Chương 1 TỔNG QUAN 1. Các hợp chất hữu cơ bay hơi và độc tính của chúng Trên thực tế có nhiều định nghĩa về VOCs khác nhau; về cơ bản VOCs được định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng của VOCs, định nghĩa của Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs là các chất hữu cơ phát tán vào môi trường gây nên hiện tượng quang hoá của tầng ôzôn [46]. Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes và Veiga [37], VOCs là các hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon và có áp suất bay hơi thấp hơn 101 kPa ở 3730K (100oC). Tuy nhiên, theo Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25oC [32]; theo Văn bản 1999/13/EC của Hội đồng Châu Âu, VOCs là các hợp chất hữu cơ có áp suất hơi lớn hơn 10 Pa ở 20oC [43].
VOCs được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, và được tìm thấy trong sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất tạo mùi, xăng,… VOCs thường là dung môi công nghiệp như triclometan, điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có trong thành phần của nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có trong nước mặt, nước ngầm là do VOCs ô nhiễm trong môi trường đất, nước, không khí sinh ra. VOCs có thể gây tác hại trước mắt hoặc lâu dài đến sức khoẻ con người. Tác hại tức thời khi tiếp xúc với các VOCs có thể là gây kích ứng mắt, da và đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, mất cân đối, buồn nôn và suy giảm trí nhớ. Khi tiếp xúc lâu ngày với các chất VOCs có thể gây ảnh hưởng đến gan, thận và hệ thần kinh trung ương, VOCs có thể gây ung thư đối với người.
Vì vậy, VOCs cần phải được phân tích, đánh giá, xử lý và kiểm 5 z soát từ các nguồn phát thải các hợp chất này vào môi trường sống như nước, đất và không khí. Việt Nam và các nước trên thế giới đã và đang tập trung thực hiện công việc trên. Tính chất của một số chất cơ clo dễ bay hơi Các chất Cl-VOC trong môi trường nước là nhóm chất có độc tính cao, được đánh giá có nguy cơ gây ung thư, là một trong những nguyên nhân gây suy giảm lượng ôzôn ở tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa và có mùi khó chịu [72]. Do tính chất độc hại của các chất Cl-VOC, nên được Việt Nam, các nước và các tổ chức trên Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép các chất này trong nước uống và nước mặt rất thấp, Bảng 1.
Các chất Cl-VOC có trong nước uống và nước mặt là do các hoạt động công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi và một lượng ít hình thành từ quá trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103]. Quy định giới hạn nồng độ cho phép của một số chất Cl-VOC trong nước uống và nước mặt QCVN TC TC TC nước TC nước 01:2009/BYT US EPA WHO mặt EU mặt Nhật TT Tên chất (µg/L) (µg/L) (µg/L) (µg/L) Bản (µg/L) [7] [22] [56] [41] [91] 1 1,1-đicloeten - 7 - - 20 2 Điclometan 20 5 20 20 20 3 trans-1,2-đicloeten - 100 - - - 4 1,1-đicloetan - - - - - 5 cis-1,2-đicloeten - 7 - - 40 6 Triclometan 200 80 300 2,5 60 7 Tetraclometan 2 5 4 12 2 8 Tricloeten 70 5 - 10 30 9 1,1,2-tricloetan - 5 - - 6 10 Tetracloeten 40 5 40 10 10 Ghi chú: " - " Không có số liệu 6 z Sự có mặt của các chất Cl-VOC trong môi trường không khí, đất và nước không chỉ ảnh hưởng tới sức khỏe con người, mà còn có tác động trực tiếp tới hệ sinh thái trên đất liền và trong nước. Các chất Cl-VOC không chỉ được phát hiện thấy trong không khí, mà còn được phát hiện thấy trong các mạch nước ngầm do nước rỉ thải, rò rỉ tự nhiên từ các khu công nghiệp hoặc do các kho hóa chất,. chôn cất dưới đất không đúng quy định gây ra; thường gặp nhất trong tầng nước ngầm là tricloetylen, tetracloeten và tetraclometan.
Quá trình lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường được chỉ ra trên Hình 1. Sơ đồ lưu chuyển các chất Cl-VOC trong môi trường 1. Các phương pháp xác định Cl-VOC trong mẫu nước Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan trong nước nhỏ, do vậy trong nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ rất thấp, từ ppt - ppb. Để phân tích xác định Cl-VOC trong môi trường nước thì việc chiết và làm giàu Cl-VOC gần như bắt buộc.
Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên pha khí hoặc đi vào dung môi hữu cơ, sau đó được làm giàu để phân tích định tính và định lượng trên hệ sắc ký khí sử dụng một trong số các loại đetectơ thích 7 z hợp sau: đetectơ ion hoá ngọn lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD) hoặc đetectơ khối phổ (MSD). Dưới đây là một số phương pháp lấy mẫu, làm giàu chất trong phân tích xác định Cl-VOC. Có nhiều phương pháp lấy mẫu phân tích Cl-VOC trong các mẫu nước như phương pháp lấy mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí và bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp vi chiết pha rắn, phương pháp lấy mẫu không gian hơi bơm trực tiếp,… 1. Phương pháp bơm mẫu trực tiếp Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) là phương pháp bơm mẫu nước trực tiếp vào cột sắc ký mao quản mà không qua bước xử lý hay làm giàu mẫu.
Nhược điểm chính của phương pháp là ảnh hưởng của nền mẫu và sự không tương thích của nước với hầu hết các cột sắc ký mao quản. Do giới hạn của cột sắc ký mao quản, thể tích mẫu tối đa có thể bơm trực tiếp không quá 10 µL, do đó giới hạn phát hiện Cl-VOC trong mẫu nước đối với phương pháp này bị hạn chế. Ví dụ, với các chất Cl-VOC giá trị giới hạn phát hiện (LOD) xác định được khoảng từ 1,0 - 50 ng/L (ppb), thể tích bơm mẫu từ 2 - 5 µL, sử dụng đetectơ ECD [16, 106]. Kubinec và các cộng sự [94] đã nghiên cứu phương pháp phân tích cho phép bơm trực tiếp đến 250 µL mẫu.
Ở đây tác giả sử dụng Chromosorb P NAW (210 mg) như là chất hấp phụ tiền cột, chất này được nạp đầy vào trong ống thuỷ tinh đặt trong buồng bơm mẫu của thiết bị sắc ký khí (GC), mẫu nước được bơm vào buồng bơm mẫu có chứa chất hấp phụ ở chế độ không chia dòng (splitless), nhiệt độ cổng tiêm mẫu thấp (70oC) và nhiệt cột thấp (20oC), chất cần phân tích sẽ đi qua vật liệu hấp phụ vào cột, nước được giữ lại trên bề mặt của Chromosorb. Sau 3 phút lượng nước hấp phụ được loại ra qua dòng khí ở chế độ chia dòng (split) của GC. Với phương pháp này, đối với BTEX giá trị LOD thu được từ 0,6 - 1,1 µg/L khi sử dụng đetectơ FID. 8 z Pettersson và Roeraade [68] công bố một phương pháp mới để phân tích lượng vết các hợp chất phân cực dễ bay hơi trong môi trường nước bằng kỹ thuật DAI và GC/FID.
Để tránh đưa nước vào cột sắc ký mao quản, 0,8g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm với liti clorua (tỉ lệ khối lượng 1:1) nạp vào cột dài 20 cm và đặt phía trước cột phân tích. Theo phương pháp này lượng mẫu bơm trực tiếp lên tới 120 µL, nước được giữ lại bằng lực liên kết mạnh với liti clorua, trong khi đó các hợp chất VOCs phân cực, hoặc không phân cực từ từ giải hấp và đưa vào cột. Sau khi đưa chất cần phân tích vào cột mao quản, nước được loại bỏ bằng dòng khí thổi ngược (backflushing) ở nhiệt độ khoảng 160oC. Độ thu hồi theo phương pháp này từ 90 - 107%, ngoại trừ axeton độ thu hồi 175% (có thể do ảnh hưởng của nền mẫu) và LOD ở khoảng 1 µg/L.
Phương pháp chiết lỏng - lỏng Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE) và phương pháp chiết sử dụng dòng hơi của chất lỏng chiết (SDE), sau này còn được gọi là phương pháp chiết lỏng lỏng pha khí ở điều kiện hồi lưu. Đây là các phương pháp lâu đời của kỹ thuật làm giàu mẫu trong hóa phân tích. Tuy nhiên chúng có một số nhược điểm sau: Đầu tiên, việc sử dụng dung môi có thể làm giảm khả năng phân tích Cl-VOC của thiết bị sắc ký. Thứ hai, mẫu có thể bị mất trong quá trình chiết do tính chất dễ bay hơi của chúng.
Thứ ba, lượng dung môi bơm vào máy bị giới hạn (bởi thiết bị) do vậy giá trị LOD thường không tốt. Cuối cùng, phương pháp LLE sử dụng nhiều dung môi, đa số là các dung môi độc hại, điều đó không phù hợp với ý tưởng “xanh” trong hóa học phân tích (hạn chế tối đa việc sử dụng dung môi). Để khắc phục những hạn chế của phương pháp LLE, phương pháp vi chiết dung môi được nghiên cứu và đạt được nhiều thành công. Có hai phương pháp vi chiết dung môi chính được nghiên cứu: 9 z Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME), dựa trên sự phân bố của chất cần phân tích giữa môi trường nước và một vi giọt dung môi hữu cơ không tan trong nước ở đầu kim của xyranh.
Một giọt dung môi cỡ 1-3 μl được “treo” trên đầu kim, Hình 1. Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn bộ lượng chất chiết được và giọt dung môi được hút trở lại xyranh. Sau đó mẫu được đưa vào buồng bơm mẫu của máy sắc ký khí. Tại buồng bơm mẫu, giọt dung môi và chất phân tích được đưa vào cột sắc ký khí (trường hợp dung môi chiết bay hơi) hoặc chỉ có các chất phân tích được giải hấp ra khỏi giọt dung môi (trường hợp dung môi chiết không bay hơi) và đi vào cột tách sắc ký, giọt dung môi được kéo trở lại syranh có thể tái sử dụng.
Xyranh Kim xyranh Giọt chất lỏng Mẫu nước hữu cơ Khuấy từ Hình 1. Mô hình phương pháp vi chiết đơn giọt Ưu điểm của phương pháp SDME là thiết bị và thao tác rất đơn giản, chỉ cần kim xyranh và dung môi hữu cơ tạo giọt thích hợp là có thể tiến hành vi chiết. Khó khăn của phương pháp là giọt dung môi có thể bị phân tán vào môi trường mẫu hoặc khi thực hiện vi chiết trong mẫu lỏng, giọt dung môi có thể bị bật ra khỏi đầu kim xyranh khi bị tác động lực va đập. Tuỳ theo cách thức tiến hành quá trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh và vi chiết pha lỏng động.