Luận văn thạc sĩ: Khảo sát cơ chế và động học phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật nghiên cứu công nghệ hóa học khảo sát cơ chế và động học phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen bằng phương pháp, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân,

• Tác giả: Nguyễn Thị Thu Cúc
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Minh Tân
• Trường học: Đại Học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Hữu Cơ
• Đề tài: Khảo Sát Động Học Phản Ứng Tổng Hợp Nhựa Polyetylen Bằng Phương Pháp Tính Toán
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2003
• Địa điểm: TP Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Giới thiệu

Bài viết này khảo sát động học của phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen bằng phương pháp tính toán. Động học là lĩnh vực nghiên cứu về tốc độ và cơ chế của các phản ứng hóa học. Trong bối cảnh này, việc áp dụng phương pháp tính toán giúp mô phỏng và phân tích các quá trình hóa học phức tạp, từ đó đưa ra những hiểu biết sâu sắc về cơ chế phản ứng. Nhựa polyetylen là một trong những loại polymer phổ biến nhất, được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Việc hiểu rõ về động học của quá trình tổng hợp polyetylen không chỉ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm.

II. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp tính toán để khảo sát động học của phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen. Các phần mềm như Gaussian 94 và 98 được sử dụng để mô phỏng các phản ứng hóa học. Mô hình động học được xây dựng dựa trên lý thuyết hàm mật độ (DFT) với phương pháp B3LYP/6-31g*. Phương pháp này cho phép tính toán chính xác các thông số động học như tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa. Kết quả cho thấy rằng động lực học của phản ứng tổng hợp polyetylen phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ và loại chất xúc tác sử dụng.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen thông qua cơ chế truyền mạch có thể được tối ưu hóa bằng cách lựa chọn đúng chất truyền mạch. Propanal được xác định là một trong những chất truyền mạch hiệu quả nhất, với khả năng truyền mạch cao hơn so với các chất khác như propan, propen và buten-1. Tại nhiệt độ 300°C, hiệu suất truyền mạch của propanal đạt 90,5%, trong khi các chất khác chỉ đạt hiệu suất thấp hơn nhiều. Điều này cho thấy tầm quan trọng của việc lựa chọn chất truyền mạch trong quá trình tổng hợp polyetylen.

IV. Kết luận

Nghiên cứu này đã chỉ ra rằng phương pháp tính toán là công cụ hữu ích trong việc khảo sát động học của phản ứng tổng hợp nhựa polyetylen. Kết quả cho thấy rằng việc lựa chọn chất truyền mạch có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. Những phát hiện này không chỉ có giá trị trong nghiên cứu lý thuyết mà còn có thể áp dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp sản xuất polymer. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp polyetylen sẽ góp phần nâng cao hiệu quả sản xuất và giảm thiểu chi phí.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA THAØNH PHOÁ HOÀ CHÍ MINH TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA -----------oOo------------ NGUYEÃN THÒ THU CUÙC KHAÛO SAÙT CÔ CHEÁ VAØ ÑOÄNG HOÏC PHAÛN ÖÙNG TOÅNG HÔÏP NHÖÏA POLYETYLEN BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN CHUYEÂN NGAØNH: COÂNG NGHEÄ HOÙA HÖÕU CÔ MAÕ SOÁ: 2.04 LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ TP HOÀ CHÍ MINH, THAÙNG 12 NAÊM 2003 COÂNG TRÌNH ÑÖÔÏC HOAØN THAØNH TAÏI TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP HOÀ CHI1 MINH Caùn boä höôùng daãn khoa hoïc: PGS. PHAN MINH TAÂN Th. LEÂ THANH HÖNG TS. NGUYEÃN THANH LOÄC Caùn boä chaám nhaän xeùt 1: Caùn boä chaám nhaän xeùt 2: Luaän vaên ñöôïc baûo veä taïi HOÄI ÑOÀNG CHAÁM BAÛO VEÄ LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA ngaøy…………thaùng……….naêm 2003 TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA COÄNG HOØA XAÕ HOÄI CHUÛ NGHÓA VIEÄT NAM PHOØNG ÑAØO TAÏO SÑH ÑOÄC LAÄP- TÖÏ DO-HAÏNH PHUÙC Tp.naêm 2002 NHIEÄM VUÏ LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ Hoï vaø teân hoïc vieân: NGUYEÃN THI THU CUÙC Phaùi: Nöõ Ngaøy thaùng naêm sinh: 14/08/1972 Nôi sinh: Ñaø Naüng Chuyeân ngaønh: Coâng Ngheä Hoùa Höõu Cô I-TEÂN ÑEÀ TAØI: Khaûo saùt cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp nhöïa polyetylen baèng phöông phaùp tính toaùn.

II-NHIEÄM VUÏ VAØ NOÄI DUNG: - Khaûo saùt vaø löïa choïn phöông phaùp tính toaùn - Tìm moâ hình tính toaùn thích hôïp. - Khaûo saùt cô cheá vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng truyeàn maïch cuûa propanal - So saùnh khaû naêng truyeàn maïch cuûa propanal vôùi caùc chaát truyeàn maïch khaùc: propan, propen, buten-1…. - Khaûo saùt cô cheá vaø ñoäng hoïc cuûa quaù trình phaân nhaùnh polyetylen baèng phaûn öùng caén löng ( back-bitting). III- NGAØY GIAO NIEÄMVUÏ: IV-NGAØY HOAØN THAØNH NHIEÄM VUÏ: V- HOÏ VAØ TEÂN CAÙN BOÄ HÖÔÙNG DAÃN: PGS.

PHAN MINH TAÂN, Th. LEÂ THANH HÖNG & TS. NGUYEÃN THANH LOÄC CAÙN BOÄ HÖÔÙNG DAÃN CHUÛ NHIEÄM NGAØNH BOÄ MOÂN QL CHUYEÂN NGAØNH PGS. PHAN MINH TAÂN Th.

LEÂ THANH HÖNG TS. NGUYEÃN THANH LOÄC PGS. MAI HÖÕU KHIEÂM PGS. TRAÀN THÒ VIEÄT HOA Noäi dung vaø ñeà cöông luaän vaên thaïc só ñaõ ñöôïc Hoäi Ñoàng Chuyeân Ngaønh Thoâng qua.

Ngaøy thaùng naêm PHOØNG ÑAØO TAÏO SÑH KHOA QUAÛN LYÙ NGAØNH LÔØI CAÛM ÔN Toâi xin göûi lôøi caûm ôn chaân thaønh ñeán : ™ Quyù thaày PGS. PHAN MINH TAÂN, Th. LE THANH HÖNG vaø TS. NGUYEÃN THANH LOÄC ñaõ truyeàn ñaït nhöõng kieán thöùc, kinh nghieäm boå ích trong quaù trình hoïc vaø taän tình höôùng daãn, taïo ñieàu kieän thuaän lôïi cho em trong suoát thôøi gian thöïc hieän luaän vaên naøy.

™ Quyù thaày coâ trong HOÄI ÑOÀNG CHAÁM BAÛO VEÄ LUAÄN VAÊN THAÏC SÓ ñaõ ñoùng goùp nhöõng nhaän xeùt chaân thaønh cho keát quaû ñaït ñöôïc cuûa luaän vaên. ™ Quyù thaày coâ trong Khoa Coâng Ngheä Hoùa hoïc vaø Daàu Khí, ñaëc bieät laø quyù thaày coâ trong Boä moân CN Hoùa Höõu Cô ñaõ nhieät tình giuùp ñôõ, taïo taát caû ñieàu kieän thuaän lôïi cho toâi thöïc hieän toát ñeà taøi. ™ Quyù thaày coâ vaø caùn boä cuûa Phoøng Ñaøo Taïo Sau Ñaïi Hoïc ñaõ giuùp ñôõ taän tình veà vaán ñeà hoïc vuï, thuû tuïc trong thôøi gian hoïc. ™ Caùc baïn hoïc vieân cao hoïc lôùp Coâng Ngheä Hoùa Hoïc K.11 ñaõ luoân ñoäng vieân, giuùp ñôõ vaø hoã trôï nhieät tình trong quaù trình thöïc hieän luaän aùn.

™ Ban Giaùm ñoác Coâng ty Nhöïa Raïng Ñoâng, Ban Giaùm ñoác Nhaø maùy Nhöïa 6, Phoøng Toå chöùc-Haønh Chaùnh, Phoøng Keá hoïach-Taøi chính vaø Phoøng Kyõ Thuaät - Cty Nhöïa Raïng Ñoâng ñaõ taïo moïi ñieàu kieän thuaän lôïi, hoã trôï veà taøi chính cuõng nhö veà thôøi gian vaø giuùp ñôõ cho toâi raát nhieàu trong quaù trình hoïc taäp vaø thöïc hieän luaän vaên. ™ Ñaêc bieät laø boá meï, caùc anh chò em trong gia ñình toâi, choàng vaø caùc con toâi ñaõ laø choå döïa vöõng chaéc veà tinh thaàn cuõng nhö vaät chaát, laø nguoàn ñoäng vieân ñaõ hoã trôï vaø giuùp ñôõ toâi raát nhieàu trong quaù trình hoïc taäp vaø thöïc hieän luaän vaên. TOÙM TAÉT Hoùa hoïc tính toaùn laø phöông phaùp khaù höõu hieäu goùp phaàn giaûi thích vaø laøm saùng toû caùc cô cheá phaûn öùng, döï ñoaùn caùc saûn phaåm cuûa caùc phaûn öùng trong caùc ñieàu kieän khaéc nghieät maø thöïc hieän baèng thöïc nghieäm raát khoù khaên. Quaù trình truøng hôïp polyetylen töø etylen theo cô cheá goác töï do ñaõ vaø ñang tieáp tuïc thu huùt söï quan taâm cuûa caùc nhaø hoùa hoïc vaø caùc nhaø coâng ngheä.

Caùc nghieân cöùu môùi nhaát taäp trung vaøo coâng ngheä quaù trình truøng hôïp ñeå ñaït ñöôïc saûn phaåm coù heä soá truøng hôïp vaø phaân töû löôïng trung bình theo mong muoán vaø ñaëc bieät laø möùc ñoä phaân nhaùnh thaáp. Moät trong nhöõng höôùng nghieân cöùu naøy laø nghieân cöùu söû duïng chaát truyeàn maïch ñeå thöïc hieän quaù trình keát thuùc maïch ñeå coù ñöôïc saûn phaåm mong muoán. Ñeà taøi cuûa luaän aùn giôùi thieäu moät phöông phaùp nghieân cöùu hoùa hoïc môùi laø phöông phaùp tính toaùn treân maùy vi tính : Khaûo saùt cô cheá vaø ñoäng hoïc caùc phaûn öùng toång hôïp polyetylen baèng phöông phaùp tính toaùn treân maùy vi tính baèng phaàn meàm Gaussian 94 & 98. Keát quaû ñaït ñöôïc cuûa luaän aùn laø: ƒ Ñaõ khaûo saùt löïa choïn phöông phaùp tính toaùn thích hôïp laø B3LYP/ 6-31g*.

ƒ Ñaõ khaûo saùt ñöa ra moâ hình phaûn öùng phaùt trieån maïch laø moâ hình giöõa goác töï do etyl vaø etylen. Phaûn öùng phaùt trieån maïch xaûy ra theo cô cheá goác töï do vaø haèng soá toác ñoä phaûn öùng phuï thuoäc nhieät ñoä theo quy luaät haøm muõ vôùi naêng löôïng hoaït hoùa laø 28 kJ/mol. ƒ Ñaõ khaûo saùt cô cheá vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng truyeàn maïch cuûa propanal. Phaûn öùng truyeàn maïch chuû yeáu cuûa propanal laø phaûn öùng theá H ôû C cuûa nhoùm carbonyl vaø saûn phaåm naøy chieám 85 % ôû nhieät ñoä 220oC phuø hôïp vôùi keát quaû thöû nghieäm.

ƒ Ñaõ khaûo saùt cô cheá vaø ñoäng hoïc cuûa caùc chaát truyeàn maïch thöôøng duøng khaùc laø propan, propen vaø buten-1 theo cuøng phöông phaùp tính toaùn. Caùc phaûn öùng naøy xaûy ra theo cô cheá goác töï do vaø haèng soá toác ñoä phaûn öùng phuï thuoäc nhieät ñoä theo quy luaät haøm muõ. Khaû naêng truyeàn maïch cuûa propanal laø huõu hieäu nhaát khi so vôùi caùc chaát truyeàn maïch khaùc nhö propan, propen vaø buten-1. ÔÛ 300oC hieäu quaû truyeàn maïch cuûa propanal laø 90,5 %, cuûa propan laø 1,8 %, cuûa propen laø 34,9 % vaø cuûa buten-1 laø 49,4 %.

ƒ Ñaõ khaûo saùt khaû naêng phaân nhaùnh cuûa maïch goác töï do polyetylen theo phaûn öùng caén löng (back-bitting) vôùi nhaùnh butyl vaø amyl laø thoâng thöôøng nhaát vaø möùc ñoä phaân nhaùnh treân maïch theo 1000 soá ñôn vò C laø 4-5 nhaùnh khi thöïc hieän quaù trình truøng hôïp ôû 300oC. Keát quaû ñaït ñöôïc nhaèm ñoùng goùp trong vieäc giaûi thích vaø laøm saùng toû vai troø cuûa chaát truyeàn maïch propanal cuõng nhö khaû naêng truyeàn maïch höõu hieäu cuûa propanal khi so saùnh vôùi caùc chaát truyeàn maïch khaùc nhhö propan, propen, buten-1trong quaù trình truøng hôïp polyetylen theo cô cheá goác töï do. Keát quaû cuõng goùp phaàn laøm saùng toû söï phaân nhaùnh theo phaûn öùng caén löng cuûa quaù trình truøng hôïp polyetylen theo cô cheá goác töï do vaø döï ñoaùn möùc ñoä phaân nhaùnh naøy. ABSTRACT Computational chemistry has been known as an efficient method having a wide contribution in explaining and clarifying the reaction mechanism and predicting of the products of the reactions those are conducted in the extreme conditions (high pressure, temperature etc.

The polyethylene addition by the free radical chain reaction has being interested by the chemists, technologists and manufaturers. The new researches focus in the technology to achieve high quality products with the required polymerization degree, average molecular weigh, and especially the lowest branching degree of the polyethylene. One of these research directions is to search for the best chain transfer agent in the termination of the polyethylene addition. The thesis introduces new a researching method to study the mechanism and dynamics of the reactions in the polymerisation of ethylene by computer with the aids of GAUSSIAN 94 & 98 softwares.

The obtained results of thesis were: ƒ Calculation using density functional theory with the popular B3LYP at the 6-31g(d) was suitable for the research. ƒ Free radical ethyl and ethylene were good enough for modelling the propagation in the addition of polyethylene. The rate of propagation depending on temperature was an exponent function with the activative energy of 28 kJ/mole. ƒ The mechanism and dynamics of termination of the polyethylene addition by using propanal as a chain transfer agent were investigated.

The rate of propagation depending on temperature was also exponent function. The termination by chain tranfer using propanal was mainly the abstraction of hydrogen of carbonyl group. The calculated percentage of product was around 85 % at 220oC that was in good agreement with the experimental results conducted by DSM Co. ƒ The mechanism and dynamics of termination of polyethylen addition by using other chain transfer agent such as propane, propene and butene-1 were also investigated with the same caculation method.

These terminations were radical reactions and the rates of termination were exponent functions vs temperature. Propanal was shown as the most efficient chain transfer agent among propanal, propane, propene and butene-1. At 300oC, the efficient of termination by chain transfer of propanal was 90, 5% in comparison to 1,8 % of propane, 34,9 % of propene and 49, 4% of butene-1. ƒ The mechanism and dynamics of back-bitting of polyethylene radical were investigated.

The branches of butyl and pentyl were obtained with the distribution of 4-5 branches per 1000 C of polyethylene at 300oC. The results have partly distributed to the explanation and clarification of the chain transfer role of propanal as well as its excellent property in comparison to the other chain transfer agents such as propane, propene and butene-1 in the polyethylene addition by free radical mechanism. The results have also partly distributed to the clarification of the branch formation by back-bitting of polyethylene radical and the prediction of the branching dregee. BAÛNG KYÙ HIEÄU % Abs Phaàn traêm saûn phaåm laáy H ( hydrogen abstraction) B3LYP Becke 3 Lee Yang Parr CCSD Couple Cluster Single and Double CI Configuration Interaction DFT Lyù thuyeát haøm maät ñoä ( Density Functional Theory) DP Ñoä truøng hôïp trung bình Ea Naêng löôïng hoaït hoùa GTO Gaussian- Typed Orbital HDPE Polyetylen tyû troïng cao (High density polyethylene) Kp Haèng soá toác ñoä phaùt trieån maïch Ktr Haèng soá toác ñoä truyeàn maïch HF Phöông phaùp Hartree-Fock LDPE Polyetylen tyû troïng thaáp LLDPE Polyetylen tyû troïng thaáp maïch thaúng MP Moller-Pleset Q Haøm phaân boá STO Slater-Typed Orbital TST Traïng thaùi chuyeån tieáp (Transition State Theory) DANH SAÙCH CAÙC HÌNH Stt Hình Teân hình Trang 1 1.1 Sô ñoà qui trình coâng ngheä saûn xuaát polyetylen tyû troïng thaáp 14 trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng 2 1.2 Sô ñoà phaûn öùng 41 3 2.1 Cô cheá ñöôïc ñeà nghò cuûa quaù trình truyeàn maïch propanal taïi 44 220oC vaø 2000 at 4 2.2 Cô cheá ñeà nghò söï phaân nhaùnh baèng phaûn öùng caén löng trong 45 quaù trình truøng hôïp polyetylen tyû troïng thaáp.1 Aûnh höôûng cuûa chieàu daøi maïch vaø nhieät ñoä ñeán haèng soá toác 54 ñoä (cm3/mol.s) phaûn öùng phaùt trieån maïch cuûa quaù trình truøng hôïp polyetylen theo cô cheá goác töï do.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán caùc haèng soá toác ñoä (cm3/mol.