CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1.1 QUA TRINH QUANG HOA XUC TAC BAN DAN: Phan ứng quang xúc tác là các phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Ánh sáng chính là tác nhân kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trong và có sự trao đối electron giữa các chất bi hap thụ, thông qua cau nối là chất bán dẫn. Nói cách khác, chất xúc tác quang có vai trò làm tăng tốc độ phản ứng bằng cách tạo ra các gốc hydroxyl *OH có tính oxy hóa cao [1].
Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện. Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa tri cách nhau bởi khoảng năng lượng Ep, (năng lượng vùng cam) nhỏ hơn 3. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxy hóa — khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phan ứng tách chất độc hại ra khỏi nước. Quá trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường pha khí và pha lỏng.
Toàn bộ quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thé chia làm 5 giai đoạn chính sau: Chuyén chat phan ứng từ pha lỏng lên bé mặt xúc tác. Hap phụ chat phản ứng trên bề mặt xúc tác. Phan ứng trên lớp hap phụ. Giải hấp phụ cho sản phẩm.
Chuyén chat hap phụ từ bề mặt xúc tác vào pha lỏng Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cắm Eg, các electron từ vùng hóa tri sẽ nhảy lên vung dẫn. Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp: electron quang sinh mang điện tích âm (e cp) va lỗ trong quang sinh mang điện tích dương (h* yg). Chính các electron và 16 trống này là nguyên nhân dẫn đến cá c quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h”ypg và khử GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cắm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO, (Eye = 3.2 eV), WO3 (Eng = 2.8 eV), CdS (Eyg = 2.2 GIỚI THIEU VE VAT LIEU TiO, 1. Cau trúc: TiO, trong tự nhiên ton tại 4 dang thù hình với 3 cấu trúc tinh thé là rutile (tetragonal), anatase (tetragonal), và brookite (orthorhombic) (hình 1.1) và dang v6 định hình.
Hang số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thé được trình bày trong bảng 1|. Các dạng thu hình khác nhau của TiO>: (A) Rutile, (B) Anatase, (C) Brookite Cau trúc mạng lưới tinh thé của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiOg nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình I. Mỗi ion Tỉ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu Ion Q7. Rutile là dạng bền phố biến nhất của TiO¿, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion TI” được ion O* bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MXa, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nhiệt độ cao [3], [8].
Các dạng tinh thé của TiO; tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dang don tinh thé là được tổng hợp ở nhiệt độ GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác. Brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Các đặc tính cấu trúc của các dang thù hình cua TiO, Thu hình Rutile Anatase Brookite Dang tinh thé Tứ phương | Tu phương lệch Trực thoi Thể tích mol 46.377 Phân tử lượng 79.89 Thông số mạng (A°) 4.2 Tính chất vật lý: Titan đioxyt là chất rắn màu trắng, tinh thé TiO, có độ cứng cao, khó nóng chảy (tne = 1870°C,).
Mot số tinh chất vật lý của TiO, anatase va rutile Ly tinh Anatase Rutile Nhiệt độ nóng chảy (°C) 1800 1870 Tỷ trọng (g/ cm) 3.0 Chỉ sô khúc xạ 2.52 271 Hang số điện môi 31 114 Nhiệt dung riêng (Kcal/mol) 12.2 GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA 1.3 Tính chất hóa học: TiO, khá tro về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit và kiềm (trừ HF), tác dụng khá chậm với axit H,SO,4 nồng độ cao khi đun nóng lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy [14]: 100+200°C TiO, + 2NaOH — Na,TiO3 + H2O Khi pha loãng Na,TiO3 trong HO thì Na,TiO; bị thủy phân tạo TiO,.nH,O và NaOH: Na;I1Oa + 2H¿O —> 'TIOs.nH;O + 2NaOH TiO, + 6HF — Hạ[TIE¿| + 2H2O TiO, + 2K5S,07 — Ti(SO4)2 + 2K2SO4 Ở nhiệt độ cao TiO, có thé phản ứng với cacbonat và oxyt kim loại dé tao thành các muối titanat. 800+1100°C TiO, + MCO3 ————> (MTi)O3 + CO, (Voi M la Ca, Mg, Ba, Sr) 1200+1300°C TiO, + MO > (MTi)O3 (M la Pb, Mn, Fe, Co) TiO, dé bi hidro, cacbon monooxyt va titan kim loại khử về các oxyt thap hon. 1750°C Oo 800°C -_900+10009C __ 3TiO, + Ti ————> 211,03 TiO, + Ti > 2T1i0 GVHD: TS NGO THANH AN HVTH: TRUONG THI BE TA 1.4 Tính chất xúc tác quang của TiO;: Xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoá học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác được kích thích băng ánh sáng thì được gọi là quá trình quang xúc tác.
O2 Bang dan Photonx“\„ Kích “\ thích Băng hoá trị *OH Hạt xúc tac TiO> ou Hình 1.2: Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO> Khi chất quang bán dẫn được chiếu sáng bởi các photon, các electron trên vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, với điều kiện năng lượng các photon phải vượt mức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị, kết quả vùng dẫn sẽ có các electron (e „;) mang điện tích âm, và trên vùng hóa trị có những lỗ trống mang điện tích dương (hu) Các lỗ trông mang điện tích dương (h*\,) trong môi trường nước xảy ra phan ứng tạo gốc tự do Hydroxyl *OH: h”y¿p+ H;O — *OH + H” (1) h”„+OH — *OH Khi có mặt các electron trên băng dẫn (e,), néu có mặt O, trong môi trường nước xảy ra phản ứng tạo gốc tự do *OH: € cp + Oz — Ov (2) 2O; +2H,O0— HO; +2OH +0, HO +eœp — *OH +OH GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA Với cơ chế trên, dé tăng hoạt tính xúc tác của TiO phải đưa vào hệ phản ứng những chất tiếp nhận không thuận nghịch các electron nhằm ngăn chặn e „p trên vùng dẫn trở về 16 trống mang điện tích dương (h*,,) trên vùng hóa trị để kéo dài thời gian sống của lỗ trong, các chất này thường là O2, O3, HạO›. TER SSS : ì SH \ 2111: ti “013 0:0; ANƯƯƯỢJM: _ im NA AAU= ĐỊNH Ae " 141 Cl2Ci Vùng cam er KMaO,KMnO: 170 _|_ 17W HLOHLO 1.00 72 Z7Gey Tùng hóa trị Rutile Anatase Hình 1.3: Gian đô năng lượng cua anatase va rutile Anatase có khả năng quang xúc tác lớn nhất trong ba cấu trúc này cho nên nó thu hút chú ý của nhiều nhà khoa học trong những năm gan đây. Có nhiều giả thuyết cho rang khả năng quang xúc tác của anatase cao hon của rutile là do: tiết diện hiệu dụng bề mặt của anatase cao hơn vi cau trúc rutile xếp chặt hơn mặc dù mức Fermi của anatase cao hon, cũng có thé khả năng hấp thụ oxy cao hơn và bậc hydroxyl cao hơn. Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ băng nhau và cũng rất dương, điều nảy có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh.
Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dan, tạo ra một lỗ trong mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vi tri này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA 10 một lỗ trong mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyên động trong vùng hóa trị. Các lỗ trông này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO.(h*) + HạO > OH’ + H* + TiO; Vùng dẫn cua rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thé chuẩn là 0 eV), trong khi với anatase thì cao hơn mức nay một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn.
Theo như giản đồ thi anatase có khả năng khử O; thành O, , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O thành O,. Chính các gốc OH* và O” với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H;O và CO .5 Những yếu tố anh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang: 1.1 Kích thước hạt: Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác [15]. Khi kích thước hạt càng nhỏ thì tong diện tích bé mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả của quá trình. Tuy nhiên, không phải hoạt tính xúc tác tăng đồng biến với việc giảm kích thước hạt mà hoạt tính chỉ đạt tối ưu ở kích thước hạt nhất định [16].2 Thanh phan pha: Pha tinh thé anatase và rutile có ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang hóa của chất xúc tác.
Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang của nó cao hon rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai pha tinh thé trên có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa e cp va hyp của rutile cao hơn nhiêu so với anatase [17-19]. GVHD: TS NGÔ THANH AN HVTH: TRƯƠNG THỊ BE TA " Tuy nhiên, nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO, không tang đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cau trúc anatase/rutile thích hợp [20,21].3 Nguồn sáng: Mỗi chất xúc tác bán dẫn có một năng lượng vùng cắm xác định tương ứng với một bước sóng hấp thụ xác định.