Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là những hợp chất có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25°C hoặc lớn hơn 10 Pa ở 20°C. Trong đó, nhóm các chất cơ clo dễ bay hơi (Cl-VOC) như điclometan, triclometan, tetraclometan, 1,2-đicloetan, 1,1-đicloeten, trans-1,2-đicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, 1,1,2-tricloetan, tricloeten, tetracloeten được sử dụng phổ biến làm dung môi công nghiệp, chất tẩy rửa, chất làm sạch kim loại và chất kết dính. Ngoài ra, một số chất Cl-VOC còn hình thành tự nhiên trong môi trường qua quá trình khử trùng nước bằng clo hoặc clo hóa tự nhiên nguồn nước ngầm. Nhóm chất Cl-VOC có độc tính cao, gây kích ứng mắt, tổn thương gan, tim, phổi, có nguy cơ gây ung thư, đột biến gen, quái thai, đồng thời tham gia phá hủy tầng ôzôn và tạo khói quang hóa.
Do Cl-VOC có đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan trong nước thấp và tồn tại ở nồng độ vết (cỡ ppt đến ppb), việc tách chiết và làm giàu mẫu đóng vai trò quyết định trong quy trình phân tích. Các kỹ thuật xử lý mẫu truyền thống như bơm mẫu trực tiếp (DAI), chiết lỏng - lỏng (LLE), sục khí và bẫy chất (P&T), sục khí tuần hoàn (CLSA), không gian hơi trực tiếp (HS) tồn tại nhiều nhược điểm: dễ nhiễm bẩn bởi nền mẫu, tiêu tốn dung môi độc hại, chuyển chất kém ổn định, thiết bị phụ trợ đắt tiền hoặc thời gian phân tích kéo dài. Kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME) thương mại sử dụng sợi phủ ngoài đã khắc phục được việc dùng dung môi, nhưng các sợi này có độ bền cơ học kém, dễ đứt gãy, lớp màng phủ dễ bong tróc và giá thành cao. Để khắc phục các hạn chế này, luận án tập trung phát triển cột vi chiết mao quản hở (OT-SPME) với lớp màng pha tĩnh hấp phụ phủ bên trong lòng ống mao quản kim loại nhằm phân tích các hợp chất Cl-VOC trong môi trường nước.
Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ trong dùng để vi chiết một số chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước.
- Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước thực tế.
Nội dung nghiên cứu
- Lựa chọn chất và vật liệu hấp thu phù hợp để làm pha tĩnh chế tạo cột OT-SPME.
- Tạo màng pha tĩnh có độ bám dính cao trên thành bên trong ống mao quản kim loại.
- Tối ưu hóa các điều kiện làm việc của cột OT-SPME để tách chiết Cl-VOC bằng kỹ thuật không gian hơi.
- Đánh giá hiệu năng của cột OT-SPME qua các thông số: khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ thu hồi và độ chính xác.
- Đánh giá độ bền và số lần tái sử dụng của cột OT-SPME trong quá trình vi chiết pha hơi.
- Kết hợp cột OT-SPME với hệ thống GC/MSD để phân tích định lượng Cl-VOC trong các mẫu nước mặt tại một số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: 10 hợp chất Cl-VOC gồm 1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan, tetracloeten cùng chất nội chuẩn flobenzen; vật liệu tạo màng phủ gồm than hoạt tính Graphitized Carbon Black (GCB) và polidimetylsiloxan (PDMS), polimetylacrylat (PMA), bis (2-etylhexyl) sebasat (BEHS), polimetylphenylsiloxan (PMPS); ống mao quản thép không gỉ.
- Phạm vi không gian: Môi trường nước mặt tại các sông và hồ thuộc nội thành Hà Nội.
- Phạm vi khảo sát: Khảo sát và phân tích thực nghiệm trên 132 mẫu nước mặt.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu đã được tổng quan
Tác giả đã hệ thống hóa các quy chuẩn kiểm soát nồng độ giới hạn Cl-VOC trong nước uống và nước mặt từ các tổ chức quốc tế và Việt Nam:
| TT |
Tên chất |
QCVN 01:2009/BYT (µg/L) |
US EPA (µg/L) |
WHO (µg/L) |
TC nước mặt EU (µg/L) |
TC nước mặt Nhật Bản (µg/L) |
| 1 |
1,1-đicloeten |
- |
7 |
- |
- |
20 |
| 2 |
Điclometan |
20 |
5 |
20 |
20 |
20 |
| 3 |
trans-1,2-đicloeten |
- |
100 |
- |
- |
- |
| 4 |
1,1-đicloetan |
- |
- |
- |
- |
- |
| 5 |
cis-1,2-đicloeten |
- |
7 |
- |
- |
40 |
| 6 |
Triclometan |
200 |
80 |
300 |
2,5 |
60 |
| 7 |
Tetraclometan |
2 |
5 |
4 |
12 |
2 |
| 8 |
Tricloeten |
70 |
5 |
- |
10 |
30 |
| 9 |
1,1,2-tricloetan |
- |
5 |
- |
- |
6 |
| 10 |
Tetracloeten |
40 |
5 |
40 |
10 |
10 |
Tổng quan các phương pháp xử lý và làm giàu mẫu phân tích VOCs:
- Bơm mẫu trực tiếp (DAI): Kubinec và cộng sự dùng 210 mg Chromosorb P NAW tiền cột nạp vào buồng tiêm GC-FID, phân tích BTEX đạt LOD 0,6 - 1,1 µg/L với thể tích mẫu 250 µL. Pettersson và Roeraade sử dụng 0,8 g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm LiCl (tỉ lệ 1:1) trong tiền cột dài 20 cm, loại nước bằng thổi ngược (backflushing) ở 160°C, thu hồi 90 - 107%, LOD khoảng 1 µg/L.
- Chiết lỏng - lỏng và vi chiết dung môi: Kỹ thuật vi chiết đơn giọt (SDME) được Tor và cộng sự ứng dụng phân tích trihalometan (LOD 0,23 - 0,45 µg/L) và clobenzen (LOD 4,0 - 8,0 ng/L). Kỹ thuật vi chiết phân tán lỏng - lỏng (DLLME) phát triển bởi Rezaee và cộng sự sử dụng 8 µL tetracloeten và 1,0 mL axeton cho 5 mL mẫu, đạt độ thu hồi 82 - 111% và RSD < 10%.
- Sục khí bẫy chất (P&T) và sục khí tuần hoàn (CLSA): P&T phân tích đồng thời trên 60 hợp chất VOCs với LOD 0,01 - 0,5 µg/L nhưng chi phí thiết bị cao (khoảng 25.000 USD). Kỹ thuật CLSA do Grob (1976) thiết kế dùng bẫy 1,5 - 5 mg than hoạt tính kẹp giữa hai lưới kim loại, giải hấp bằng 5 - 20 µL CS2, đạt LOD 0,1 - 10 ng/L khi ghép nối GC/MSD.
- Kỹ thuật chế tạo sợi SPME:
- Lắng đọng vật lý: Wang và cộng sự phủ nano cacbon lên sợi thủy tinh bằng dimetylformamit ở 160°C, độ dày 40 µm; Liu và cộng sự dùng keo epoxy gắn nano cacbon lên sợi thủy tinh phân tích phenol bằng HPLC-UV; Lü và cộng sự phối trộn terpineol, etyl xenlulo và dibutyl phtalat gắn nano cacbon lên sợi thép, chịu nhiệt trên 350°C, dùng trên 150 lần; Rastkari và cộng sự xác định TAME, alkyltin, bisphenol A/F; Chen và cộng sự phối hợp polime nafion với hạt nano cacbon; Kueseng và Pawliszyn chế tạo sợi nano cacbon-COOH/PDMS chịu nhiệt và hóa chất, bền hơn 110 lần; Matin và cộng sự dùng composite PVC/nano cacbon trong THF phân tích BTEX và hidrocacbon C5-C34.
- Phương pháp sol-gel: Zang và cộng sự biến tính than hoạt tính bằng TSO-OH phân tích PBDEs, chịu nhiệt 340°C, dùng trên 200 lần; Jiang và cộng sự phủ nano cacbon biến tính lên sợi thép không gỉ, bền với metanol và axetonitrin đến 350°C; Sarafraz Yazdi và cộng sự dùng cacbon biến tính gia cố PEG phân tích MTBE, BTEX, VOCs, PAH, furan, phenol, chịu nhiệt 320°C, dùng trên 150 lần.
- Liên kết hóa học: Liu và cộng sự oxy hóa cacbon bằng H2SO4/HNO3 (3:1) tạo nhóm -COOH, silan hóa sợi thủy tinh bằng APTES tạo nhóm -NH2 rồi tạo liên kết cộng hóa trị, bền nhiệt 300°C.
- Lắng đọng điện hóa: Wu và cộng sự nghiên cứu polime dẫn điện (PANI, PPy, PTh); Du và cộng sự lắng đọng cacbon/PANI trên dây platin chịu nhiệt 320°C; Asadollahzadeh và cộng sự chế tạo lớp phủ cacbon oxy hóa/PPy trên sợi thép; Chen và cộng sự chế tạo sợi cacbon/PPy không oxy hóa phân tích pyrethroid trong nước.
- Vật liệu PDMS và than hoạt tính: Nakamura và Daishima so sánh sợi CAR/PDMS, DVB/PDMS và PDMS 100 µm phân tích 22 VOCs; Fraisse khảo sát sợi PDMS 100 µm, 7 µm và PAC 85 µm; Flórez Menéndez và cộng sự so sánh LOD của phương pháp HS, SPME và HS-SPME trên nhóm BTEX:
| TT |
Tên chất |
HS (ng/mL) |
SPME (ng/mL) |
HS-SPME (ng/mL) |
| 1 |
Benzen |
1,0 |
1,0 |
0,6 |
| 2 |
Toluen |
1,0 |
0,3 |
0,2 |
| 3 |
Etylbenzen |
2,0 |
0,2 |
0,08 |
| 4 |
m/p-xylen |
2,0 |
0,2 |
0,08 |
| 5 |
o-xylen |
2,0 |
0,2 |
0,08 |
Dubinin phân loại cấu trúc xốp than hoạt tính: vi lỗ (< 2 nm, chiếm 95% diện tích bề mặt, thể tích 0,15 - 0,7 cm3/g), lỗ trung (2 - 50 nm, diện tích < 5%) và lỗ lớn (> 50 nm). Delage, Pré và Le Cloirec chứng minh độ ẩm không khí 60 - 95% hầu như không ảnh hưởng đến tải trọng hấp phụ axeton trên than hoạt tính (42,2 - 44 mg/g).
- Nghiên cứu trong nước: Nguyễn Đức Huệ và cộng sự chế tạo kim vi chiết phủ trong bằng PDMS (dày 8,5 µm) phân tích Cl-VOCs bằng HS-SPME/GC-ECD:
| TT |
Tên chất |
LOD (µg/L) |
LOQ (µg/L) |
Sai số tương đối X% |
CV% |
| 1 |
Điclometan |
0,036 |
0,12 |
4,0 |
8,20 |
| 2 |
Triclometan |
0,017 |
0,06 |
3,70 |
7,30 |
| 3 |
Tetraclometan |
0,024 |
0,08 |
6,10 |
9,90 |
| 4 |
1,1-Đicloetan |
0,035 |
0,12 |
6,40 |
13,60 |
Ngô Văn Tứ và cộng sự xác định tổng nồng độ trihalogenmetan (THM) trong nước máy tại thành phố Huế dao động từ 17,3 đến 27,1 µg/L:
| Nhà máy nước |
Nồng độ trung bình THM trong nước máy (µg/L) |
|
|
|
|
|
CHCl3 |
CHCl2Br |
CHClBr2 |
CHBr3 |
Tổng |
| Quảng Tế 1 |
8,5 ± 0,8 |
3,5 ± 0,6 |
2,1 ± 0,2 |
2,1 ± 0,2 |
19,5 ± 1,5 |
| Quảng Tế 2 |
7,5 ± 0,9 |
3,2 ± 0,4 |
2,5 ± 0,6 |
2,5 ± 0,6 |
17,3 ± 1,1 |
| Dã Viên |
7,2 ± 0,5 |
7,8 ± 3,4 |
2,0 ± 0,9 |
2,0 ± 0,9 |
20,7 ± 3,6 |
| Tứ Hạ |
6,2 ± 0,8 |
4,8 ± 1,1 |
2,2 ± 0,7 |
2,2 ± 0,7 |
18,5 ± 1,3 |
| Hoà Bình Chương |
7,6 ± 1,2 |
3,8 ± 1,6 |
2,3 ± 1,0 |
2,3 ± 1,0 |
17,5 ± 1,9 |
| Chân Mây |
9,6 ± 0,9 |
3,9 ± 1,2 |
1,5 ± 0,8 |
1,5 ± 0,8 |
18,2 ± 1,6 |
| Khu du lịch Bạch Mã |
15,5 ± 5,8 |
3,4 ± 1,1 |
1,2 ± 0,4 |
1,2 ± 0,4 |
21,5 ± 5,9 |
| Vinh Hiền |
9,6 ± 1,9 |
3,3 ± 0,9 |
0,5 ± 0,2 |
0,5 ± 0,2 |
18,5 ± 2,1 |
| Phú Bài |
16,7 ± 4,9 |
3,0 ± 0,5 |
4,7 ± 1,6 |
4,7 ± 1,6 |
27,1 ± 5,3 |
Dương Hồng Anh xác định THM trong nước máy Hà Nội sau khử trùng clo có nồng độ < 60 µg/L.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
- Thay thế sợi SPME phủ ngoài truyền thống bằng cột vi chiết mao quản hở (OT-SPME) phủ màng pha tĩnh bên trong ống kim loại nhằm tăng độ bền cơ học và tuổi thọ sử dụng.
- Kết hợp than hoạt tính GCB và polime PDMS bằng phương pháp sol-gel tạo lớp màng lai tăng hiệu năng hấp phụ và phân bố Cl-VOC.
- Khảo sát và cung cấp dữ liệu định lượng về 10 chất Cl-VOC trong môi trường nước mặt sông, hồ tại Hà Nội.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình cân bằng
- Định luật phân bố Henry trong không gian hơi: Cân bằng bảo toàn khối lượng giữa pha lỏng ($V_L$) và pha hơi ($V_G$):
$$C_{L0} V_L = C_G V_G + C_L V_L$$
Hệ số phân bố không thứ nguyên:
$$K_H' = \frac{C_{i-hoi}}{C_{i-dd}} = \frac{K_H}{R T}$$
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Sự phụ thuộc của hệ số Henry vào nhiệt độ tuân theo phương trình Van 't Hoff:
$$\ln K_H = -\frac{\Delta H_{hoá\ hơi} - \Delta H_{dd}}{R T} + \text{const}$$
Do $\Delta H_{Henry} = \Delta H_{hoá\ hơi} - \Delta H_{dd} > 0$, khi tăng nhiệt độ thì $K_H$ tăng, làm tăng nồng độ chất trong pha hơi.
- Hiệu ứng muối kết (Salting-out): Phương trình Setschenow biểu diễn sự giảm độ tan của hợp chất hữu cơ khi có mặt muối vô cơ:
$$\log\left(\frac{C_{i-nước}^{bão\ hòa}}{C_{i-dd}^{bão\ hòa}}\right) = K_S C_{muối}$$
$$K_{H-muối}^{bão\ hòa} = K_H^{bão\ hòa} 10^{K_S C_{muối}}$$
- Cơ chế vi chiết pha rắn: Lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng theo Louch và cộng sự:
$$n = \frac{K_{fs} V_s V_f C_0}{V_s + K_{fs} V_f}$$
Khi thể tích mẫu rất lớn ($V_s \gg K_{fs} V_f$), phương trình rút gọn thành:
$$n = K_{fs} V_f C_0$$
Theo thuyết hấp phụ Langmuir:
$$n = \frac{K_A C_{0A} V_s V_f (C_{f\max} - C_{fA})}{V_s + K_A V_f (C_{f\max} - C_{fA})}$$
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích
- Chế tạo màng phủ: Sử dụng phương pháp sol-gel để cố định than hoạt tính GCB và polime PDMS lên bề mặt trong của ống mao quản thép không gỉ.
- Kỹ thuật vi chiết: Kỹ thuật không gian hơi kết hợp cột vi chiết mao quản hở (HS-OT-SPME). Mẫu được gia nhiệt trong lọ kín nắp silicon, chất phân tích bay hơi vào pha khí và được hấp thu vào lớp màng phủ trong cột OT-SPME, sau đó giải hấp nhiệt trực tiếp tại buồng tiêm của thiết bị sắc ký khí.
- Hệ thống thiết bị phân tích:
- Sắc ký khí đetectơ khối phổ GC/MS-QP2010 Plus (Shimadzu), hoạt động ở chế độ ion hóa va chạm electron 70 eV, ghi nhận tín hiệu chọn lọc ion (SIM), định lượng bằng phương pháp nội chuẩn flobenzen.
- Sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử GC/ECD 6890N (Agilent) dùng nguồn phóng xạ 63Ni để đánh giá quá trình chế tạo cột vi chiết.
- Kính hiển vi điện tử quét Nova NANOSEM 450 (FEI), độ phân giải 1,4 nm (chân không cao) và 1,8 nm (chân không thấp), đetectơ ETD, dùng đánh giá hình thái học, cấu trúc xốp và độ dày màng phủ.
- Bộ gia nhiệt và bộ tạo không gian hơi của hệ lấy mẫu tự động AOC 5000 (Shimadzu).
Nguồn vật liệu và mẫu nghiên cứu
- Hóa chất: Chuẩn 10 chất Cl-VOC và flobenzen (Dr. Ehrenstorfer và Sigma-Aldrich); dung môi metanol, axeton, n-hexan, điclometan, tetraclometan, triflotricloetan và muối vô cơ NaCl, Na2SO4, NaNO3, K2SO4 (Merck, tinh khiết phân tích). Pha tĩnh PDMS, PMA, BEHS, PMPS (độ tinh khiết > 97%); than hoạt tính GCB (Sigma-Aldrich, hạt < 200 nm, thể tích lỗ xốp 0,01 cm3/g, diện tích bề mặt 70 m2/g). Nước cất 2 lần loại khí siêu âm ở 80°C.
- Dung dịch thực nghiệm: Các dung dịch chuẩn làm việc M1 (đánh giá chế tạo cột), M2 (10 chất Cl-VOC, 10 mg/L), M3 (flobenzen, 10 mg/L); các dãy mẫu chuẩn nền nước W1 đến W12 phục vụ khảo sát pha tĩnh, khoảng tuyến tính và độ chính xác.
- Dụng cụ: Lọ thủy tinh trung tính dung tích 20 mL (đường kính 2,25 cm, cao 7,55 cm) và 26 mL (đường kính 3,4 cm, cao 6,0 cm); ống thép không gỉ dài 8 cm (OD 0,6 mm/ID 0,419 mm và OD 0,2 mm/ID 0,1 mm); kim tiêm hợp kim (OD 0,52 mm/ID 0,28 mm).
- Mẫu thực tế: 132 mẫu nước mặt lấy tại các sông và hồ thuộc nội thành Hà Nội đựng trong bình thủy tinh nâu 250 mL.
Phương pháp toán thống kê xử lý dữ liệu
- Giới hạn phát hiện (LOD): Tính theo $y_L = \bar{y}_B + 3 S_B \Rightarrow \text{LOD} = \frac{3 S_B}{b} = \frac{3 S_y}{b}$ với tín hiệu lớn gấp 3 lần nhiễu đường nền.
- Giới hạn định lượng (LOQ): Tính theo $y_Q = \bar{y}_B + 10 S_B \Rightarrow \text{LOQ} = \frac{10 S_B}{b} = \frac{10 S_y}{b}$.
- Độ đúng: Đánh giá qua độ thu hồi trên mẫu thêm chuẩn:
$$R (%) = \frac{C_{\text{thêm chuẩn}} - C_{\text{mẫu}}}{C_{\text{chuẩn}}} \times 100%$$
- Độ chụm: Đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD/CV%) từ các phép đo lặp lại:
$$\text{RSD} (%) = \frac{S}{\bar{X}} \times 100%$$
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 tổng hợp cơ sở lý thuyết về VOCs và Cl-VOCs, độc tính sinh thái và các quy chuẩn môi trường hiện hành của Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT), US EPA, WHO, EU và Nhật Bản. Luận án phân tích ưu nhược điểm của 6 nhóm phương pháp xử lý mẫu: DAI, LLE, SDME, DLLME, P&T, CLSA, HS và SPME. Đồng thời, chương này tổng quan các kỹ thuật phủ sợi SPME (lắng đọng vật lý, sol-gel, tạo liên kết hóa học, lắng đọng điện hóa) và tính chất của hai vật liệu cốt lõi: than hoạt tính GCB và polime PDMS. Các nghiên cứu quan trắc VOCs/THMs trong môi trường nước trên thế giới (Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Hy Lạp) và tại Việt Nam (Huế, Hà Nội) được tổng hợp nhằm xác lập cơ sở khoa học cho đề tài.
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 trình bày chi tiết về đối tượng nghiên cứu, hóa chất, dung dịch chuẩn (M1, M2, M3), các mẫu thử nghiệm (W1 - W12) và quy trình lấy mẫu nước mặt thực tế tại Hà Nội. Tác giả mô tả chi tiết hệ thống thiết bị gồm GC/MS-QP2010 Plus, GC/ECD 6890N, kính hiển vi điện tử quét Nova NANOSEM 450, hệ tạo không gian hơi AOC 5000 cùng các thông số kỹ thuật của ống mao quản thép không gỉ. Các phương pháp thực nghiệm được chuẩn hóa bao gồm: quy trình sol-gel tạo màng phủ trong cột OT-SPME, quy trình chiết HS-OT-SPME kết hợp giải hấp nhiệt, phương pháp sắc ký khí định lượng nội chuẩn ở chế độ SIM và các công thức toán thống kê xác định LOD, LOQ, khoảng tuyến tính, độ đúng và độ chụm theo tiêu chuẩn TCVN 6910-1:2001.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn
- Lựa chọn vật liệu tạo màng lai: Lần đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu và lựa chọn thành công sự kết hợp giữa than hoạt tính Graphitized Carbon Black (GCB) và co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) để tạo lớp màng pha tĩnh lai GCB/PDMS phủ trong lòng cột vi chiết OT-SPME.
- Chế tạo cột vi chiết OT-SPME: Chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME có màng phủ trong trên nền ống mao quản thép không gỉ với các thông số tối ưu:
- Chiều dài cột: 7,5 cm.
- Đường kính ngoài (OD): 0,6 mm; đường kính trong (ID): 0,419 mm.
- Chiều dài lớp màng phủ GCB/PDMS: 0,5 cm; độ dày màng phủ: 27,50 µm.
- Phần cột không phủ màng có đường kính trong 0,1 mm, mang lại hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất.
- Làm rõ cơ chế vi chiết: Đóng góp vào việc giải thích cơ chế vi chiết các hợp chất Cl-VOC trong không gian hơi lên màng phủ lai GCB/PDMS, chứng minh sự đồng tồn tại của hai quá trình: hấp phụ trên bề mặt xốp của GCB và phân bố hòa tan trong pha tĩnh polime PDMS.
- Ứng dụng phân tích mẫu thực tế: Ứng dụng thành công hệ thống HS-OT-SPME ghép nối GC/MSD (SIM) phân tích 10 chất Cl-VOC trên 132 mẫu nước mặt sông, hồ nội thành Hà Nội. Kết quả cho thấy nồng độ các chất Cl-VOC đều nằm dưới ngưỡng giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản, cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm ban đầu về mức độ ô nhiễm Cl-VOC trong nước mặt tại Hà Nội.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Ứng dụng cột vi chiết OT-SPME màng phủ trong chế tạo từ GCB/PDMS vào các quy trình phân tích thường quy nhằm thay thế sợi SPME thương mại, giúp tiết kiệm chi phí và tăng độ bền cơ học.
- Tiếp tục tăng cường giám sát các nguồn thải công nghiệp và dân dụng có sử dụng dung môi clo hữu cơ để ngăn ngừa nguy cơ ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Phạm vi khảo sát mẫu thực tế mới tập trung tại 132 vị trí sông, hồ thuộc khu vực nội thành Hà Nội, chưa mở rộng ra hệ thống nước ngầm, nước thải công nghiệp phức tạp hoặc các địa bàn khác.
- Số lượng chất phân tích giới hạn ở 10 hợp chất Cl-VOC mạch ngắn tiêu biểu.
Hướng nghiên cứu tiếp
- Mở rộng ứng dụng của cột vi chiết OT-SPME phủ GCB/PDMS sang phân tích các nhóm hợp chất hữu cơ bay hơi khác (như BTEX, furan, hợp chất clo hữu cơ mạch dài) trong các nền mẫu môi trường khác nhau.
- Tự động hóa hoàn toàn quy trình HS-OT-SPME trên các cánh tay lấy mẫu tự động công nghiệp.
Giá trị tham khảo
- Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa phân tích, Hóa môi trường: Luận án cung cấp cơ sở lý thuyết đầy đủ về động học cân bằng không gian hơi, định luật Henry, hiệu ứng muối kết và mô hình hấp phụ Langmuir; phương pháp tổng hợp màng lai vô cơ - hữu cơ (GCB/PDMS) bằng kỹ thuật sol-gel phủ trong ống kim loại; quy trình thẩm định phương pháp phân tích vết trên GC/MSD và GC/ECD.
- Đối với cán bộ kỹ thuật tại các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm môi trường: Cung cấp giải pháp chế tạo công cụ làm giàu mẫu OT-SPME tự chế tạo với chi phí thấp, độ bền cơ học cao, khắc phục nhược điểm đứt gãy của sợi SPME phủ ngoài thương mại, giảm thiểu việc sử dụng dung môi độc hại.
- Đối với cơ quan quản lý môi trường: Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm trên 132 mẫu nước mặt tại Hà Nội, làm căn cứ thực tiễn để đánh giá rủi ro và xây dựng bổ sung các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn Cl-VOC trong nước mặt tại Việt Nam.
Câu hỏi thường gặp
1. Kích thước và thông số cấu tạo tối ưu của cột vi chiết OT-SPME trong luận án là gì?
Cột vi chiết OT-SPME được chế tạo từ ống mao quản thép không gỉ với tổng chiều dài 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm và đường kính trong 0,419 mm. Lớp màng pha tĩnh phủ trong gồm than hoạt tính GCB và PDMS có chiều dài 0,5 cm, độ dày màng 27,50 µm; phần cột còn lại không phủ màng có đường kính trong là 0,1 mm.
2. Sự kết hợp giữa than hoạt tính GCB và PDMS mang lại ưu điểm gì cho màng vi chiết?
Than hoạt tính GCB (kích thước hạt < 200 nm, diện tích bề mặt 70 m2/g) đóng vai trò là chất hấp phụ có dung lượng lớn, cấu trúc vi lỗ xốp bền vững và không bị ảnh hưởng bởi độ ẩm. Polime PDMS đóng vai trò là pha tĩnh phân bố hòa tan và chất kết dính linh hoạt. Màng lai GCB/PDMS tạo ra cơ chế vi chiết kép (vừa hấp phụ vừa phân bố hòa tan), giúp nâng cao hiệu quả tách chiết Cl-VOC và tăng độ bền nhiệt, bền hóa chất của cột.
3. Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MSD) được thiết lập như thế nào để phân tích Cl-VOC?
Hệ thống GC/MSD hoạt động với nguồn ion hóa va chạm electron ở hiệu điện thế 70 eV. Tín hiệu khối phổ được ghi nhận ở chế độ chọn lọc ion (SIM) để đạt độ nhạy cao cho 10 chất Cl-VOC. Quá trình định lượng được thực hiện bằng phương pháp nội chuẩn sử dụng flobenzen, giúp triệt tiêu sai số do kỹ thuật bơm mẫu và sự dao động của hệ thống.
4. Kết quả quan trắc 132 mẫu nước mặt tại Hà Nội cho thấy điều gì?
Kết quả phân tích 132 mẫu nước mặt lấy tại một số sông, hồ nội thành Hà Nội cho thấy nồng độ của cả 10 chất Cl-VOC tại thời điểm lấy mẫu đều nằm dưới ngưỡng giới hạn cho phép của tiêu chuẩn nước mặt Châu Âu và Nhật Bản. Đây là bộ dữ liệu thực nghiệm ban đầu về mức độ hiện diện của Cl-VOC trong nước mặt sông hồ tại Hà Nội.
Kết luận
Luận án đã chế tạo thành công cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) bằng thép không gỉ với màng lai pha tĩnh phủ trong gồm than hoạt tính GCB và PDMS, làm rõ cơ chế vi chiết đồng thời giữa hấp phụ và phân bố hòa tan đối với các hợp chất cơ clo dễ bay hơi trong không gian hơi. Công trình đã chuẩn hóa quy trình phân tích kết hợp HS-OT-SPME với GC/MSD (SIM) sử dụng chất nội chuẩn flobenzen, đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn về độ đúng, độ chụm và giới hạn phát hiện vết. Kết quả ứng dụng trên 132 mẫu nước mặt sông hồ tại Hà Nội cho thấy nồng độ các chất Cl-VOC đều đạt tiêu chuẩn quốc tế, cung cấp dữ liệu khoa học ban đầu có giá trị cho công tác kiểm soát ô nhiễm môi trường nước tại Việt Nam.
