Đồ án tốt nghiệp: Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ - kim MOF-5

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ kim mof 5, thiết kế chi tiết, tính toán kỹ thuật theo tiêu chuẩn, đánh giá tính khả thi dự án.

• Tác giả: Lê Việt Trinh
• Người hướng dẫn: ThS. Diệp Khanh
• Trường học: Trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ - kim (MOF-5)
• Loại tài liệu: đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Bà Rịa - Vũng Tàu

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu vật liệu khung cơ kim MOF 5

Vật liệu khung cơ - kim (MOF-5) đã trở thành một trong những chủ đề nghiên cứu nổi bật trong lĩnh vực hóa học vật liệu. MOF-5 được phát triển từ những năm 1990 và đã chứng minh được tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, xúc tác và tách khí. Vật liệu này có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép hấp phụ một lượng lớn khí. Sự phát triển của MOF-5 không chỉ mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của MOF 5

MOF-5 được phát hiện lần đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của Yaghi vào năm 1999. Từ đó, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng MOF-5 có khả năng lưu trữ khí H2 và CO2 hiệu quả. Các ứng dụng của MOF-5 trong công nghiệp đang ngày càng được mở rộng, từ việc sử dụng làm chất xúc tác đến việc phát triển các công nghệ lưu trữ năng lượng.

1.2. Tính chất và cấu trúc của MOF 5

MOF-5 có cấu trúc tinh thể đặc trưng với các lỗ xốp đồng đều, cho phép hấp phụ khí hiệu quả. Diện tích bề mặt riêng của MOF-5 có thể đạt đến 3000 m²/g, giúp tăng cường khả năng lưu trữ khí. Tính chất này làm cho MOF-5 trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng và môi trường.

II. Thách thức trong nghiên cứu và tổng hợp MOF 5

Mặc dù MOF-5 có nhiều ưu điểm, nhưng việc tổng hợp và kiểm soát chất lượng của vật liệu này vẫn gặp nhiều thách thức. Các yếu tố như điều kiện phản ứng, loại dung môi và nhiệt độ đều ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của MOF-5. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cao trong quá trình tổng hợp.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOF 5

Điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc của MOF-5. Việc lựa chọn dung môi cũng đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các lỗ xốp và tính chất của vật liệu cuối cùng.

2.2. Khó khăn trong việc kiểm soát chất lượng MOF 5

Kiểm soát chất lượng của MOF-5 là một thách thức lớn. Các phương pháp phân tích như nhiễu xạ tia X và quang phổ hồng ngoại cần được áp dụng để đảm bảo rằng vật liệu tổng hợp đạt tiêu chuẩn về cấu trúc và tính chất. Việc này đòi hỏi sự chính xác và kỹ thuật cao trong quá trình thực nghiệm.

III. Phương pháp tổng hợp MOF 5 hiệu quả nhất hiện nay

Có nhiều phương pháp tổng hợp MOF-5, trong đó phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt được sử dụng phổ biến. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của vật liệu cuối cùng.

3.1. Phương pháp nhiệt dung môi trong tổng hợp MOF 5

Phương pháp nhiệt dung môi cho phép kiểm soát tốt hơn các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các tinh thể MOF-5 có cấu trúc đồng đều. Phương pháp này thường yêu cầu nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dài, nhưng mang lại hiệu suất cao trong việc tổng hợp vật liệu.

3.2. Phương pháp hoàn lưu nhiệt và ưu điểm của nó

Phương pháp hoàn lưu nhiệt giúp tối ưu hóa quá trình tổng hợp bằng cách duy trì nhiệt độ ổn định trong suốt quá trình phản ứng. Phương pháp này có thể giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn, từ đó nâng cao chất lượng của MOF-5.

IV. Ứng dụng thực tiễn của MOF 5 trong công nghệ hóa học

MOF-5 đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghệ hóa học. Khả năng hấp phụ khí của MOF-5 đã mở ra nhiều cơ hội mới cho việc phát triển các công nghệ lưu trữ năng lượng và xử lý khí thải. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng MOF-5 có thể được sử dụng để cải thiện hiệu suất của các hệ thống năng lượng tái tạo.

4.1. Ứng dụng trong lưu trữ khí H2 và CO2

MOF-5 có khả năng lưu trữ khí H2 và CO2 hiệu quả, giúp giảm thiểu khí thải và bảo vệ môi trường. Việc sử dụng MOF-5 trong các hệ thống lưu trữ khí có thể cải thiện hiệu suất và an toàn trong việc sử dụng năng lượng.

4.2. Vai trò của MOF 5 trong xúc tác hóa học

MOF-5 cũng được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học. Với cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn, MOF-5 có thể tăng cường tốc độ phản ứng và hiệu suất của các quá trình hóa học, từ đó mở rộng ứng dụng trong ngành công nghiệp.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của MOF 5

Nghiên cứu và tổng hợp MOF-5 đã mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực hóa học vật liệu. Với những tính chất vượt trội và khả năng ứng dụng đa dạng, MOF-5 hứa hẹn sẽ tiếp tục được phát triển và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tương lai của MOF-5 sẽ phụ thuộc vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng nghiên cứu ứng dụng.

5.1. Triển vọng nghiên cứu và phát triển MOF 5

Nghiên cứu về MOF-5 sẽ tiếp tục được mở rộng, với mục tiêu phát triển các loại vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn. Các nghiên cứu này sẽ tập trung vào việc cải thiện hiệu suất tổng hợp và ứng dụng của MOF-5 trong các lĩnh vực như năng lượng và môi trường.

5.2. Tương lai của MOF 5 trong công nghệ hóa học

MOF-5 có tiềm năng lớn trong việc phát triển các công nghệ mới, từ lưu trữ năng lượng đến xử lý khí thải. Sự phát triển của MOF-5 sẽ góp phần vào việc giải quyết các vấn đề môi trường và năng lượng trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Lịch sử phát triển Từ lâu, các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn đã được ứng dụng trong công nghiệp như zeolite, alumino silicate…., đóng vai trò như một chất hấp phụ khí, xúc tác,…Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt riêng còn thấp. Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn và có ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp. Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường Đại học Mỹ, đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn.

Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với Axít 1,3,5 – BTC dùng để lưu trữ khí H2 [23]. Năm 1997, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs. Nhóm của ông có nhiều công trình nghiên cứu đã được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature, Science, Journal of American,…Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, được ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí,…là tiền đề cho các nghiên cứu sau này phát triển thêm nhiều ứng dụng mới của vật liệu MOFs. Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tiếp tục tổng hợp, nghiên cứu thành công ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177 [15].

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Hình 1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên cơ sở axít carboxylic kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong lỗ xốp [19] Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A, MOF-70, MOF- 80 dựa trên cầu nối carboxylic và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb [28]. Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500 có công thức (Fe3O)4(SO4).

Các vật liệu MOFs tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến 5640 m2/g cho vật liệu MOF-177 (hình 1. MOF-177 được hình thành trên cơ sở Zn4O(COO)6 với liên kết hữu cơ là axít 1,3,5 – benzentribenzoic, có khả năng hấp thụ lượng khí CO2 lớn hơn trọng lượng của nó 150% ở nhiệt độ phòng và áp suất phù hợp (35 bar) [29]. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã có thể thay đổi thành phần các nhóm kim loại – hữu cơ tùy ý, nhằm tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: như độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc lỗ xốp vững chắc… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí…. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 5 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Hình 1.

Sơ đồ tổng hợp MOF-177 Hình 1. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 Khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại chuyển tiếp và các cấu nối hữu cơ. Cấu trúc cơ bản của MOF thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [32]. MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate (ligand).

Một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại. Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [19]. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 6 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT 1.

Cấu trúc đặc trưng của MOFs 1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải thích hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M. Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs.

Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các lọai vật liệu xốp mới và có cấu trúc trạng thái xốp cao. Phần vô cơ của MOFs được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (trong vật liệu MOF-5, SBU là nhóm Zn4O) [34]. Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU và thành phần liên kết của chúng.

Trong khối SBU kim loại – oxy đa diện là xanh dương, khối đa diện xác định bằng nguyên tử cacbon màu đỏ. Trong khối SBU đa diện hữu cơ, mỗi cầu nối là mỗi đơn vị C6H4 màu xanh. Các cấu trúc hình học này là một SBU bao gồm 4 SBUs – tam giác màu xanh lá cây, các đơn vị cacboxylate này là một đỉnh của lăng trụ tam giác. Các SBU điển hình [19], [9], [34]: SBUs Tam giác (triangle) Zn – xanh , C – đen Co – xanh, C – đen Fe – đa diện vàng, C O – đỏ O – đỏ, S – vàng – đen, O – đỏ, S – vàng Khối tứ diện (Tetrahedon) V – đỏ cam, C – đen, Ti – nâu vàng nhạt, Li – xanh, C – đen, O O – đỏ C – đen, O – đỏ – đỏ.

Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 7 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Lăng trụ tam giác (trigonal prism) Kim loại (Fe, Cr, Kim loại (W, Nb, Mo – hồng, C – đen, Ru, Mn, V, Ni, Mo) – xám, C – O – đỏ, Br – nâu, P – Sc,…) – cam, C – đen, O – đỏ. đen, O – đỏ Bát diện (octahedra) Kim loại (Zn, Co, Kim loại (Er, Yb, Tb – tía, C – đen, O – Be) – xanh, C – Nd), C – đen, O – đỏ. Cuboctanhe- dron Ni – xanh, C – Kim loại (Fe, V) – đen, O – đỏ. Các SBUs đã được nghiên cứu [34] Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.

Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có hình dạng khối được tạo nên từ Zn4O, liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4 hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM [10]. Do đó có thể dựa vào hình dạng hình học của các SBU để dự đoán được các dạng hình học của các cấu trúc MOFs tạo thành [21]. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 8 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT 1,4 – benzenenedicarboxylate (BDC) SBU Hình 1.

Sơ đồ minh họa hình thành MOF-5 [12]  + 1,3,5 – benzennetricarboxylate Cu2(CO2)4 (BTC) Cu2(C9H3O6)4/3 Hình 1. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-199 [13] 1. Độ xốp cao MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khác như zeolite thì không phải vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite [27].

Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt lớn là một vấn đề thách thức của các nhà nghiên cứu. Diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030 m2/g, cấu trúc trật tự của zeolite Y là 904 m2/g. Đặc biệt với khung hữu cơ – kim loại, diện tích bề mặt lên tới 3000m2/g, MOF-177 đạt 5640m2/g [15], MOF-200 đạt 8000 m2/g. Yaghi thực hiện cắt mảng lớn thành mảng nhỏ hơn và tính toán diện tích bề mặt theo hình 1.6, diện tích bề mặt mảng lớn đơn là 2965 m2/g (hình 1.7 a), chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5683 m2/g (hình 1.7 b), chia mảnh grapheme lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, diện tích bề mặt đạt 6200 m2/g (hình 1.7 c), vòng đơn đạt 7745m2/g (hình 1.

Các cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa sự phơi bày các mặt, cạnh. Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 9 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT a c b d Hình 1. Tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao [16]. Kích thước lỗ xốp Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau: Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.

Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm. Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 20 nm. Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous. Do diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp lớn, MOFs có nhiều ứng dụng trong hấp phụ khí, trong xúc tác phản ứng hóa học [1].

Cấu trúc tinh thể MOF-5. MOF-5 bao gồm SBU Zn4O liên kết với nhau bằng 1,4-benzendicacboxylate tạo nên mạng lưới lập phương.