Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Phức chất dị nhân (heteronuclear complexes) chứa đồng thời hai loại ion kim loại khác nhau là đối tượng nghiên cứu quan trọng trong hóa học phối trí, mở ra triển vọng chế tạo các loại vật liệu từ phân tử, vật liệu phát quang, vật liệu chủ - khách và xúc tác hai chức năng. Các phức chất này được hình thành chủ yếu qua phản ứng tự lắp ghép (self-assembly) giữa hỗn hợp các muối kim loại với phối tử nhiều càng có các nhóm tạo phức dị biệt về mặt hóa lập thể và tính chất axit - bazơ cứng - mềm.

Phối tử thioure vòng càng đa chức $2,6\text{-dipicolinoylbis}(N,N\text{-dietylthioure})$ ($H_2L$) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2000 bởi L. Beyer và cộng sự. Hợp phần cầu nối pyridin-$2,6\text{-đicacbonyl}$ chứa các nguyên tử cho cứng ($O, N$) ưu tiên liên kết với các ion kim loại có tính axit cứng (kim loại kiềm, kiềm thổ, đất hiếm $Ln^{3+}$), trong khi hai nhóm axylthioure biên chứa các nguyên tử cho ($O, S$) ưu tiên phối trí với các ion kim loại chuyển tiếp $3d$ có tính axit trung bình hoặc mềm. Mặc dù đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đồng nhân hoặc phức chất dị nhân của $H_2L$ với $Ni(II), Co(II), Zn(II)$ kết hợp ion đất hiếm hoặc kiềm thổ, việc nghiên cứu có hệ thống về cấu trúc và đặc biệt là đặc trưng từ tính của các dãy phức chất dị nhân chứa $H_2L$ vẫn chưa được thực hiện đầy đủ. Trước công trình này, chưa có nghiên cứu nào công bố về từ tính của các phức chất dị nhân chứa phối tử $H_2L$, đồng thời chưa có các công bố về phức chất dị nhân giữa $H_2L$ với ion $Mn(II)$ hoặc $Cu(II)$ kết hợp đất hiếm.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể được đánh số như sau:

  1. Nghiên cứu quy trình tổng hợp, xác định cấu trúc tinh thể và khảo sát tính chất từ của 06 phức chất dị nhân thuộc dãy $LnZnL$ ($Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er$).
  2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp, xác định cấu trúc tinh thể và khảo sát tính chất từ của 10 phức chất dị nhân thuộc dãy $LnMnL$ ($Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er$).
  3. Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc của 02 phức chất dị nhân chứa ion đồng $Cu(II)$ gồm phức chất polime hỗn hợp hóa trị $[Cu^I Cu^{II}_2 L_2]_n$ và phức chất ba nhân $KCu_2L_2$; khảo sát từ tính của $KCu_2L_2$ và nghiên cứu quá trình trao đổi cation giữa $K^+$ với các cation kim loại kiềm khác ($Li^+, Na^+, Rb^+, Cs^+$).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Phối tử $H_2L$ ($C_{17}H_{25}N_5O_2S_2$), các muối kim loại chuyển tiếp $3d$ ($Zn(OAc)_2\cdot 4H_2O$, $Mn(OAc)_2\cdot 2H_2O$, $Cu(OAc)_2\cdot 2H_2O$), các muối axetat đất hiếm $Ln(OAc)_3$ ($Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er$) và các muối kim loại kiềm ($LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl$).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Thực nghiệm tổng hợp trong các hệ dung môi hữu cơ ($THF, CH_3OH, CH_2Cl_2, C_6H_5CH_3$).
    • Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ở nhiệt độ phòng.
    • Đo độ từ cảm phụ thuộc nhiệt độ trong khoảng $2 - 300\text{ K}$ dưới từ trường ngoài $0{,}05\text{ T}$.
    • Nghiên cứu phản ứng trao đổi ion trong hệ hai pha lỏng - lỏng ($CH_2Cl_2 / H_2O$) ở nhiệt độ phòng.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

  1. Hóa học phối trí của axyl(N,N-điankylthioure) đơn càng và hai càng:

    • Axylthioure đơn giản nhất $CH_3C(O)NHC(S)NH_2$ được Nencki tổng hợp từ năm 1873. Phương pháp tổng hợp hai giai đoạn qua sản phẩm trung gian axyl isothioxianat được I. Douglass phát triển, còn phương pháp ngưng tụ trực tiếp clorua axit với thioure do A. Dixon đề xuất.
    • Beyer và cộng sự (1975, 1985) mở đầu việc nghiên cứu phức chất chelat của benzoyl($N,N\text{-điankylthioure}$) với các kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và thứ hai.
    • Các tác giả U. Abram (2009, 2012), Anne Irving (1993), Selvakumaran (2011) đã xác định 3 kiểu phối trí cơ bản của axylthioure: anion vòng càng chelat $(O,S)$ điện tích $-1$ (tạo phức vuông phẳng $cis\text{-}[M(L\text{-}S,O)_2]$ hoặc bát diện $fac\text{-}[M(L\text{-}S,O)_3]$), một càng trung hòa qua $(S)$ (như ở $trans\text{-}[PdCl_2(HL^1\text{-}S)_2]$, phức chất của $Ag(I), Cu(I), Hg(II)$), và hai càng trung hòa $(O,S)$ (như $[Re(CO)_3Br(HEt_2btu)]$).

  2. Phức chất đa nhân trên cơ sở axylbis(N,N-điankylthioure):

    • Phối tử $m\text{-}H_2L^1$ ($isophtaloylbis(N,N\text{-điankylthioure})$) và $p\text{-}H_2L^1$ ($terephtaloylbis(N,N\text{-điankylthioure})$) được R. Richter và cộng sự công bố năm 1989. Phối tử $m\text{-}H_2L^1$ tạo phức hai nhân $cis\text{-}[M_2(m\text{-}L^1\text{-}\kappa S,O)_2]$ ($M = Ni, Co, Cu, Pd, Pt$), phức ba nhân $fac\text{-}[In_2(m\text{-}L^{1Et}\text{-}\kappa S,O)_3]$ (Abram, 2013). Phối tử $p\text{-}H_2L^1$ tạo phức tam giác ba nhân $cis\text{-}[M_3(p\text{-}L^1\text{-}\kappa S,O)_3]$ ($M = Ni, Pt$).
    • Phối tử $H_2L$ ($pyridin\text{-}2,6\text{-đicacbonylbis}(N,N\text{-đietylthioure})$) do L. Beyer và cộng sự tổng hợp năm 2000, tạo polime phối trí ${Ag_2(H_2L)_3_2}_n$. Năm 2016, cấu trúc tinh thể của phức hai nhân $[Ni_2L_2(MeOH)(H_2O)]$ chứng minh hợp phần pyridin có khả năng cạnh tranh tạo phức với hợp phần axylthioure. Phức 6 nhân $[Bi_6L_6(NO_3)_6]$ thể hiện khả năng phối trí linh hoạt của khung phân tử.

  3. Phức chất dị nhân và nghiên cứu từ tính:

    • Lê Cảnh Định, Nguyễn Hùng Huy và cộng sự (2013, 2016) đã công bố phức chất dị nhân $[PrNi_2L_2(OAc)_3]$, các dãy $[LnNi_2L_2(OAc)_3]$, $[LnCo_2L_2(OAc)_3]$, $[CeZn_2L_2(OAc)_2]$, phức kiềm thổ $[CaZn_2L_2(OAc)_2]$, $[BaZn_2L_3]$ và dãy phức cryptand vô cơ $MFe_2L_3$ ($M = Na, K, Rb$).
    • Nghiên cứu từ tính trên các phức chất ba nhân dị nhân chứa phối tử tương đồng $pyridin\text{-}2,6\text{-bis}(axetylaxeton)$ ($H_2L'$) đã được Takuya Shiga và cộng sự (2004, 2005, 2007) khảo sát trên các hệ $PbM_2, BaM_2$ ($M = Cu, Ni, Co$) và $LnCu_2, LnNi_2$. Tác giả sử dụng phương pháp bán thực nghiệm của Oliver Kahn thông qua hiệu số $\Delta\chi_M T = (\chi_M T){LnCu_2} - (\chi_M T){LnZn_2}$ để đánh giá bản chất tương tác spin $d\text{-}f$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án giải quyết khoảng trống thực nghiệm trong việc tổng hợp có hệ thống các dãy phức chất dị nhân $3d\text{-}4f$ ($LnZnL, LnMnL$) và $3d\text{-}s$ ($KCu_2L_2$) của phối tử $H_2L$, giải mã cấu trúc tinh thể tia X đơn tinh thể của 15 phức chất, lần đầu tiên đo đạc và xây dựng mô hình định lượng tương tác từ tính (sắt từ, phản sắt từ, tương tác spin-orbit, trường phân tử) trong các hệ phức dị nhân này, đồng thời làm rõ khả năng nhận biết chọn lọc cation kiềm của khung phân tử $[Cu_2L_2]$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Thuyết phối trí và nguyên lý Axit - Bazơ cứng - mềm (HSAB): Khung phân tử phối tử $H_2L$ phân tách thành hai miền phối trí riêng biệt: miền trung tâm pyridin-$2,6\text{-đicacbonyl}$ gồm các nguyên tử cứng ($O, N, O$) tạo liên kết ưu tiên với axit cứng ($Ln^{3+}, K^+$), miền hai bên gồm hai nhóm thioureto $(O, S)$ tạo chelat 6 cạnh với các axit trung bình/mềm ($Zn^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}$).
  • Lý thuyết từ hóa học và tương tác trao đổi spin:
    • Định luật Curie và định luật Curie-Weiss cho các ion thuận từ độc lập hoặc tương tác yếu.
    • Tương tác spin-orbit đối với ion đất hiếm nhóm nhẹ ($Sm^{3+}$, cấu hình $4f^5$).
    • Mô hình Heisenberg-Dirac-Van Vleck (HDVV) mô tả tương tác trao đổi spin giữa các tâm thuận từ ($Mn^{2+}\text{--}Mn^{2+}$, $Cu^{2+}\text{--}Cu^{2+}$) qua toán tử Hamilton $\hat{H} = -2J \hat{S}_1 \hat{S}_2$.
    • Hiệu chỉnh tương tác liên phân tử bằng thông số trường phân tử $zj$ và độ thuận từ không phụ thuộc nhiệt độ ($TIP$).
    • Phương pháp thực nghiệm Oliver Kahn đánh giá tương tác $d\text{-}f$ qua hàm hiệu số $\Delta\chi_M T = (\chi_M T){LnMnL} - [(\chi_M T){LnZnL} + (\chi_M T)_{LaMnL}]$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Tổng hợp hóa học: Phản ứng ngưng tụ hữu cơ khan điều chế chất đầu; phản ứng tự lắp ghép tạo phức chất trong dung môi phân cực ($CH_3OH$) khi có mặt bazơ ($Et_3N$).
  • Phân tích thành phần hóa học:
    • Chuẩn độ thể tích tạo phức với EDTA: xác định tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng ion đất hiếm bằng chỉ thị ETOO (pH = 10) và arsenazo III (pH = 3,5 - 4,0).
    • Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS): định lượng $Cu^{2+}$ và các ion kim loại kiềm trong các pha dung dịch.
  • Phương pháp phổ và cấu trúc:
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): ghi trong vùng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$ dạng viên nén $KBr$.
    • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1H\text{ NMR}, ^{13}C\text{ NMR}$): dung môi $CDCl_3$, chất chuẩn nội TMS.
    • Phổ khối lượng phun mù điện tử (ESI-MS): xác định khối lượng phân tử và các phân mảnh ion đặc trưng.
    • Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD): thu thập dữ liệu trên máy nhiễu xạ sử dụng bức xạ đơn sắc $Mo\text{-}K\alpha$ ($\lambda = 0{,}71073\text{ \AA}$). Giải và làm khớp cấu trúc bằng phương pháp bình phương tối thiểu trên $F^2$.
  • Nghiên cứu từ tính: Đo độ từ cảm phụ thuộc nhiệt độ từ $2\text{ K}$ đến $300\text{ K}$ trên thiết bị SQUID/từ kế mẫu rung dưới từ trường $0{,}05\text{ T}$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương này tổng thuật toàn diện các cơ sở lý thuyết và công trình nghiên cứu liên quan đến ba nhóm nội dung chính:

  • Axyl(N,N-điankylthioure) và phức chất đơn nhân: Phân tích đặc điểm cấu tạo, tính chất axit yếu ($pK_a$ trong hỗn hợp nước - đioxan từ $7{,}5$ đến $10{,}9$), khả năng giải tỏa điện tích âm trên khung thioureto khi tách proton, các chế độ phối trí $(O,S)$, $(S)$, $(O,S)$ trung hòa, cũng như quá trình đồng phân hóa quang hóa $cis\text{-}trans$ ở phức chất vuông phẳng của $Pd(II), Pt(II)$.
  • Phức chất đa nhân của phối tử axylbis(N,N-điankylthioure): Trình bày cấu trúc và hình học phối trí của các phức đồng nhân hai nhân, ba nhân, sáu nhân và polime phối trí với các phối tử $m\text{-}H_2L^1, p\text{-}H_2L^1, H_2L^*, H_2L^2, H_2L^3$. Phân tích khả năng cạnh tranh tạo phức của hợp phần cầu nối pyridin-$2,6\text{-đicacbonyl}$ dẫn đến việc hình thành các kiến trúc dị nhân bền nhiệt động khi có mặt đồng thời ion axit cứng và axit mềm.
  • Từ tính của phức chất dị nhân $d\text{-}f$ và $d\text{-}d$: Điểm lại các kết quả nghiên cứu bản chất tương tác từ trong hệ phức chất ba nhân của phối tử $H_2L'$ ($[LnCu_2], [LnNi_2]$), chỉ ra rằng tương tác giữa $Cu(II)/Ni(II)$ với $Ln(III)$ mang tính phản sắt từ đối với các đất hiếm nhẹ ($Ce, Pr, Nd, Sm, Eu$) và mang tính sắt từ đối với các đất hiếm nặng ($Gd, Tb, Dy, Ho, Er$).

Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết quy trình tinh chế hóa chất, làm khan dung môi ($THF, axeton, toluen, Et_3N$) và các quy trình tổng hợp, phân tích:

  • Tổng hợp chất đầu:
    • $Pyridin\text{-}2,6\text{-đicacbonyl điclorua}$ ($C_7H_3NO_2Cl_2$): tổng hợp từ axit pyridin-$2,6\text{-đicacboxylic}$ ($25\text{ mmol}$) và $SOCl_2$ ($20\text{ mL}$) có xúc tác DMF, đun hồi lưu $4 - 5\text{ giờ}$.
    • $N,N\text{-đietylthioure}$ ($C_5H_{12}N_2S$): tổng hợp từ $KSCN$, pivaloyl clorua và $(Et)_2NH$ qua chất trung gian $N,N\text{-đietyl-}N'\text{-pivaloylthioure}$, thủy phân trong dung dịch $HCl\text{ }37%$ ở $80^\circ\text{C}$ trong $4\text{ giờ}$, trung hòa bằng $(NH_4)_2CO_3$.
    • Phối tử $H_2L$ ($C_{17}H_{25}N_5O_2S_2$): ngưng tụ pyridin-$2,6\text{-đicacbonyl điclorua}$ ($10\text{ mmol}$) với $N,N\text{-đietylthioure}$ ($20\text{ mmol}$) trong $THF$ khan khi có mặt $Et_3N$ ($30\text{ mmol}$), hiệu suất kết tinh lại trong $CH_2Cl_2\text{--}CH_3OH$ (1:1).
Chất / Phức chất Công thức phân tử thực nghiệm Khối lượng phân tử ($g/mol$) Hệ tinh thể / Nhóm không gian Hiệu suất tổng hợp
Phối tử $H_2L$ $C_{17}H_{25}N_5O_2S_2$ $395{,}54$ Trực thoi / $Fdd2$ Tinh thể vàng nhạt
$CeZnL$ $C_{47}H_{63}CeZn_2N_{10}O_{10}S_4$ $1235{,}10$ Đơn tà / $C2/c$ $79%$ (PP2)
$NdZnL$ $C_{40}H_{55}NdZn_2N_{10}O_{10}S_4$ $1233{,}10$ Đơn tà / $C2/c$ $83%$ (PP2)
$SmZnL$ $C_{40}H_{55}SmZn_2N_{10}O_{10}S_4$ $1245{,}30$ Đơn tà / $C2/c$ Kết tinh vàng nhạt
$GdZnL$ $C_{40}H_{55}GdZn_2N_{10}O_{10}S_4$ $1249{,}10$ Đơn tà / $C2/c$ Kết tinh vàng nhạt
$DyZnL$ $C_{40}H_{55}DyZn_2N_{10}O_{10}S_4$ $1257{,}40$ Đơn tà / $C2/c$ Kết tinh vàng nhạt
$ErZnL$ $C_{40}H_{55}ErZn_2N_{10}O_{10}S_4$ $1257{,}10$ Đơn tà / $C2/c$ Kết tinh vàng nhạt
$LaMnL$ $C_{42}H_{62}LaMn_2N_{10}O_{12}S_4$ $1276{,}13$ Đơn tà / $C2$ Kết tủa nhanh
$CeMnL$ $C_{44}H_{71}CeMn_2N_{10}O_{14}S_4$ $1341{,}18$ Đơn tà / $C2$ Kết tủa nhanh
$PrMnL$ $C_{44}H_{67}PrMn_2N_{10}O_{12}S_4$ $1209{,}29$ Đơn tà / $C2$ Kết tủa nhanh
$NdMnL$ $C_{41}H_{59}NdMn_2N_{10}O_{11}S_4$ $1250{,}35$ Đơn tà / $P2/n$ Kết tủa nhanh
$GdMnL$ $C_{42}H_{63}GdMn_2N_{10}O_{12}S_4$ $1295{,}40$ Trực thoi / $Pbcn$ Kết tủa nhanh
$DyMnL$ $C_{42}H_{65}DyMn_2N_{10}O_{12}S_4$ $1300{,}65$ Trực thoi / $Pbcn$ Kết tủa nhanh
$KCu_2L_2$ $C_{34}H_{48}Cu_2F_6KN_{10}O_4PS_4$ $1098{,}60$ Đơn tà / Khối đỏ $85%$
  • Khảo sát điều kiện tối ưu tổng hợp $CeZnL$: Đánh giá ảnh hưởng của lượng $H_2L$ ($0{,}15 - 0{,}35\text{ mmol}$), lượng bazơ ($Et_3N$ hoặc $NaOH$, $0 - 4\text{ mL}$ $0{,}2\text{ M}$), và thứ tự phối trộn hóa chất. Phương pháp phối trộn $H_2L$ với muối đất hiếm trước khi cho muối $Zn(II)$ cho hiệu suất cao hơn vượt trội ($79 - 83%$).

Chương 3. Kết quả và thảo luận

1. Tổng hợp và cấu trúc phối tử $H_2L$

Phối tử $H_2L$ kết tinh trong hệ tinh thể trực thoi, nhóm không gian $Fdd2$ ($a = 17{,}0884(15)\text{ \AA}$, $b = 38{,}951(4)\text{ \AA}$, $c = 12{,}1957(11)\text{ \AA}$, $V = 8117{,}6(13)\text{ \AA}^3$, $Z = 16$). Khung phân tử có hai nhánh cacbonylthioure quay về cùng một phía của vòng pyridin, tạo cấu hình sẵn sàng phối trí đa càng. Phổ $^1H\text{ NMR}$ và $^{13}C\text{ NMR}$ xác nhận tính đối xứng của phân tử với tín hiệu proton $NH$ linh động ở vùng trường thấp và tín hiệu liên kết $C=S$ tại $\delta \approx 178\text{ ppm}$.

2. Dãy phức chất dị nhân $LnZnL$ ($Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er$)

  • Cấu trúc tinh thể: Tất cả 06 phức chất dãy $LnZnL$ đều đồng hình, thuộc hệ tinh thể đơn tà, nhóm không gian $C2/c$. Cấu trúc phân tử gồm 3 nhân kim loại xếp thẳng hàng $Zn\text{--}Ln\text{--}Zn$. Ion $Ln(III)$ nằm ở tâm đối xứng, phối trí 8 với 4 nguyên tử oxy và 2 nguyên tử nitơ từ 2 phân tử phối tử $(L)^{2-}$, cùng 2 nguyên tử oxy từ 2 phối tử axetat cầu nối. Hai ion $Zn(II)$ ở hai đầu liên kết với hai vòng chelat thioureto qua bộ nguyên tử cho $(O, S)$ và một nguyên tử oxy của axetat cầu nối, tạo cấu trúc phối trí 5 đỉnh dạng lưỡng chóp tam giác hoặc chóp đáy vuông biến dạng (được phân loại qua tham số $\tau$).
  • Sự biến đổi thông số mạng tinh thể: Khi số thứ tự nguyên tử đất hiếm tăng từ $Ce$ đến $Er$, hiện tượng co dắt đất hiếm làm thể tích ô mạng $V$ giảm liên tục từ $5474{,}1\text{ \AA}^3$ ($CeZnL$) xuống $4914{,}4\text{ \AA}^3$ ($ErZnL$), khoảng cách trung bình $Ln\text{--}O$ và $Ln\text{--}N$ giảm đều đặn.
Thông số tinh thể Phối tử $H_2L$ $CeZnL$ $NdZnL$ $SmZnL$ $GdZnL$ $DyZnL$ $ErZnL$
Hệ tinh thể Trực thoi Đơn tà Đơn tà Đơn tà Đơn tà Đơn tà Đơn tà
Nhóm không gian $Fdd2$ $C2/c$ $C2/c$ $C2/c$ $C2/c$ $C2/c$ $C2/c$
$a$ (\AA) $17{,}0884(15)$ $28{,}3513(16)$ $30{,}6467(16)$ $30{,}5542(19)$ $30{,}518(2)$ $30{,}4964(17)$ $30{,}7447(15)$
$b$ (\AA) $38{,}951(4)$ $11{,}9786(7)$ $9{,}7467(4)$ $9{,}5733(6)$ $9{,}5290(6)$ $9{,}5824(5)$ $9{,}5779(4)$
$c$ (\AA) $12{,}1957(11)$ $19{,}987(2)$ $22{,}5670(11)$ $22{,}461(2)$ $22{,}440(3)$ $22{,}4192(11)$ $22{,}4741(19)$
$\beta$ ($^\circ$) $90$ $126{,}246(1)$ $130{,}931(3)$ $130{,}891(2)$ $130{,}932(2)$ $131{,}062(2)$ $132{,}048(1)$
$V$ (\AA$^3$) $8117{,}6(13)$ $5474{,}1(7)$ $5092{,}7(5)$ $4966{,}7(7)$ $4962{,}6(7)$ $4939{,}8(5)$ $4914{,}4(5)$
$Z$ $16$ $8$ $4$ $8$ $4$ $8$ $8$
$R_1 [I \ge 2\sigma(I)]$ $0{,}1222$ $0{,}0512$ $0{,}0332$ $0{,}0336$ $0{,}0313$ $0{,}0292$ $0{,}0605$
  • Nghiên cứu từ tính dãy $LnZnL$:
    • Do ion $Zn(II)$ ($3d^{10}$) nghịch từ, từ tính của dãy $LnZnL$ thuần túy do ion $Ln(III)$ chi phối.
    • Phức chất $GdZnL$ ($Gd^{3+}, 4f^7, S = 7/2, L = 0$): Giá trị $\chi_M T$ không đổi ($\approx 7{,}88\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}$) trên toàn dải nhiệt độ $2 - 300\text{ K}$, tuân theo định luật Curie lý tưởng với $g = 1{,}94$, $TIP = 0{,}91$, độ sai lệch mô phỏng $R(\chi_M) = 0{,}90%$, $R(\chi_M T) = 1{,}20%$.
    • Phức chất $SmZnL$ ($Sm^{3+}, 4f^5$): Giá trị $\chi_M T$ giảm dần khi hạ nhiệt độ do sự suy giảm dân số các mức kích thích $J$. Mô hình hóa tương tác spin-orbit cho giá trị hằng số $\lambda = 243{,}52\text{ cm}^{-1}$ với $R(\chi_M) = 0{,}09%$, $R(\chi_M T) = 0{,}55%$.

3. Dãy phức chất dị nhân $LnMnL$ ($Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er$)

  • Cấu trúc tinh thể: Cấu trúc phân tử cũng có dạng 3 nhân $Mn\text{--}Ln\text{--}Mn$. Tuy nhiên, nhóm không gian tinh thể thay đổi theo kích thước ion $Ln(III)$:
    • Nhóm $Ln$ đầu dãy kích thước lớn ($La, Ce, Pr$) kết tinh trong nhóm không gian $C2$, ion $Ln(III)$ có số phối trí 9 hoặc 10 do phối trí thêm phân tử dung môi ($H_2O, MeOH$).
    • $NdMnL$ kết tinh trong nhóm không gian $P2/n$ ($Z = 12$).
    • Nhóm $Ln$ cuối dãy kích thước nhỏ ($Gd, Dy$) kết tinh trong nhóm trực thoi $Pbcn$ ($Z = 12, Z = 4$). Ion $Mn(II)$ ($3d^5, S = 5/2$) duy trì cấu phối trí bát diện biến dạng với 2 nguyên tử $S$, 3 nguyên tử $O$ và phối tử dung môi/axetat.
Thông số tinh thể $LaMnL$ $CeMnL$ $PrMnL$ $NdMnL$ $GdMnL$ $DyMnL$
Hệ tinh thể Đơn tà Đơn tà Đơn tà Đơn tà Trực thoi Trực thoi
Nhóm không gian $C2$ $C2$ $C2$ $P2/n$ $Pbcn$ $Pbcn$
$a$ (\AA) $21{,}6139(13)$ $21{,}4813(17)$ $21{,}6431(11)$ $12{,}2484(5)$ $26{,}7196(10)$ $26{,}6741(8)$
$b$ (\AA) $11{,}9350(6)$ $11{,}9362(10)$ $12{,}0992(6)$ $33{,}6521(12)$ $12{,}0372(5)$ $12{,}0295(4)$
$c$ (\AA) $12{,}1776(5)$ $12{,}1482(10)$ $12{,}1701(6)$ $12{,}7095(5)$ $17{,}2116(6)$ $17{,}1043(6)$
$\beta$ ($^\circ$) $104{,}371(2)$ $104{,}297(2)$ $104{,}868(2)$ $91{,}691(2)$ $90$ $90$
$V$ (\AA$^3$) $3043{,}1(3)$ $3018{,}4(4)$ $3080{,}2(3)$ $5236{,}4(4)$ $5535{,}8(4)$ $5488{,}4(3)$
$Z$ $8$ $2$ $2$ $12$ $12$ $4$
$R_1 [I \ge 2\sigma(I)]$ $0{,}0587$ $0{,}0535$ $0{,}0390$ $0{,}0271$ $0{,}0655$ $0{,}0664$
  • Nghiên cứu từ tính dãy $LnMnL$:
    • Phức chất $LaMnL$ ($La^{3+}$ nghịch từ): Hai tâm $Mn(II)$ ($S = 5/2$) tương tác phản sắt từ yếu qua cầu nối phối tử. Mô phỏng phương trình spin HDVV thu được $J = -0{,}11\text{ cm}^{-1}$, $g = 1{,}99$, sai lệch $R(\chi_M) = 0{,}13%$, $R(\chi_M T) = 0{,}91%$.
    • Đánh giá tương tác $Ln(III)\text{--}Mn(II)$ qua phương pháp Oliver Kahn: Đường cong $\Delta\chi_M T$ phụ thuộc nhiệt độ xác định bản chất tương tác từ:
      • $Nd\text{--}Mn$ và $Sm\text{--}Mn$: tương tác sắt từ yếu ($\Delta\chi_M T$ dương nhỏ).
      • $Gd\text{--}Mn$: tương tác sắt từ trung bình.
      • $Dy\text{--}Mn$: tương tác sắt từ rất mạnh ($\Delta\chi_M T$ tăng vọt ở nhiệt độ thấp).

4. Phức chất dị nhân chứa đồng: $[Cu^I Cu^{II}_2 L_2]_n$ và $KCu_2L_2$

  • Phức chất polime $[Cu^I Cu^{II}_2 L_2]_n$: Cấu trúc tinh thể đơn phân tử xác nhận đây là phức chất hỗn hợp hóa trị $Cu(I)/Cu(II)$ đầu tiên của $H_2L$. Hai ion $Cu(II)$ tọa lạc tại hai hốc thioureto $(O, S)$, trong khi ion $Cu(I)$ phối trí cầu nối liên kết các đơn vị phân tử thành chuỗi polime 1 chiều.
  • Phức chất $KCu_2L_2$ và phản ứng trao đổi ion kiềm:
    • Cấu trúc tinh thể gồm cation phức ba nhân $[KCu_2L_2]^+$ và anion $PF_6^-$. Ion $K^+$ nằm gọn trong hốc trung tâm tạo bởi 2 vòng pyridin và 4 nguyên tử oxy cacbonyl.
    • Phân tích chiết trao đổi ion hai pha $CH_2Cl_2 / H_2O$ với các muối $MCl$ ($M = Li, Na, Rb, Cs$) xác nhận hệ số phân bố cao của phức trong pha hữu cơ (không phát hiện $Cu^{2+}$ trong pha nước bằng F-AAS). Cation $K^+$ bị thay thế một phần bởi các ion kim loại kiềm khác trong dung dịch.
Hệ phản ứng trao đổi $[K^+]$ pha nước ban đầu ($mM$) $[K^+]$ pha nước cân bằng ($mM$) $[M^+]$ pha hữu cơ cân bằng ($mM$) Tỉ lệ $[K^+]/[M^+]$ trong pha hữu cơ Độ bền tương đối của phức
Mẫu trắng (nước) $0$ $0{,}0032$ $0$ -- --
$[KCu_2L_2]^+ + LiCl$ $0$ $0{,}0173$ $0{,}0173$ $66{,}1$ Kém bền nhất
$[KCu_2L_2]^+ + NaCl$ $0$ $0{,}2040$ $0{,}2040$ $8{,}2$ Bền thứ 2
$[KCu_2L_2]^+ + RbCl$ $0$ $0{,}0891$ $0{,}0891$ $19{,}3$ Bền thứ 3
$[KCu_2L_2]^+ + CsCl$ $0$ $0{,}0385$ $0{,}0385$ $38{,}5$ Bền thứ 4

Thứ tự độ bền tương đối của dãy cation phức: $$[KCu_2L_2]^+ > [NaCu_2L_2]^+ > [RbCu_2L_2]^+ > [CsCu_2L_2]^+ > [LiCu_2L_2]^+$$ Trật tự này phản ánh kích thước hốc phối trí trung tâm của khung $[Cu_2L_2]$ tương thích tốt nhất với bán kính ion của $K^+$ và $Na^+$, tương tự cơ chế nhận biết chủ - khách của các hợp chất cryptand hữu cơ.

  • Từ tính của $KCu_2L_2\text{-}a$:
    • Ở nhiệt độ phòng, $\chi_M T = 0{,}80\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}$, giảm dần xuống $0{,}28\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}$ tại $2\text{ K}$.
    • Mô phỏng toán học theo mô hình 2 tâm $Cu(II)$ ($S = 1/2$) kết hợp hiệu chỉnh trường phân tử $zj$ và $TIP$: $$J = -1{,}66\text{ cm}^{-1},\quad g = 2{,}06,\quad TIP = 0{,}610 \times 10^{-3}\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1},\quad zj = +0{,}191\text{ cm}^{-1}$$ với sai số $R(\chi_M) = 0{,}98%$, $R(\chi_M T) = 2{,}97%$.
    • Kết quả chứng minh tương tác nội phân tử giữa hai tâm $Cu(II)\text{--}Cu(II)$ là phản sắt từ yếu ($J < 0$), trong khi tương tác liên phân tử giữa các khối $[KCu_2L_2]^+$ xếp chồng trong mạng tinh thể là tương tác sắt từ ($zj > 0$).
Hệ phức chất Tâm thuận từ Mô hình từ tính áp dụng Các thông số tối ưu hóa Độ sai lệch mô phỏng Bản chất tương tác
$GdZnL$ $Gd^{3+}$ ($S=7/2$) Định luật Curie $g = 1{,}94$; $TIP = 0{,}91$ $R(\chi_M) = 0{,}90%$
$R(\chi_M T) = 1{,}20%$		 Thuận từ Curie độc lập
$SmZnL$ $Sm^{3+}$ ($4f^5$) Tương tác spin-orbit $\lambda = 243{,}52\text{ cm}^{-1}$ $R(\chi_M) = 0{,}09%$
$R(\chi_M T) = 0{,}55%$		 Tách mức năng lượng do spin-orbit
$LaMnL$ $2 \times Mn^{2+}$ ($S=5/2$) Mô hình HDVV 2 tâm $g = 1{,}99$; $J = -0{,}11\text{ cm}^{-1}$ $R(\chi_M) = 0{,}13%$
$R(\chi_M T) = 0{,}91%$		 $Mn\text{--}Mn$: Phản sắt từ yếu
$KCu_2L_2$ $2 \times Cu^{2+}$ ($S=1/2$) HDVV + Trường phân tử $J = -1{,}66\text{ cm}^{-1}$; $g = 2{,}06$;
$TIP = 0{,}610 \times 10^{-3}\text{ cm}^3/\text{mol}$;
$zj = +0{,}191\text{ cm}^{-1}$		 $R(\chi_M) = 0{,}98%$
$R(\chi_M T) = 2{,}97%$		 Nội phân tử: Phản sắt từ
Liên phân tử: Sắt từ

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn

  1. Tổng hợp và phân lập thành công 18 phức chất dị nhân, trong đó có 17 phức chất mới chưa từng được công bố:
    • 06 phức chất dãy $LnZnL$ ($Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er$ - 05 phức chất mới từ $Nd$ đến $Er$).
    • 10 phức chất dãy $LnMnL$ ($Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er$ - toàn bộ 10 phức chất đều mới).
    • 01 phức chất polime hỗn hợp hóa trị $[Cu^I Cu^{II}_2 L_2]_n$ (phức chất hỗn hợp hóa trị đầu tiên của phối tử $H_2L$).
    • 01 phức chất ba nhân nhận diện cation kiềm $KCu_2L_2$.
  2. Giải mã cấu trúc tinh thể của 15 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cung cấp dữ liệu tinh thể học chính xác về cấu trúc ba nhân thẳng hàng, hình học phối trí của các tâm kim loại chuyển tiếp và ion đất hiếm, cũng như quy luật biến đổi khoảng cách liên kết theo hiệu ứng co dắt lantanit.
  3. Mô hình hóa định lượng từ tính thực nghiệm:
    • Mô phỏng thành công độ từ cảm của $GdZnL$ theo định luật Curie ($g = 1{,}94$) và $SmZnL$ có xét tương tác spin-orbit ($\lambda = 243{,}52\text{ cm}^{-1}$).
    • Xác định hằng số tương tác phản sắt từ nội phân tử giữa hai ion $Mn(II)$ trong $LaMnL$ ($J = -0{,}11\text{ cm}^{-1}$) và giữa hai ion $Cu(II)$ trong $KCu_2L_2$ ($J = -1{,}66\text{ cm}^{-1}$, $zj = +0{,}191\text{ cm}^{-1}$).
    • Sử dụng phương pháp Oliver Kahn làm rõ bản chất tương tác $Ln(III)\text{--}Mn(II)$: tương tác sắt từ yếu với $Nd, Sm$; trung bình với $Gd$; và rất mạnh với $Dy$.
  4. Phát hiện và chứng minh khả năng nhận biết chọn lọc ion kim loại kiềm của hệ $[Cu_2L_2]$ với trật tự độ bền $[KCu_2L_2]^+ > [NaCu_2L_2]^+ > [RbCu_2L_2]^+ > [CsCu_2L_2]^+ > [LiCu_2L_2]^+$, mở ra hướng ứng dụng trong hóa học chủ - khách vô cơ.

Kiến nghị và đề xuất

  • Khai thác khả năng của phức chất chứa cặp dị nhân $Dy\text{--}Mn$ (có tương tác sắt từ rất mạnh) để định hướng thiết kế và tổng hợp các nam châm đơn phân tử (Single-Molecule Magnets - SMMs) hoạt động ở nhiệt độ cao hơn.
  • Ứng dụng khung phối trí $[Cu_2L_2]$ làm vật liệu màng chọn lọc hoặc chất mang chiết tách chọn lọc ion $K^+$ và $Na^+$ trong các hệ dung dịch hóa học và sinh học.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận trong văn bản

  • Trong các thử nghiệm tổng hợp hệ phức chất dị nhân giữa ion $Cu(II)$ và ion đất hiếm ($LnCuL$), thực nghiệm không thu được dãy phức chất $Ln\text{--}Cu$ như dự kiến ban đầu, mà sản phẩm tạo thành là phức chất polime hỗn hợp hóa trị $[Cu^I Cu^{II}_2 L_2]_n$ hoặc phức chất chứa cation kiềm $KCu_2L_2$.
  • Do sự phức tạp của tương tác spin-orbit kết hợp với tương tác trao đổi spin giữa các ion đất hiếm có mômen obitan khác không ($Nd^{3+}, Sm^{3+}, Dy^{3+}, Tb^{3+}, Er^{3+}$) với ion $Mn(II)$, luận án chưa xây dựng được mô hình giải tích mô phỏng hoàn chỉnh đường cong từ tính của toàn bộ các phức chất thuận từ phức tạp trong dãy $LnMnL$, mà chỉ đánh giá định tính/bán định lượng qua phương pháp hiệu số Oliver Kahn.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Tiếp tục nghiên cứu biến tính cấu trúc phối tử $H_2L$ (thay đổi nhóm thế ankyl ở biên hoặc cấu trúc nhân pyridin) nhằm tăng tính ổn định của cầu nối dị nhân $Ln\text{--}Cu$.
  • Khảo sát các phép đo từ tính xoay chiều (AC magnetic susceptibility) ở dải nhiệt độ siêu thấp ($< 2\text{ K}$) dưới các từ trường ngoài khác nhau để kiểm chứng hành vi từ trễ và hiện tượng nam châm đơn phân tử ở phức chất $DyMnL$.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý: Luận án cung cấp quy trình mẫu mực về thiết kế phản ứng tự lắp ghép điều khiển lập thể tạo phức chất dị nhân đa nhân, quy trình giải và tinh chỉnh cấu trúc tinh thể tia X đơn tinh thể ($C2/c, C2, P2/n, Pbcn$), và phương pháp xử lý dữ liệu từ tính SQUID.
  • Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu vật liệu từ phân tử: Cung cấp bộ thông số thực nghiệm đầy đủ về cấu trúc và từ tính của 18 phức chất dị nhân, phương pháp mô hình hóa tương tác trao đổi spin $d\text{-}d$ và $d\text{-}f$ qua phương trình Van Vleck và phương pháp Oliver Kahn.
  • Đối với chuyên gia hóa phân tích và hóa học supramolecular: Cung cấp dữ liệu định lượng về cân bằng chiết lỏng - lỏng và trật tự chọn lọc nhận diện cation kim loại kiềm trên các thụ thể vô cơ tương đồng cryptand.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phối tử $H_2L$ lại ưu tiên tạo phức chất dị nhân thay vì phức chất đồng nhân khi phản ứng với hỗn hợp kim loại?

Phối tử $H_2L$ sở hữu hai miền phối trí có tính chất axit - bazơ cứng - mềm khác biệt: phần cầu nối trung tâm pyridin-$2,6\text{-đicacbonyl}$ chứa các nguyên tử cho cứng ($O, N, O$) ưu tiên liên kết với các cation axit cứng có bán kính lớn và số phối trí cao ($Ln^{3+}, K^+$); trong khi hai nhóm axylthioure biên chứa các nguyên tử cho ($O, S$) ưu tiên liên kết với các cation kim loại chuyển tiếp $3d$ có tính axit mềm hoặc trung bình ($Zn^{2+}, Mn^{2+}, Cu^{2+}$). Sự phân dị này giúp phản ứng tự lắp ghép có tính chọn lọc hóa học cao, tạo thành các phức chất ba nhân dị nhân bền vững nhiệt động.

2. Dãy phức chất $LnZnL$ đóng vai trò gì trong việc nghiên cứu từ tính của dãy $LnMnL$?

Ion $Zn(II)$ có cấu hình electron lớp ngoài cùng $3d^{10}$ mang tính nghịch từ hoàn toàn, trong khi phức chất dãy $LnZnL$ có cấu trúc không gian và hình học phối trí tương đồng với dãy $LnMnL$. Do đó, dữ liệu độ từ cảm của dãy $LnZnL$ đại diện thuần túy cho đóng góp từ tính của riêng ion đất hiếm $Ln(III)$, giúp tác giả sử dụng làm chất chuẩn đối chứng để trừ đi đóng góp của $Ln(III)$ khi áp dụng phương pháp thực nghiệm Oliver Kahn ($\Delta\chi_M T$), từ đó bóc tách chính xác bản chất tương tác từ $Ln(III)\text{--}Mn(II)$.

3. Tương tác từ giữa các ion kim loại trong phức chất $KCu_2L_2$ diễn ra như thế nào?

Mô phỏng từ tính trên phức chất $KCu_2L_2\text{-}a$ xác định hai loại tương tác đồng thời:

  • Tương tác nội phân tử giữa hai ion $Cu(II)$ ($S = 1/2$) qua cầu nối hữu cơ là tương tác phản sắt từ yếu ($J = -1{,}66\text{ cm}^{-1}$, $g = 2{,}06$).
  • Tương tác liên phân tử giữa các đơn vị cation phức $[KCu_2L_2]^+$ xếp chồng lân cận trong mạng tinh thể là tương tác sắt từ ($zj = +0{,}191\text{ cm}^{-1}$). Chính tương tác liên phân tử này làm cho giá trị $\chi_M T$ thực nghiệm ở nhiệt độ phòng ($0{,}80\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}$) cao hơn giá trị tính toán theo công thức spin thuần túy ($0{,}75\text{ cm}^3\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}$).

4. Thứ tự độ bền của dãy phức chất $[MCu_2L_2]^+$ với các ion kim loại kiềm được giải thích ra sao?

Thực nghiệm chiết trao đổi ion hai pha xác định trật tự độ bền tương đối: $$[KCu_2L_2]^+ > [NaCu_2L_2]^+ > [RbCu_2L_2]^+ > [CsCu_2L_2]^+ > [LiCu_2L_2]^+$$ Điều này được giải thích bởi kích thước không gian của hốc phối trí trung tâm tạo bởi 2 phối tử $(L)^{2-}$ và 2 tâm $Cu(II)$. Hốc phối trí này có kích thước hình học tối ưu nhất để bao bọc và tạo liên kết phối trí bền với cation $K^+$ và $Na^+$, trong khi quá nhỏ đối với $Rb^+, Cs^+$ và quá rộng đối với cation nhỏ $Li^+$, thể hiện hiệu ứng kích thước chủ - khách tương tự các hợp chất cryptand hữu cơ.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Thu Hà đã tổng hợp thành công 18 phức chất dị nhân của phối tử pyridin-$2,6\text{-đicacbonylbis}(N,N\text{-đietylthioure})$ ($H_2L$), trong đó có 17 phức chất mới thuộc các hệ $Ln\text{--}Zn$, $Ln\text{--}Mn$ và các phức chất dị nhân của $Cu$. Tác giả đã giải mã cấu trúc tinh thể đơn tinh thể của 15 phức chất, làm sáng tỏ quy luật biến đổi cấu trúc theo hiệu ứng co dắt lantanit và chứng minh cấu trúc hỗn hợp hóa trị polime 1 chiều $[Cu^I Cu^{II}_2 L_2]_n$. Kết quả nghiên cứu từ tính đã xác định định lượng các thông số tương tác trao đổi spin, tương tác spin-orbit, trường phân tử và khẳng định sự tồn tại của tương tác sắt từ rất mạnh trong cặp dị nhân $Dy\text{--}Mn$. Công trình cũng phát hiện cơ chế nhận diện chọn lọc cation kim loại kiềm của khung phân tử $[Cu_2L_2]$, đóng góp những dữ liệu thực nghiệm có giá trị cao cho hóa học phối trí và lĩnh vực vật liệu từ phân tử.