MỞ ĐẦU Nƣớc thải từ các ngành công nghiệp nhƣ sản xuất sơn và chất nhuộm, các hoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện kim, vv. có chứa nhiều chất ô nhiễm, điển hình là kim loại nặng nhƣ Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe. Các kim loại này không phân hủy sinh học và tồn tại ở sông, hồ, suối gây tích lũy sinh học trong cơ thể sống, dẫn đến nhiều vấn đề sức khỏe ở động vật, thực vật và con ngƣời nhƣ ung thƣ, nhiễm axit chuyển hóa, loét miệng, suy thận và tổn thƣơng trong dạ dày [1]. Đặc biệt Cr(VI) và Ni(II) là những kim loại có tính độc cao, đặc trƣng của nƣớc thải công nghệ mạ điện.
Hàm lƣợng kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) thải ra từ các phân xƣởng mạ điện của một số nhà máy đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép và đổ trực tiếp ra môi trƣờng xung quanh hoặc đã qua xử lí sơ bộ nhƣng chƣa đạt tiêu chuẩn qui định [2]. Ô nhiễm kim loại nặng đã đƣợc ghi nhận, vì vậy loại bỏ các ion kim loại nặng trong nƣớc thải là rất cần thiết. Các phƣơng pháp thông thƣờng để loại bỏ kim loại nặng từ nƣớc thải công nghiệp là kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc, hấp phụ và đồng kết tủa/hấp phụ, thẩm thấu ngƣợc [3]. Tuy nhiên, các quy trình trên có nhƣợc điểm là loại bỏ kim loại không hoàn toàn, yêu cầu hóa chất hoặc tiêu tốn năng lƣợng cao, tạo ra bùn độc hại hoặc các chất thải khác.
Chi phí cao, quá trình vận hành phức tạp và hiệu quả loại bỏ thấp là sự hạn chế khi nồng độ kim loại nằm trong khoảng từ 10 – 100 mg/L [4]. Các nghiên cứu về xử lý nƣớc thải chứa kim loại nặng bằng phƣơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính cho thấy có hiệu quả cao và đã đƣợc sử dụng rộng rãi [2, 5, 6]. Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu mới, chi phí thấp để loại bỏ các ion kim loại đã gia tăng. Việc sử dụng chất thải nông nghiệp có sẵn nhƣ vỏ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc, bã mía, lõi ngô và một số chất thải nông nghiệp khác nhƣ những chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng, các thành phần hữu cơ từ nƣớc thải là vấn đề đƣợc nhiều tác giả trong nƣớc và thế giới quan tâm bởi tính kinh tế cũng nhƣ hiệu quả mà nó mang lại.
Kết quả nghiên cứu cho thấy các chất hấp phụ chi phí thấp có thể đƣợc sử dụng hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng trong nƣớc với nồng độ khoảng 10-60 mg/L [2]. Vỏ quả cà phê cũng đã đƣợc nghiên cứu, ứng dụng vào xử 2 lý môi trƣờng ở một số nƣớc và các nghiên cứu ban đầu về sử dụng vỏ quả cà phê nhƣ một chất hấp phụ đã có kết quả đáng ghi nhận. Ở Việt Nam, những năm trƣớc đây sau mỗi vụ thu hoạch, phơi khô, các nông hộ tập trung xay xát thải bỏ vỏ quả cà phê bừa bãi ra ven đƣờng, gò đồi, hoặc chất thành đống, đốt gây ô nhiễm môi trƣờng. Hiện nay, vỏ quả cà phê đã đƣợc nghiên cứu và sử dụng làm phân compost, tuy nhiên việc làm phân compost chỉ sử dụng một lƣợng nhỏ vỏ quả cà phê có sẵn và không phải là ứng dụng mang lại hiệu quả kinh tế cao.
Một số nghiên cứu ban đầu cho thấy vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ quả cà phê có khả năng hấp phụ hơn hẳn vật liệu hấp phụ từ các phụ phẩm nông nghiệp khác. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu trên chƣa đi sâu nghiên cứu về các ảnh hƣởng trong quá trình chế tạo vật liệu cũng nhƣ chƣa chế tạo đƣợc các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê có khả năng cao trong xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc bị ô nhiễm. Luận án “Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio- adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước” đã đƣợc thực hiện nhằm nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê với điều kiện nhiệt phân khác nhau, biến tính bằng các chất hoạt hóa khác nhau hay phối trộn thêm các vật liệu khác để tăng khả năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng nhƣ tăng tính bền vững trong môi trƣờng nƣớc của vật liệu. Từ đó sẽ đƣa ra một quy trình hoàn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê cũng nhƣ đánh giá đƣợc khả năng xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc của các chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent).
Mục tiêu nghiên cứu 1. Chế tạo đƣợc các loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau, sau đó chế tạo than hoạt tính bằng các chất hoạt hóa khác nhau; Chế tạo đƣợc vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) có khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mô hình hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê. Áp dụng phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại để tìm ra mối tƣơng quan giữa các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê đƣợc thể hiện qua một hàm số toán học.
3 Để đạt đƣợc các mục tiêu trên, bản luận án đƣợc thực hiện với các nội dung sau: Nội dung của luận án 1- Phân tích thành phần hóa học của vỏ quả cà phê trồng ở hai địa phƣơng khác nhau. 2- Nghiên cứu chế tạo một số loại than sinh học từ vỏ quả cà phê với các điều kiện nhiệt độ và thời gian nhiệt phân khác nhau. Chế tạo than hoạt tính với các chất hoạt hóa khác nhau. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 (MnO.Fe2O3) bằng phƣơng pháp hai bƣớc: đồng kết tủa và thủy nhiệt.
3- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trƣờng nƣớc của các loại VLHP từ vỏ quả cà phê chế tạo đƣợc. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II). 4- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu cũng nhƣ cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu.
5- Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất xử lý của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. 6- Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê để chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc thải mạ điện của vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC trên mô hình hấp phụ động. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Ý nghĩa khoa học - Vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 lần đầu tiên đƣợc chế tạo thành công có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), bền vững trong môi trƣờng nƣớc.
4 - Phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê đƣợc xây dựng. Đó là: 𝐲 = 73,1 – 3,586 x1 + 5,309 x2 + 5,473 x3 – 28,293 𝐱 𝟏𝟐 – 9,454 𝐱 𝟑𝟐 , với x1 là pH, x2 là thời gian hấp phụ và x3 là hàm lƣợng chất hấp phụ. Phƣơng trình có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, có thể dự đoán đƣợc kết quả khi biết trƣớc các yếu tố đầu vào. Ý nghĩa thực tiễn Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp rất dồi dào, chi phí thấp ở Việt Nam, nhằm xử lý nƣớc có chứa ion kim loại độc hại.
Than sinh học từ vỏ quả cà phê là vật liệu sạch, thân thiện với môi trƣờng, để xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nƣớc sinh hoạt cũng nhƣ nƣớc thải. Đóng góp mới của luận án: - Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), với dung lƣợng hấp phụ cực đại tƣơng ứng là 20,83 mg/g và 23,81 mg/g. - Vật liệu tổ hợp giữa than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 đã đƣợc chế tạo thành công và có dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) đạt cực đại là 73,26 mg/g, cao hơn rất nhiều so với MnFe2O4 và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. - Đã xây dựng phƣơng trình hồi quy mô tả ảnh hƣởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lƣợng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và tìm đƣợc điều kiện tối ƣu thực hiện quá trình.
Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải 1. Thành phần, tính chất và tiềm năng sản xuất chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở Việt Nam Với lợi thế là nƣớc nông nghiệp, Việt Nam có tiềm năng rất lớn về nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp (PPNN) nhƣ gỗ, lúa, ngô, mía, lạc, đậu tƣơng, dừa, cà phê…. Thành phần chính của các phế PPNN này gồm xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và một số hợp chất khác [6]. Phụ phẩm nông nghiệp đƣợc sử dụng trong luận án này là vỏ quả cà phê, dƣới đây là một số thông tin cơ bản về vỏ quả cà phê ở Việt Nam.
Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu chủ lực của Việt Nam đƣợc trồng nhiều ở 5 tỉnh Tây Nguyên: Đắc Lắc, Gia Lai, Kon Tum, Đắc Nông, Lâm Đồng và trồng ở các tỉnh Điện Biên, Sơn La, Quảng Trị, Bình Phƣớc, Đồng Nai, Bà Rịa Vũng Tàu.