MỞ ĐẦU Lúa là một trong những loại cây trồng lâu đời nhất, được trồng lần đầu tiên cách đây hàng nghìn năm. Ngày nay, lúa gạo được trồng ở hơn 100 quốc gia và được hơn một nửa dân số thế giới tiêu thụ làm lương thực chính [1]. Sản lượng lúa trên toàn thế giới hàng năm đạt khoảng 700 triệu tấn gạo, trong đó 95 % gạo được sản xuất ở châu Á [2]. Ở Việt Nam, sản lượng lúa trung bình hàng năm khoảng 40 triệu tấn.
Rơm là một trong những phụ phẩm chủ yếu của ngành nông nghiệp trồng lúa. Nếu trung bình một tấn lúa cho ra 1 - 1,2 tấn rơm thì với sản lượng lúa hiện nay, ước tính lượng rơm thải ra có thể lên đến hơn 40 triệu tấn/năm, chiếm khoảng 62 % sinh khối phế thải nông nghiệp. Lượng rơm này thường được đốt bỏ ngay trên đồng ruộng gây ô nhiễm môi trường hoặc sử dụng làm nhiên liệu đốt, làm thức ăn trong chăn nuôi, trồng nấm,… với giá trị kinh tế thấp [3]. Hơn nữa, quá trình đốt cháy sẽ giải phóng vào khí quyển các chất như CO2, CO, CH4, NOx, SO2, các hydrocarbon thơm.
Những chất này gây ô nhiễm không khí và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [4, 5]. Trong khi thành phần rơm chứa khoảng 0,6 % N; 0,1 % P; 0,1 % S; 1,5% K; 5 % Si; 40 % C, là nguồn nguyên liệu giàu carbon, có tiềm năng thay thế nguyên liệu hoá thạch đang cạn kiệt dần [6]. Do đó, gần đây nguồn phụ phẩm này được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu định hướng cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học [7, 8], làm vật liệu hấp phụ thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, dầu tràn và ion kim loại nặng [9-15] và làm vật liệu điện cực cho pin hay siêu tụ [15-18]. Ngoài ra, vỏ trấu cũng là nguồn thải sinh khối dồi dào và giá thành thấp trong quá trình sản xuất lúa gạo.
Hàng năm thế giới thải ra khoảng 140 triệu tấn trấu [19], còn ở Việt Nam ước tính trung bình phát sinh ra trên 8 triệu tấn [20]. Chất đốt từ vỏ trấu được sử dụng rất nhiều trong sinh hoạt (nấu ăn, nấu thức ăn gia súc) và sản xuất (làm gạch, sấy lúa). Vỏ trấu sau khi cháy các thành phần hữu cơ sẽ chuyển hóa thành tro, trong đó silica có cấu trúc chủ yếu là vô định hình chiếm tỷ lệ phần trăm về khối lượng cao nhất khoảng 80 – 97 % [21]. SiO2 từ tro trấu có diện tích bề mặt riêng lớn và độ xốp cao, ổn định hóa học tốt và độ bền cao, do đó nó có tiềm năng to lớn như một chất hấp phụ để loại bỏ acid béo và sắc tố trong quá trình tinh 2 chế dầu thực vật, kim loại nặng, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, các chất ô nhiễm hữu cơ khác từ nước thải [22-26] hoặc dùng làm vật liệu điện cực [19, 27].
Trong những năm gần đây, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã và đang nghiên cứu sử dụng nguồn carbon từ nguồn thải sinh khối nói chung và rơm nói riêng để chế tạo vật liệu carbon ứng dụng làm chất hấp phụ và vật liệu điện cực. Thêm nữa, việc chuyển đổi tro trấu thành SiO2 ứng dụng làm vật liệu điện cực được cho là một hướng đi kinh tế và bền vững. Nhằm hòa nhập với xu hướng chung của thế giới về vấn đề tìm kiếm nguồn nguyên liệu mới có giá trị kinh tế cao, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu từ nguồn thải rơm và tro trấu dồi dào góp phần quan trọng vào việc xây dựng một nền nông nghiệp bền vững, bảo vệ cân bằng sinh thái là vấn đề cấp thiết và có ý nghĩa thực tiễn. Tuy nhiên, đến nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu chi tiết về chuyển hóa rơm và tro trấu thành vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm môi trường nước và vật liệu điện cực cho pin Li hay siêu tụ điện.
Từ thực tế này, chúng tôi thực hiện đề tài luận án: Nghiên cứu điều chế, các tính chất lý hóa và định hướng ứng dụng của vật liệu carbon biến tính từ rơm. Mục tiêu của luận án là i) Nghiên cứu điều chế các vật liệu carbon từ nguồn thải rơm và tro trấu; ii) Nghiên cứu tính chất lý hoá của các vật liệu carbon thu được và iii) Nghiên cứu khả năng ứng dụng của các vật liệu carbon thu được làm chất hấp phụ và vật liệu điện cực. Đề tài luận án này được thực hiện với mong muốn góp phần vào giải quyết hai vấn đề ở nước ta hiện nay là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường của rơm và làm tăng giá trị sử dụng của các phụ phẩm rơm và tro trấu. Kết quả của luận án là cơ sở khoa học mở ra hướng sử dụng nguồn nguyên liệu rơm và tro trấu trong việc điều chế vật liệu carbon theo định hướng ứng dụng làm chất hấp phụ và vật liệu điện cực, từ đó mở rộng sang các nguồn thải sinh khối khác.
Tổng quan về vật liệu carbon có nguồn gốc sinh khối thực vật 1. Giới thiệu chung về vật liệu carbon từ sinh khối thực vật Sinh khối thực vật lignocellulose là chất khô thực vật có thể được coi là vật liệu dồi dào nhất trên trái đất. Hiện tại, vật liệu lignocellulose là nguồn tài nguyên tái tạo duy nhất có chứa nguồn carbon có thể chuyển đổi thành các sản phẩm ở dạng rắn, lỏng và khí. Do cạn kiệt trữ lượng dầu thô và tăng tiêu thụ năng lượng toàn cầu, nhiều quốc gia đang dựa vào sinh khối dựa trên carbon như một nguồn thay thế cho sản xuất nhiên liệu và công nghiệp hóa chất.
Sinh khối lignocellulose có thể được phân loại thành (1) chất thải nông nghiệp phát sinh chủ yếu từ các hoạt động nông nghiệp và canh tác khác nhau, (2) cây năng lượng được trồng để sản xuất nhiên liệu sinh học hoặc điện, và (3) tàn dư lâm nghiệp từ các khu vực khai thác gỗ và hoạt động quản lý.1 mô tả sản lượng thống kê toàn cầu về sinh khối lignocellulose [28]. Sản lượng thống kê toàn cầu về sinh khối lignocellulose Hầu hết sinh khối lignocellulose bao gồm 35-55% cellulose, 20-40% hemicellulose và 10-25% lignin. Thành phần khác nhau tùy theo loại sinh khối, địa phương, điều kiện khí hậu và đất nơi nó phát triển [29].2 giới thiệu cấu trúc của các lignocellulosic có trong sinh khối thực vật [30]. 4 HO H H OH O O O O O HO O OH OH OH O O O O O O OH HO O O OH HO OH HO Cellulose n Hemicellulose HO OH OH OH O O OH HC OH HO O O CH3 OH H3C O O O OH O O OH HO O Lignin OH Hình 1.
Cấu trúc của các lignocellulosic của sinh khối Cellulose (công thức chung (C6H10O5)n) là một chuỗi polysaccharide dài với độ trùng hợp cao (n ~ 10.000) và được hình thành từ các gốc D–glucopyranose bởi liên kết β–1,4 glycoside. Cellulose không tan trong nước ở nhiệt độ phòng. Trong khi đó, hemiaellulose là một polysaccharide phân nhánh, dị vòng và có độ trùng hợp thấp hơn cellulose (n ~ 100 – 200). Hemicellulose ít bền hơn so với cellulose và vì vậy nó bị phân hủy dễ hơn khi được xử lý nhiệt.
Ngược lại, lignin có cấu trúc thơm cao phân tử chứa các nhóm hydroxyl (–OH), nhóm methoxy (–OCH3) và nhân benzene [31]. Trong thành tế bào, các polymer này tạo thành các cấu trúc 3 chiều phức hợp rất ổn định được gọi là lignocellulose, trong đó cellulose được bao quanh bởi một lớp đơn hemicellulose và được nhúng trong một ma trận hemicellulose và lignin (Hình 1. Nhìn chung, cellulose cung cấp độ bền cho thành tế bào, trong khi hemicellulose hoạt động như một lưới thép chạy quanh cellulose và giúp tăng cường độ bền và liên kết. Lignin lấp đầy không gian còn lại và đặt mọi thứ vào đúng vị trí và loại trừ nước khỏi môi trường polysaccharide.
Sự kết hợp độc đáo này dẫn đến tính kháng cao của sinh khối lignocellulose đối với sự phân hủy cơ học và sinh học [28]. Biểu diễn liên kết của hemicellulose với cellulose và lignin Sinh khối lignocellulose có cấu trúc bền vững ngăn chặn quá trình thủy phân và lên men sinh khối bằng dung môi và vi sinh vật, đây là một thách thức đối với việc sử dụng hiệu quả các thành phần có trong sinh khối. Do đó, giai đoạn tiền xử lý thường được yêu cầu để phá vỡ cấu trúc phức tạp của sinh khối và do đó tăng khả năng thu hồi các thành phần và đảm bảo tính khả thi về mặt kinh tế của quá trình chuyển đổi sinh học. Trong những năm qua, các phương pháp tiền xử lý khác nhau như tự thủy phân, thủy phân trong axit loãng, kiềm, muối vô cơ, nổ hơi nước và chất lỏng ion đã được các nhà nghiên cứu xem xét kỹ lưỡng [28].
Tại Việt Nam, nguồn sinh khối tiềm năng đạt hơn 99 triệu tấn mỗi năm, trong đó Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) chiếm 33,4 % tổng lượng đó. Vùng ĐBSCL có tiềm năng lớn để sử dụng năng lượng điện sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp như rơm rạ, vỏ trấu, bã mía, thân bắp và phân gia súc, vì chúng được sản xuất dồi dào ở khu vực này. Dựa trên thống kê của Viện Năng lượng vào năm 2016, lượng phụ phẩm nông nghiệp có thể thu gom từ vùng ĐBSCL là khoảng hơn 23 triệu tấn mỗi năm. Trong số đó, có khoảng 17 triệu tấn rơm rạ; 3,8 triệu tấn trấu vỏ; 1,4 triệu tấn bã mía và 372.000 tấn thân bắp.
Vì vậy, việc phát triển năng lượng tái tạo từ sinh khối phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam và ĐBSCL có tiềm năng cao [33]. 6 Bên cạnh đó, còn rất nhiều công trình nghiên cứu tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào của Việt Nam như điều vật liệu hấp phụ xử lý môi trường nước ô nhiễm. Điển hình như nhóm tác giả Nguyễn Văn Hưng và cộng sự đã có nhiều công bố về tổng hợp vật liệu silica từ trấu [34, 35], than hoạt tính từ hạt nhãn [36] ứng dụng hấp phụ chất màu; nhóm tác giả Nguyễn Thị Hạnh và cộng sự điều chế vật liệu hấp phụ arsenic từ rơm [37]; nhóm tác giả Hà Thúc Chí Nhân và cộng sự tổng hợp vật liệu silica từ vỏ trấu ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp [38],… 1. Các phương pháp điều chế vật liệu carbon từ sinh khối thực vật 1.
Phương pháp vật lý Các phương pháp hoạt hóa vật lý thường sử dụng các khí có tính oxi hóa như hơi nước, không khí, CO2 hoặc N2 với nhiệt độ cao từ 800 - 1000 oC. Phương pháp này có khả năng tạo ra than hoạt tính với độ xốp cao và được coi là phương pháp thân thiện với môi trường vì không sử dụng các hóa chất khác.