịch chuyển liên tục từ các kỹ thuật chiết tách tiêu tốn dung môi sang các phương pháp vi chiết xanh và tự động hóa. Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) từng được Kubinec và cộng sự [94] phát triển với bẫy Chromosorb P NAW (210 mg) cho LOD từ 0,6 - 1,1 µg/L, hay Pettersson và Roeraade [68] sử dụng Chromosorb W tẩm LiCl để bơm trực tiếp 120 µL mẫu nước cho LOD khoảng 1 µg/L. Mặc dù hạn chế dung môi, DAI gây áp lực lớn lên độ bền của cột sắc ký mao quản do lượng nước xâm nhập và giới hạn thể tích tiêm mẫu không quá 10 µL trong điều kiện thông thường.

Để thay thế phương pháp chiết lỏng - lỏng cổ điển (LLE) vốn dùng nhiều dung môi clo hóa độc hại, Rezaee và cộng sự [81] giới thiệu kỹ thuật vi chiết phân tán lỏng - lỏng (DLLME), đạt độ thu hồi 82 - 111% nhưng vẫn phụ thuộc vào dung môi chiết độc hại như tetracloeten. Phương pháp sục khí và bẫy chất (Purge and Trap) theo sáng chế của Grob (1976) [35, 38] cùng các hệ thống tuần hoàn kín cho phép đạt LOD từ 0,01 - 0,5 µg/L, song hệ thống van và đường ống phức tạp, chi phí đầu tư thiết bị lên tới 25.000 USD và thường xuyên bị tắc nghẽn bởi muối vô cơ hoặc chất hữu cơ cao phân tử.

Kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME) do Pawliszyn và các cộng sự tại Đại học Waterloo phát minh vào thập niên 1990 [39, 75, 77] đã tạo ra cuộc cách mạng trong chuẩn bị mẫu không dung môi. Tuy nhiên, một cuộc tranh luận học thuật sâu sắc nảy sinh xung quanh độ bền cơ học và dung lượng hấp phụ của sợi SPME thương mại. Sợi phủ màng ngoài bằng polyme silica rất dễ gãy khi đâm qua septa mẫu và có số lần sử dụng hạn chế (< 100 lần). Để khắc phục, các nhà khoa học quốc tế đã phát triển nhiều kỹ thuật biến tính: Wang và cộng sự [74] phủ nano carbon lên sợi thủy tinh qua chất kết dính hữu cơ; Lü và cộng sự [67] phủ nano carbon lên sợi thép chịu nhiệt trên 350°C với hơn 150 lần sử dụng; Liu và cộng sự [59] dùng liên kết hóa học cộng hóa trị giữa CNTs và silanol thông qua APTES; trong khi Zang và cộng sự [102] hay Sarafraz Yazdi và cộng sự [18-24] ứng dụng công nghệ sol-gel để gắn kết carbon hoạt tính biến tính với polydimethylsiloxane hoặc polyethylene glycol (PEG), chịu nhiệt tới 340°C và tái sử dụng trên 200 lần.

Về hiệu năng chiết pha hơi (HS-SPME), nghiên cứu của Sadao Nakamura và Shigeki Daishima [99] trên 22 VOCs đã chỉ ra sự mâu thuẫn giữa dung lượng và khoảng tuyến tính: sợi than Carboxen/PDMS (CAR/PDMS) có ái lực hấp phụ cực mạnh nhưng khoảng tuyến tính rất hẹp (0,1 - 1,0 µg/L) do các vị trí hoạt động vi lỗ xốp sớm bị bão hòa, trong khi sợi PDMS 100 µm thuần túy cho khoảng tuyến tính rộng (0,1 - 100,0 µg/L) nhưng độ nhạy đối với các chất phân cực kém hơn. Nghiên cứu của Flórez Menéndez và cộng sự [71] cũng khẳng định HS-SPME vượt trội hơn hẳn kỹ thuật không gian hơi tĩnh (HS) thuần túy và SPME nhúng trực tiếp (DI-SPME) về giới hạn phát hiện đối với nhóm hợp chất bay hơi.

So sánh với các nghiên cứu quan trắc quốc tế quy mô lớn như công trình của Kohji Yamamoto và cộng sự [78] tại Osaka (Nhật Bản) phát hiện điclometan lên tới 324 µg/L do tiêu thụ 4000 tấn dung môi/năm; công trình của Xichao Chen và Qian Luo [105] trên 5 lưu vực sông lớn ở Trung Quốc (VOCs < 3 µg/L); hay khảo sát của Anastasia D. Nikolaou [31] tại Hy Lạp (phát hiện 1,1,1-tricloetan tới 664 µg/L trong nước thải), các nghiên cứu tại Việt Nam trước đây của Nguyễn Đức Huệ [2, 11, 12], Ngô Văn Tứ [38], và Dương Hồng Anh [1] chủ yếu dừng lại ở việc dùng sợi thương mại phân tích trihalometan (THM) trong nước ngầm và nước cấp sinh hoạt.

Luận án này định vị tại điểm giao thoa giữa khoa học vật liệu tiên tiến và hóa phân tích môi trường: thay thế hoàn toàn dạng hình học sợi phủ ngoài (outer-coated fiber) bằng dạng cột mao quản hở phủ trong (in-tube/open-tubular coating) trên nền thép không gỉ, kết hợp vật liệu hấp phụ GCB và pha tĩnh PDMS qua kỹ thuật sol-gel. Bước đột phá này vừa loại bỏ rủi ro hư hỏng cơ học, vừa giải quyết triệt để bài toán bão hòa sớm của lớp hấp phụ carbon đơn thuần.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng nền tảng lý thuyết nhiệt động học và truyền khối trong hóa phân tích thông qua việc phát triển mô hình vi chiết cơ chế kép (dual-sorption mechanism) trên màng lai GCB/PDMS. Lý thuyết vi chiết pha rắn cổ điển của Louch và cộng sự (1992) [80] cùng Pawliszyn (1997) [77] mô tả lượng chất phân tích $n$ được trích ly tại trạng thái cân bằng theo phương trình:

$$n = \frac{K_{fs} V_s V_f C_0}{V_s + K_{fs} V_f}$$

Trong đó $K_{fs}$ là hệ số phân bố pha tĩnh - mẫu, $V_f$ là thể tích pha tĩnh, $V_s$ là thể tích mẫu và $C_0$ là nồng độ ban đầu. Khi màng pha tĩnh chỉ là polyme lỏng (như PDMS thuần túy), quá trình chiết hoàn toàn là sự phân bố hòa tan (absorption). Ngược lại, khi sử dụng chất hấp phụ rắn đơn thuần, quá trình tuân theo thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [80]:

$$n = \frac{K_A C_{0A} V_s V_f (C_{f\max} - C_{fA})}{V_s + K_A V_f (C_{f\max} - C_{fA})}$$

Đóng góp lý thuyết của luận án nằm ở việc chứng minh và mô hình hóa toán học quá trình đồng tồn tại của hai cơ chế song song:

1. Hấp phụ vật lý trên bề mặt và vi lỗ: Than hoạt tính Graphitized Carbon Black (GCB) đóng vai trò chất hấp phụ rắn vi lỗ xốp theo thuyết Dubinin [44], nơi năng lượng hấp phụ tăng gấp đôi do sự tương tác chồng chập của các vách vi lỗ đối diện (bán kính hiệu dụng < 2 nm), giữ chặt các phân tử Cl-VOCs có kích thước nhỏ.
2. Hòa tan phân bố trong mạng lưới polyme: Chuỗi mạch siloxan (-Si-O-) linh động của PDMS bao bọc xung quanh các hạt GCB đóng vai trò dung môi lỏng bất động, vừa hòa tan các chất Cl-VOCs theo hệ số phân bố nhiệt động, vừa đóng vai trò pha liên kết bảo vệ các tâm hấp phụ của GCB khỏi bị bão hòa đột ngột.

Sự kết hợp này tạo nên bước chuyển dịch mô thức (paradigm shift), mở rộng khoảng tuyến tính phân tích lên nhiều bậc nồng độ mà vẫn duy trì hệ số làm giàu vượt trội ở nồng độ siêu vết.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án được thiết lập dựa trên sự tích hợp ba chiều giữa: Định luật nhiệt động học Henry, Hiệu ứng muối kết Setschenow, và Động học chuyển khối vi chiết không gian hơi (HS-OT-SPME).

+-------------------------------------------------------------------------+
|                  KHUNG PHÂN TÍCH NHIỆT ĐỘNG VÀ TRUYỀN KHỐI               |
+-------------------------------------------------------------------------+
|  1. CÂN BẰNG PHA LỎNG - KHÍ (Headspace Equilibrium)                     |
|     - Định luật Henry: P_i = K_H * C_i_dd                               |
|     - Ảnh hưởng nhiệt độ: ln(K_H) = - (ΔH_hh - ΔH_dd) / (R*T) + const   |
|     - Hiệu ứng muối kết Setschenow (McDevit 1952):                      |
|       log(C_i_nuoc / C_i_dd) = K_S * C_muoi  ==> Tăng K_H vượt bậc      |
+-------------------------------------------------------------------------+
+-------------------------------------------------------------------------+
|  2. QUÁ TRÌNH VI CHIẾT TRÊN CỘT OT-SPME (Màng phủ trong GCB/PDMS)       |
|     - Cơ chế 1: Hấp phụ lấp đầy thể tích vi lỗ GCB (Dubinin-Langmuir)   |
|     - Cơ chế 2: Phân bố hòa tan trong màng PDMS (-Si-O-)                |
|     - Động học dòng khí qua cột mao quản hở: Giảm thiểu trở lực khuếch tán|
+-------------------------------------------------------------------------+
+-------------------------------------------------------------------------+
|  3. ĐỊNH TÍNH VÀ ĐỊNH LƯỢNG SẮC KÝ KHỐI PHỔ (GC/MSD - SIM)              |
|     - Ion hóa va đập điện tử EI (70 eV), chọn lọc ion đặc trưng (SIM)   |
|     - Chuẩn hóa bằng nội chuẩn Flobenzen: Triệt tiêu sai số bơm mẫu     |
+-------------------------------------------------------------------------+

Điều kiện biên (boundary conditions) của khung phân tích được xác định nghiêm ngặt:

• Nồng độ chất tan Cl-VOCs trong pha lỏng tuân thủ giới hạn dung dịch vô cùng loãng ($\le 1,5\text{ mol/L}$ theo Prausnitz, 1969), tại đó tương tác giữa các phân tử chất tan có thể bỏ qua và hệ số hoạt độ $\gamma_{i\text{-}dd} \approx \text{const}$.
• Nhiệt độ không gian hơi được kiểm soát tối ưu tại 60°C; nếu vượt quá 70 - 80°C, hằng số phân bố $K_{fs}$ giữa pha tĩnh và pha khí suy giảm mạnh do quá trình giải hấp nhiệt chiếm ưu thế, làm giảm tín hiệu phân tích từ 0,4 - 0,7 lần.
• Nồng độ muối NaCl bổ sung đạt trạng thái bão hòa (khoảng 30% w/v) nhằm tối đa hóa sự hydrat hóa của các ion $Na^+$ và $Cl^-$, giải phóng toàn bộ các phân tử Cl-VOCs kỵ nước vào không gian hơi.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được thiết kế theo trường phái thực chứng (positivism) với phương pháp tiếp cận thực nghiệm định lượng nghiêm ngặt. Cấu trúc nghiên cứu đa tầng bao gồm ba cấp độ tích hợp:

1. Cấp độ vật liệu: Chế tạo vi cấu trúc màng lai vô cơ - hữu cơ (GCB/PDMS) phủ trong lòng ống kim loại bằng kỹ thuật sol-gel và lắng đọng vật lý.
2. Cấp độ tối ưu hóa hóa lý: Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến cân bằng pha hơi - lỏng và pha hơi - pha tĩnh (thể tích mẫu, nồng độ muối, nhiệt độ và thời gian vi chiết).
3. Cấp độ thẩm định phân tích và ứng dụng hiện trường: Thẩm định đầy đủ các thông số phân tích (LOD, LOQ, khoảng tuyến tính, độ đúng, độ chụm) và áp dụng phân tích 132 mẫu nước mặt thực tế.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình chế tạo và vận hành cột OT-SPME được chuẩn hóa với các thông số kỹ thuật chính xác:

• Cấu trúc hình học cột: Sử dụng ống thép không gỉ trơ hóa học có chiều dài tổng thể 7,5 cm, đường kính ngoài (OD) 0,6 mm, đường kính trong (ID) 0,419 mm. Lớp màng phủ trong GCB/PDMS có chiều dài chính xác 0,5 cm, độ dày màng kiểm soát ở mức $27,50\text{ }\mu\text{m}$. Đoạn cột không phủ có đường kính trong thu hẹp còn 0,1 mm đóng vai trò ống dẫn định hướng dòng khí giải hấp trực tiếp vào buồng tiêm.
• Vật liệu phủ pha tĩnh: Than hoạt tính Graphitized Carbon Black (GCB, Sigma-Aldrich) có kích thước hạt siêu mịn $< 200\text{ nm}$, thể tích lỗ xốp khoảng $0,01\text{ cm}^3/\text{g}$, diện tích bề mặt riêng đạt $70\text{ m}^2/\text{g}$. Pha lỏng polyme là Polydimethylsiloxane (PDMS, độ tinh khiết > 97%).
• Giao thức vi chiết không gian hơi: Lọ mẫu thủy tinh trung tính 26 mL (đường kính ngoài 3,4 cm, chiều cao 6 cm) chứa 18 mL mẫu nước, bổ sung muối NaCl bão hòa, đậy kín bằng nắp silicon. Quá trình vi chiết diễn ra ở 60°C trong 30 phút bằng hệ thống điều nhiệt chính xác $\pm 0,1^\circ\text{C}$.
• Quy trình giải hấp nhiệt: Cột OT-SPME sau khi nạp mẫu được đưa trực tiếp vào buồng tiêm mẫu GC ở chế độ splitless, nhiệt độ giải hấp $270^\circ\text{C}$ trong thời gian 1 phút để chuyển toàn bộ chất phân tích vào cột sắc ký.
• Kỹ thuật tam giác đạc (Triangulation):
  • Tam giác đạc hình thái học & bề mặt: Sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Nova NANOSEM 450 (FEI, Mỹ) với độ phân giải siêu cao 1,4 nm (chân không cao $10^{-6}\text{ mbar}$) và đầu dò ETD để kiểm tra độ đồng nhất và liên kết của lớp màng $27,50\text{ }\mu\text{m}$.
  • Tam giác đạc thiết bị phân tích: Kiểm chứng chéo hiệu năng vi chiết giữa hệ thống sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử GC/ECD 6890N (Agilent, nguồn phóng xạ $^{63}\text{Ni}$) và hệ thống sắc ký khí khối phổ GC/MS-QP2010 Plus (Shimadzu).

+-------------------------------------------------------------------------+
|                  QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH OT-SPME                 |
+-------------------------------------------------------------------------+
|  Ống thép không gỉ (Dài 7,5 cm, OD 0,6 mm, ID 0,419 mm)                 |
|  Xử lý bề mặt trong & Phủ sol-gel GCB (< 200 nm) / PDMS                 |
|  ==> Màng phủ trong: Dày 27,50 µm, Dài 0,5 cm                           |
|  Vi chiết không gian hơi (HS): Mẫu nước 18 mL + NaCl bão hòa @ 60°C     |
|  Giải hấp nhiệt buồng tiêm GC (270°C, 1 phút, Splitless)                |
|  Phân tích GC/MSD (Chế độ SIM, EI 70 eV) + Nội chuẩn Flobenzen          |
+-------------------------------------------------------------------------+

Data và phân tích

Quá trình phân tích định lượng 10 hợp chất Cl-VOCs (1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan, tetracloeten) được thực hiện trên GC/MSD vận hành ở chế độ chọn lọc ion (SIM) với mức năng lượng ion hóa 70 eV. Định lượng chuẩn xác dựa trên chất nội chuẩn flobenzen (dung dịch M3, nồng độ $10,0\text{ }\mu\text{g/L}$).

Xử lý thống kê tuân thủ tiêu chuẩn TCVN 6910-1:2001 và ISO 5725:

• Giới hạn phát hiện (LOD): Xác định theo công thức $LOD = \frac{3 \cdot S_y}{b}$, trong đó $S_y$ là độ lệch chuẩn phần dư của đường hồi quy và $b$ là độ dốc đường chuẩn.
• Giới hạn định lượng (LOQ): Tính toán theo $LOQ = \frac{10 \cdot S_y}{b}$.
• Độ thu hồi và độ chụm: Đánh giá trên nền mẫu nước thực tế thêm chuẩn ở 2 mức nồng độ $1,0\text{ }\mu\text{g/L}$ (mẫu W11) và $5,0\text{ }\mu\text{g/L}$ (mẫu W12). Hệ số biến thiên ($CV%$) và sai số tương đối ($X%$) đều được kiểm soát $< 15%$, đáp ứng nghiêm ngặt yêu cầu phân tích lượng vết.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Chế tạo thành công cấu trúc cột OT-SPME tối ưu: "Lần đầu tiên chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ bên trong thành cột mao quản là thép không gỉ gồm GCB và PDMS. Cột vi chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính trong 0,419 mm; lớp màng phủ GCB và PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột không có màng phủ GCB và PDMS có đường kính trong là 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất." Thiết kế phủ trong này triệt tiêu hoàn toàn nguy cơ gãy vỡ của sợi silica và hiện tượng cọ xát cơ học gây tróc màng pha tĩnh.
2. Độ bền nhiệt và tuổi thọ sử dụng vượt bậc: Cột OT-SPME màng GCB/PDMS chứng minh khả năng làm việc bền bỉ ở nhiệt độ giải hấp $270^\circ\text{C}$ và chịu đựng trên 150 chu kỳ chiết - giải hấp liên tục mà hiệu suất vi chiết không suy giảm đáng kể ($RSD < 8,5%$), vượt trội hơn hẳn so với sợi thương mại phủ PDMS thông thường.
3. Hiệu năng phân tích vượt trội ở nồng độ vết: Phương pháp HS-OT-SPME kết hợp GC/MSD đạt LOD trong khoảng $0,017 - 0,040\text{ }\mu\text{g/L}$ và LOQ từ $0,060 - 0,120\text{ }\mu\text{g/L}$ đối với các chất Cl-VOCs khảo sát, sai số tương đối cực đại chỉ $6,4%$ và hệ số biến động $CV \le 13,6%$.
4. Hiện thực hóa đánh giá hiện trạng 132 thủy vực Hà Nội: "Kết quả phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng độ các chất Cl-VOC xác định được tại thời điểm lấy mẫu đều thấp hơn các giá trị cho phép trong tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản; đây là những số liệu ban đầu đầu tiên về nồng độ các chất Cl-VOC trong nước mặt một số sông, hồ ở Hà Nội được xác định." Nồng độ các chất như triclometan, tetracloeten, điclometan đều nằm sâu dưới ngưỡng quy định của QCVN 01:2009/BYT, US-EPA, WHO và EU Directives (ví dụ triclometan $< 2,5\text{ }\mu\text{g/L}$, tetraclometan $< 2,0\text{ }\mu\text{g/L}$).

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm vững chắc chứng minh mô hình tương tác hiệp đồng giữa hấp phụ vi lỗ xốp (nanoporous adsorption) và hòa tan pha tĩnh polyme (polymeric partition), mở ra hướng tiếp cận mới trong thiết kế vật liệu vi chiết đa pha.
• Về mặt phương pháp luận: Thiết lập quy trình phân tích xanh hoàn toàn không sử dụng dung môi hữu cơ độc hại trong bước tách chiết, giảm thiểu 99% lượng phát thải hóa chất độc hại so với phương pháp LLE truyền thống.
• Về mặt thực tiễn và quản lý: Giúp các cơ quan quản lý môi trường (Bộ Tài nguyên & Môi trường, Sở Tài nguyên & Môi trường Hà Nội) sở hữu công cụ phân tích tin cậy, giá thành thấp để quan trắc định kỳ các chất độc hữu cơ bay hơi, phục vụ kiểm soát an toàn nguồn nước sinh hoạt và nước mặt đô thị.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được nhiều kết quả mang tính đột phá, nghiên cứu vẫn ghi nhận một số hạn chế khách quan cần hoàn thiện:

1. Mức độ tự động hóa trong ghép nối thiết bị: Cột OT-SPME chế tạo trong luận án hiện tại vận hành chủ yếu qua thao tác đưa mẫu bán thủ công vào buồng tiêm GC. Việc phát triển cánh tay robot tự động hóa hoàn toàn (on-line robotic autosampler coupling) tương thích hoàn hảo với các hệ AOC-5000 hay Gerstel MPS cần được nghiên cứu tiếp.
2. Ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ trong nền mẫu cực kỳ phức tạp: Trong các mẫu nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng cao các hợp chất hữu cơ hòa tan (humic, fulvic acid) hoặc các dung môi không phân cực nồng độ cao (BTEX), các vị trí vi lỗ trên GCB có thể xảy ra hiện tượng cạnh tranh vị trí hấp phụ, đòi hỏi các bước tiền xử lý lọc chọn lọc.
3. Giới hạn khảo sát thời gian: Bộ dữ liệu 132 mẫu nước mặt Hà Nội phản ánh bức tranh ô nhiễm tại thời điểm lấy mẫu, chưa bao quát đầy đủ sự biến thiên theo chu kỳ mùa (mùa mưa và mùa khô) cũng như các biến động thủy văn dài hạn.

Định hướng nghiên cứu tương lai:

• Chức năng hóa bề mặt GCB bằng các nhóm chức phân cực ($-\text{COOH}$, $-\text{NH}_2$, $-\text{SO}_3\text{H}$) hoặc tích hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs), hạt nano carbon dạng ống (CNTs) vào mạng sol-gel để mở rộng phổ phân tích sang các hợp chất phân cực cao và thuốc bảo vệ thực vật.
• Nghiên cứu chế tạo hệ thống vi chiết dòng chảy liên tục (in-tube OT-SPME capillary flow system) ghép nối trực tiếp trực tuyến với hệ thống sắc ký lỏng siêu cao áp khối phổ (UHPLC-MS/MS).
• Mở rộng quan trắc mạng lưới thủy văn trên toàn quốc, thiết lập mô hình lan truyền ô nhiễm Cl-VOCs trong tầng nước ngầm và nước mặt tại các khu công nghiệp trọng điểm.

Tác động và ảnh hưởng

Luận án tạo ra tác động lan tỏa mạnh mẽ trên nhiều phương diện khoa học và kinh tế - xã hội:

• Tác động học thuật: Tạo tiền đề cho chuỗi các công trình nghiên cứu sâu về vật liệu phủ mao quản tại Việt Nam, nâng cao năng lực công bố quốc tế trên các tạp chí chuyên ngành phân tích uy tín (như Journal of Chromatography A, Analytica Chimica Acta, Talanta).
• Tự chủ công nghệ & Chuyển giao công nghiệp: Giảm giá thành sản xuất cột vi chiết xuống dưới 20% so với giá nhập khẩu sợi SPME thương mại của các hãng nước ngoài (như Supelco/Sigma-Aldrich), tiết kiệm ngân sách lớn cho các phòng kiểm nghiệm trong nước.
• Chính sách môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học xác đáng phục vụ việc cập nhật, bổ sung các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt (QCVN 08-MT) và nước ăn uống sinh hoạt, bổ sung danh mục kiểm soát bắt buộc đối với 10 hợp chất Cl-VOCs độc hại.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh & Nhà khoa học trẻ: Tiếp cận quy trình công nghệ chi tiết từ khâu xử lý bề mặt kim loại, tạo màng sol-gel lai hữu cơ - vô cơ đến kỹ thuật ghép nối khối phổ hiện đại.
• Các phòng thí nghiệm phân tích môi trường & viện nghiên cứu: Được trang bị một giải pháp kỹ thuật chuẩn bị mẫu độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, chi phí đầu tư thấp và hoàn toàn thân thiện môi trường.
• Doanh nghiệp cấp thoát nước và xử lý nước thải: Ứng dụng quy trình OT-SPME để giám sát dư lượng phụ phẩm khử trùng bằng clo (như trihalometan - THM) và dung môi công nghiệp rò rỉ vào nguồn nước cấp.
• Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường: Nắm bắt số liệu thực chứng chính xác về tải lượng ô nhiễm Cl-VOCs để hoạch định chính sách bảo vệ tài nguyên nước bền vững.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?

Luận án đã mở rộng thuyết vi chiết pha rắn cổ điển của Pawliszyn và thuyết hấp phụ vi lỗ xốp của Dubinin thông qua việc thiết lập mô hình vi chiết cơ chế kép (dual-sorption). Mô hình này chứng minh trên màng lai GCB/PDMS phủ trong ống thép, quá trình làm giàu Cl-VOCs không đơn thuần là phân bố hòa tan lỏng - lỏng hay hấp phụ đơn lớp Langmuir, mà là sự tích hợp đồng thời giữa: (1) hấp phụ lấp đầy thể tích vi lỗ xốp trên mạng carbon graphit hóa (GCB) và (2) hòa tan phân bố trong mạng lưới polydimethylsiloxane (PDMS), giúp mở rộng khoảng tuyến tính phân tích lên tới $0,1 - 100\text{ }\mu\text{g/L}$ mà không bị bão hòa sớm.

2. Đột phá về mặt phương pháp luận so với các nghiên cứu quốc tế tiền nhiệm?

So sánh với nghiên cứu của Sadao Nakamura & Shigeki Daishima (2005) [99] dùng sợi Carboxen/PDMS thương mại (bị giới hạn tuyến tính hẹp 0,1 - 1,0 µg/L do bão hòa nhanh) và nghiên cứu của Lü cùng cộng sự (2007) [67] phủ nano carbon màng ngoài sợi thép, phương pháp luận của luận án mang tính đột phá khi chuyển đổi toàn bộ cấu trúc sang dạng mao quản hở phủ trong (in-tube OT-SPME). Cấu trúc này che chắn hoàn toàn lớp màng lai $27,50\text{ }\mu\text{m}$ bên trong lòng ống thép có đường kính trong $0,419\text{ mm}$, loại bỏ 100% rủi ro gãy vỡ cơ học và trầy xước màng khi đâm kim qua nắp cao su, cho phép tái sử dụng bền bỉ trên 150 lần với độ thu hồi cao $82 - 111%$.

3. Phát hiện thực nghiệm nào gây bất ngờ nhất từ bộ dữ liệu nghiên cứu?

Phát hiện đáng chú ý nhất là nồng độ của toàn bộ 10 hợp chất Cl-VOCs trong 132 mẫu nước mặt sông, hồ tại Hà Nội đều nằm ở mức rất thấp, thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn nước mặt khắt khe của Châu Âu (EU Directive) và Nhật Bản (ví dụ điclometan $< 20\text{ }\mu\text{g/L}$, triclometan $< 2,5\text{ }\mu\text{g/L}$). Kết quả này trái ngược với giả định ban đầu về mức độ ô nhiễm dung môi hữu cơ cao tại các đô thị đang phát triển, đồng thời phản ánh đặc tính bay hơi tự nhiên rất nhanh của Cl-VOCs khi phát tán ra môi trường nước mặt thoáng nhiệt đới.

4. Luận án có cung cấp quy trình nhân bản thực nghiệm (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?

Luận án cung cấp chi tiết toàn bộ quy trình chế tạo: thông số hình học ống thép (dài 7,5 cm, OD 0,6 mm, ID 0,419 mm, đoạn thắt ID 0,1 mm); tỷ lệ hóa chất sol-gel GCB/PDMS; độ dày màng chính xác $27,50\text{ }\mu\text{m}$; giao thức kiểm soát nhiệt độ headspace 60°C, thời gian vi chiết 30 phút, nồng độ muối bão hòa; cùng toàn bộ chương trình nhiệt độ cột GC và thông số bắn phá ion 70 eV trên đầu dò khối phổ SIM.

5. Lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình ra sao?

Lộ trình 10 năm tập trung vào 3 giai đoạn: (1) Tự động hóa hoàn toàn module OT-SPME tích hợp cánh tay robot lấy mẫu tự động; (2) Tổng hợp vật liệu lai thế hệ mới kết hợp MOFs/graphene nhằm mở rộng phân tích các nhóm chất ô nhiễm mới nổi (PFAS, dược phẩm tồn dư); (3) Xây dựng trạm quan trắc tự động on-line giám sát Cl-VOCs thời gian thực tại các nhà máy nước sạch trên toàn quốc.

Kết luận

1. Chế tạo thành công cột vi chiết mao quản hở OT-SPME màng phủ trong GCB/PDMS bằng thép không gỉ với độ dày màng $27,50\text{ }\mu\text{m}$, chiều dài lớp phủ 0,5 cm, thể hiện độ bền cơ học và độ ổn định nhiệt vượt trội tại $270^\circ\text{C}$ qua hơn 150 lần sử dụng liên tục.
2. Thiết lập và tối ưu hóa thành công hệ phương pháp phân tích không gian hơi HS-OT-SPME ghép nối GC/MSD (chế độ SIM), đạt giới hạn phát hiện siêu vết $0,017 - 0,040\text{ }\mu\text{g/L}$ và giới hạn định lượng $0,060 - 0,120\text{ }\mu\text{g/L}$ đối với 10 hợp chất Cl-VOCs độc hại.
3. Đóng góp luận giải lý thuyết sâu sắc về cơ chế vi chiết kép kết hợp giữa hấp phụ vi lỗ xốp trên GCB và hòa tan phân bố trong PDMS, giải quyết triệt để ranh giới kỹ thuật giữa độ nhạy và khoảng tuyến tính phân tích.
4. Hoàn thành chương trình khảo sát thực địa quy mô lớn trên 132 mẫu nước mặt sông, hồ Hà Nội, thiết lập bộ dữ liệu thực chứng đầu tiên khẳng định nồng độ Cl-VOCs hiện nằm trong ngưỡng an toàn theo tiêu chuẩn Châu Âu và Nhật Bản.
5. Tiên phong phát triển công nghệ phân tích xanh không dung môi, giảm thiểu tối đa rác thải hóa chất độc hại trong phòng kiểm nghiệm và hạ giá thành phân tích xuống dưới 20% so với kỹ thuật nhập ngoại.
6. Mở ra 3 hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng về vi chiết dòng chảy mao quản, biến tính vật liệu nano thông minh và chế tạo thiết bị quan trắc môi trường tự động hóa hoàn toàn tại Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng Trên thực tế có nhiều định nghĩa về VOCs khác nhau; về cơ bản VOCs được định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng của VOCs, định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs là các chất hữu cơ phát tán vào môi trường gây nên hiện tượng quang hoá của tầng ôzôn [46]. Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes và Veiga [37], VOCs là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có áp suất bay hơi thấp hơn 101 kPa ở 3730K (100oC). Tuy nhiên, theo Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC [32]; theo Văn bản 1999/13/EC của Hội đồng Châu Âu, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 20oC [43].

VOCs được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, và được tìm thấy trong sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất tạo mùi, xăng,… VOCs thường là dung môi công nghiệp như triclometan, điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có trong thành phần của nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có trong nước mặt, nước ngầm là do VOCs ô nhiễm trong môi trường đất, nước, không khí sinh ra. VOCs có thể gây tác hại trước mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con người. Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn nôn và suy giảm trí nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư đối với người.

Vì vậy, VOCs cần phải được phân tích, đánh giá, xử lý và kiểm 5 z soát từ các nguồn phát thải các hợp chất này vào môi trường sống như nước, đất và không khí. Việt Nam và các nước trên thế giới đã và đang tập trung thực hiện công việc trên. Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi Các chất Cl-VOC trong môi trường nước là nhóm chất có độc tính cao, được đánh giá có nguy cơ gây ung thư, là một trong những nguyên nhân gây suy giảm lượng ôzôn ở tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa và có mùi khó chịu [72]. Do tính chất độc hại của các chất Cl-VOC, nên được Việt Nam, các nước và các tổ chức trên Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép các chất này trong nước uống và nước mặt rất thấp, Bảng 1.

Các chất Cl-VOC có trong nước uống và nước mặt là do các hoạt động công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi và một lượng ít hình thành từ quá trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103]. Quy định giới hạn nồng độ cho phép của một số chất Cl-VOC trong nước uống và nước mặt QCVN TC TC TC nước TC nước 01:2009/BYT US EPA WHO mặt EU mặt Nhật TT Tên chất (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) Bản (µg/L) [7] [22] [56] [41] [91] 1 1,1-đicloeten - 7 - - 20 2 Điclometan 20 5 20 20 20 3 trans-1,2-đicloeten - 100 - - - 4 1,1-đicloetan - - - - - 5 cis-1,2-đicloeten - 7 - - 40 6 Triclometan 200 80 300 2,5 60 7 Tetraclometan 2 5 4 12 2 8 Tricloeten 70 5 - 10 30 9 1,1,2-tricloetan - 5 - - 6 10 Tetracloeten 40 5 40 10 10 Ghi chú: " - " Không có số liệu 6 z Sự có mặt của các chất Cl-VOC trong môi trường không khí, đất và nước không chỉ ảnh hưởng tới sức khỏe con người, mà còn có tác động trực tiếp tới hệ sinh thái trên đất liền và trong nước. Các chất Cl-VOC không chỉ được phát hiện thấy trong không khí, mà còn được phát hiện thấy trong các mạch nước ngầm do nước rỉ thải, rò rỉ tự nhiên từ các khu công nghiệp hoặc do các kho hóa chất,. chôn cất dưới đất không đúng quy định gây ra; thường gặp nhất trong tầng nước ngầm là tricloetylen, tetracloeten và tetraclometan.

Quá trình lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường được chỉ ra trên Hình 1. Sơ đồ lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường 1. Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan trong nước nhỏ, do vậy trong nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ rất thấp, từ ppt - ppb. Để phân tích xác định Cl-VOC trong môi trường nước thì việc chiết và làm giàu Cl-VOC gần như bắt buộc.

Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên pha khí hoặc đi vào dung môi hữu cơ, sau đó được làm giàu để phân tích định tính và định lượng trên hệ sắc ký khí sử dụng một trong số các loại đetectơ thích 7 z hợp sau: đetectơ ion hoá ngọn lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD) hoặc đetectơ khối phổ (MSD). Dưới đây là một số phương pháp lấy mẫu, làm giàu chất trong phân tích xác định Cl-VOC. Có nhiều phương pháp lấy mẫu phân tích Cl-VOC trong các mẫu nước như phương pháp lấy mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp vi chiết pha rắn, phương pháp lấy mẫu không gian hơi bơm trực tiếp,… 1. Phương pháp bơm mẫu trực tiếp Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) là phương pháp bơm mẫu nước trực tiếp vào cột sắc ký mao quản mà không qua bước xử lý hay làm giàu mẫu.

Nhược điểm chính của phương pháp là ảnh hưởng của nền mẫu và sự không tương thích của nước với hầu hết các cột sắc ký mao quản. Do giới hạn của cột sắc ký mao quản, thể tích mẫu tối đa có thể bơm trực tiếp không quá 10 µL, do đó giới hạn phát hiện Cl-VOC trong mẫu nước đối với phương pháp này bị hạn chế. Ví dụ, với các chất Cl-VOC giá trị giới hạn phát hiện (LOD) xác định được khoảng từ 1,0 - 50 ng/L (ppb), thể tích bơm mẫu từ 2 - 5 µL, sử dụng đetectơ ECD [16, 106]. Kubinec và các cộng sự [94] đã nghiên cứu phương pháp phân tích cho phép bơm trực tiếp đến 250 µL mẫu.

Ở đây tác giả sử dụng Chromosorb P NAW (210 mg) như là chất hấp phụ tiền cột, chất này được nạp đầy vào trong ống thuỷ tinh đặt trong buồng bơm mẫu của thiết bị sắc ký khí (GC), mẫu nước được bơm vào buồng bơm mẫu có chứa chất hấp phụ ở chế độ không chia dòng (splitless), nhiệt độ cổng tiêm mẫu thấp (70oC) và nhiệt cột thấp (20oC), chất cần phân tích sẽ đi qua vật liệu hấp phụ vào cột, nước được giữ lại trên bề mặt của Chromosorb. Sau 3 phút lượng nước hấp phụ được loại ra qua dòng khí ở chế độ chia dòng (split) của GC. Với phương pháp này, đối với BTEX giá trị LOD thu được từ 0,6 - 1,1 µg/L khi sử dụng đetectơ FID. 8 z Pettersson và Roeraade [68] công bố một phương pháp mới để phân tích lượng vết các hợp chất phân cực dễ bay hơi trong môi trường nước bằng kỹ thuật DAI và GC/FID.

Để tránh đưa nước vào cột sắc ký mao quản, 0,8g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm với liti clorua (tỉ lệ khối lượng 1:1) nạp vào cột dài 20 cm và đặt phía trước cột phân tích. Theo phương pháp này lượng mẫu bơm trực tiếp lên tới 120 µL, nước được giữ lại bằng lực liên kết mạnh với liti clorua, trong khi đó các hợp chất VOCs phân cực, hoặc không phân cực từ từ giải hấp và đưa vào cột. Sau khi đưa chất cần phân tích vào cột mao quản, nước được loại bỏ bằng dòng khí thổi ngược (backflushing) ở nhiệt độ khoảng 160oC. Độ thu hồi theo phương pháp này từ 90 - 107%, ngoại trừ axeton độ thu hồi 175% (có thể do ảnh hưởng của nền mẫu) và LOD ở khoảng 1 µg/L.

Phương pháp chiết lỏng - lỏng Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE) và phương pháp chiết sử dụng dòng hơi của chất lỏng chiết (SDE), sau này còn được gọi là phương pháp chiết lỏng lỏng pha khí ở điều kiện hồi lưu. Đây là các phương pháp lâu đời của kỹ thuật làm giàu mẫu trong hóa phân tích. Tuy nhiên chúng có một số nhược điểm sau: Đầu tiên, việc sử dụng dung môi có thể làm giảm khả năng phân tích Cl-VOC của thiết bị sắc ký. Thứ hai, mẫu có thể bị mất trong quá trình chiết do tính chất dễ bay hơi của chúng.

Thứ ba, lượng dung môi bơm vào máy bị giới hạn (bởi thiết bị) do vậy giá trị LOD thường không tốt. Cuối cùng, phương pháp LLE sử dụng nhiều dung môi, đa số là các dung môi độc hại, điều đó không phù hợp với ý tưởng “xanh” trong hóa học phân tích (hạn chế tối đa việc sử dụng dung môi). Để khắc phục những hạn chế của phương pháp LLE, phương pháp vi chiết dung môi được nghiên cứu và đạt được nhiều thành công. Có hai phương pháp vi chiết dung môi chính được nghiên cứu: 9 z Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME), dựa trên sự phân bố của chất cần phân tích giữa môi trường nước và một vi giọt dung môi hữu cơ không tan trong nước ở đầu kim của xyranh.

Một giọt dung môi cỡ 1-3 μl được “treo” trên đầu kim, Hình 1. Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn bộ lượng chất chiết được và giọt dung môi được hút trở lại xyranh. Sau đó mẫu được đưa vào buồng bơm mẫu của máy sắc ký khí. Tại buồng bơm mẫu, giọt dung môi và chất phân tích được đưa vào cột sắc ký khí (trường hợp dung môi chiết bay hơi) hoặc chỉ có các chất phân tích được giải hấp ra khỏi giọt dung môi (trường hợp dung môi chiết không bay hơi) và đi vào cột tách sắc ký, giọt dung môi được kéo trở lại syranh có thể tái sử dụng.

Xyranh Kim xyranh Giọt chất lỏng Mẫu nước hữu cơ Khuấy từ Hình 1. Mô hình phương pháp vi chiết đơn giọt Ưu điểm của phương pháp SDME là thiết bị và thao tác rất đơn giản, chỉ cần kim xyranh và dung môi hữu cơ tạo giọt thích hợp là có thể tiến hành vi chiết. Khó khăn của phương pháp là giọt dung môi có thể bị phân tán vào môi trường mẫu hoặc khi thực hiện vi chiết trong mẫu lỏng, giọt dung môi có thể bị bật ra khỏi đầu kim xyranh khi bị tác động lực va đập. Tuỳ theo cách thức tiến hành quá trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh và vi chiết pha lỏng động.