Nghiên Cứu Tổng Hợp Zeolite ZSM-11 Và Ứng Dụng Trong Chuyển Hóa N-Hexan Thành Propylen

Nghiên cứu tổng hợp zeolite ZSM-11 với hệ thống mao quản hai chiều, khảo sát khả năng ứng dụng chuyển hóa n-hexan thành propylen hiệu quả.

• Tác giả: Nguyễn Quang Long
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa lý
• Đề tài: Tổng hợp zeolite có hệ thống mao quản hai chiều ZSM-11 và khảo sát khả năng ứng dụng vào quá trình chuyển hóa n-hexan thành propylen
• Loại tài liệu: báo cáo tổng kết kết quả đề tài KHCN cấp trường
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• 1. Giới thiệu đề tài
• 1.1. Cơ sở của nghiên cứu
• 1.2. Mục tiêu đề tài
• 1.3. Các kết quả đăng ký
• 1.4. Tổng hợp zeolite ZSM-11
• 1.5. Phân tích đánh giá vật liệu zeolite ZSM-11
• 1.6. Khảo sát hoạt tính xúc tác của zeolite ZSM-11
• 1.7. Kết quả và bàn luận
• 1.8. Kết quả tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-11
• 1.9. Kết quả hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa n-hexan tạo propylene
• 1.10. Kết quả về bài báo tạp chí, hội nghị
• 2. Kết luận và kiến nghị
• Kinh phí và quyết toán kinh phí
• Tài liệu tham khảo

Tóm tắt

I. Giới thiệu đề tài

Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp zeolite ZSM-11 và ứng dụng trong quá trình chuyển hóa n-hexan thành propylen. Zeolite ZSM-11 là vật liệu xúc tác có cấu trúc mao quản hai chiều, được kỳ vọng mang lại hiệu quả cao trong các phản ứng hóa học. Propylen là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp hóa dầu, nhưng nguồn cung hiện tại phụ thuộc vào sản xuất ethylene. Nghiên cứu này nhằm tìm giải pháp cân bằng nguồn cung propylen thông qua công nghệ mới.

1.1. Cơ sở của nghiên cứu

Propylen là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất ethylene, nhưng nhu cầu tăng nhanh do ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Năm 2009, 70% propylen được sản xuất từ cracking hơi nước, 28% từ FCC, và 2% từ các phương pháp khác. Nghiên cứu này tập trung vào cracking xúc tác n-hexan, một thành phần trong light naptha, để tạo ra propylen. Zeolite ZSM-11 được chọn do cấu trúc mao quản phù hợp, giúp tăng hiệu suất và độ chọn lọc.

1.2. Mục tiêu đề tài

Mục tiêu chính của đề tài là tổng hợp zeolite ZSM-11 trong điều kiện phòng thí nghiệm và khảo sát hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng chuyển hóa n-hexan thành propylen. Nghiên cứu cũng hướng đến việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và đánh giá hiệu quả của vật liệu trong các điều kiện phản ứng khác nhau.

II. Tổng hợp zeolite ZSM 11

Quy trình tổng hợp zeolite ZSM-11 bao gồm các bước chính: chuẩn bị nguyên liệu, tạo gel, thủy nhiệt, và xử lý nhiệt. Nguyên liệu chính là sol silica và nhôm boehmite, được tổng hợp từ các hóa chất giá rẻ và sẵn có. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tạo cấu trúc mao quản của zeolite. Các mẫu tổng hợp được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể.

2.1. Tổng hợp sol silica và nhôm boehmite

Sol silica được tổng hợp từ natrisilicate nonahydrate và dung dịch amonia, trong khi nhôm boehmite được điều chế từ aluminum sulfate và ammonium hydroxide. Quy trình này giúp giảm chi phí nguyên liệu so với việc sử dụng các hóa chất nhập khẩu. Các sản phẩm trung gian được sấy khô và nghiền mịn trước khi sử dụng trong tổng hợp zeolite.

2.2. Tổng hợp Na ZSM 11 và H ZSM 11

Na-ZSM-11 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hỗ trợ của chất tạo cấu trúc tetrabutylphosphonium bromide (TBP-Br). Sau đó, Na-ZSM-11 được chuyển đổi thành H-ZSM-11 thông qua quá trình trao đổi ion với ammonium sulfate và xử lý nhiệt. H-ZSM-11 là dạng hoạt động của zeolite, có khả năng xúc tác trong phản ứng cracking.

III. Khảo sát hoạt tính xúc tác

Hoạt tính xúc tác của zeolite ZSM-11 được đánh giá thông qua phản ứng chuyển hóa n-hexan thành propylen. Kết quả cho thấy zeolite ZSM-11 có độ chọn lọc cao đối với propylen, nhờ cấu trúc mao quản hai chiều giúp giảm thời gian lưu giữ sản phẩm. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng điều kiện phản ứng như nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng.

3.1. Cơ chế phản ứng cracking

Phản ứng cracking n-hexan xảy ra theo hai cơ chế chính: lưỡng phân tử và đơn phân tử. Cơ chế lưỡng phân tử chiếm ưu thế ở điều kiện độ chuyển hóa cao và nhiệt độ thấp, trong khi cơ chế đơn phân tử (Haag-Dessau) xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. Zeolite ZSM-11 thúc đẩy cả hai cơ chế, nhưng cơ chế đơn phân tử được ưu tiên do tạo ra nhiều propylen hơn.

3.2. Ứng dụng thực tế

Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc sản xuất propylen từ các nguồn nguyên liệu giá rẻ như light naptha. Zeolite ZSM-11 có tiềm năng ứng dụng trong các nhà máy lọc dầu và hóa dầu, giúp tăng hiệu suất sản xuất và giảm chi phí. Kết quả nghiên cứu cũng góp phần vào việc phát triển các công nghệ xúc tác tiên tiến tại Việt Nam.

IV. Kết luận và kiến nghị

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp zeolite ZSM-11 và ứng dụng nó trong phản ứng chuyển hóa n-hexan thành propylen. Kết quả cho thấy zeolite ZSM-11 có độ chọn lọc cao và hiệu suất ổn định. Tuy nhiên, cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng trong các phản ứng hóa học khác.

4.1. Kết quả đạt được

Nghiên cứu đã tổng hợp thành công zeolite ZSM-11 với cấu trúc mao quản hai chiều. Hoạt tính xúc tác của vật liệu được chứng minh qua phản ứng cracking n-hexan, với độ chọn lọc propylen đạt mức cao. Các kết quả này được công bố trên các tạp chí và hội nghị khoa học.

4.2. Hướng phát triển

Trong tương lai, cần nghiên cứu thêm về việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng zeolite ZSM-11 trong các phản ứng hóa học khác. Đồng thời, cần phát triển các công nghệ xúc tác tiên tiến để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của ngành công nghiệp hóa dầu.

Nội dung chính

TỔNG HỢP ZEOLITE ZSM-11 VÀ ĐỘT PHÁ TRONG CHUYỂN HÓA N-HEXAN THÀNH PROPYLENE: GIẢI PHÁP XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO NGÀNH HÓA DẦU

---

Tóm tắt nghiên cứu (200-250 từ)

Nghiên cứu của nhóm tác giả tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM (Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Quang Long) tập trung giải quyết bài toán: Làm thế nào để tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử zeolite ZSM-11 từ nguồn tiền chất chi phí thấp và ứng dụng hiệu quả làm xúc tác chuyển hóa chọn lọc $n$-hexan thành propylene? Trong bối cảnh nhu cầu propylene toàn cầu bùng nổ vượt quá sản lượng từ các quá trình truyền thống, việc tìm kiếm công nghệ sản xuất propylene chuyên biệt (on-purpose propylene) từ phân đoạn xăng nhẹ (light naphtha) là mục tiêu cấp thiết.

Bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng các nguồn nguyên liệu tự điều chế (sol silica và nhôm boehmite) kết hợp hai chất định hướng cấu trúc (TBP-Br và 1,8-DAO), nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu Zeolite ZSM-11 (cấu trúc khung MEL) có độ kết tinh cao, diện tích bề mặt riêng lớn ($>300 \text{ m}^2/\text{g}$) và hệ thống mao quản hai chiều thẳng trực giao đồng nhất. Kết quả khảo sát hoạt tính trong hệ phản ứng vi dòng cố định ở $500^\circ\text{C}$ khẳng định zeolite ZSM-11 có độ chọn lọc propylene vượt trội so với xúc tác thương mại kinh điển ZSM-5 (cấu trúc MFI). Đặc biệt, mẫu ZSM-11 có tỉ lệ $\text{SiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3 = 60$ đạt hiệu suất và độ chọn lọc tối ưu, duy trì độ bền xúc tác ổn định chống hiện tượng tạo cốc (coking), mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn cho ngành lọc – hóa dầu.

---

Bối cảnh và tầm quan trọng (300-350 từ)

Propylene ($\text{C}_3\text{H}_6$) và ethylene ($\text{C}_2\text{H}_4$) là hai khối nền tảng (building blocks) quan trọng bậc nhất của công nghiệp hóa dầu hiện đại, phục vụ chuỗi giá trị sản xuất polypropylene (PP), oxo alcohols, propylene oxide, cumene, và acrylonitrile. Trước đây, hơn 95% sản lượng propylene toàn cầu thu được như một sản phẩm phụ (by-product) từ các cụm công nghệ cracking hơi nước (steam cracking, chiếm ~70%) và cracking xúc tác tầng sôi (FCC, chiếm ~28%). Tuy nhiên, các nhà máy này thường được thiết kế để tối ưu hóa ethylene hoặc xăng, khiến nguồn cung propylene phụ thuộc chặt chẽ vào biến động của thị trường ethylene.

Trong hai thập kỷ qua, sự bùng nổ của ngành nhựa nhiệt dẻo và sợi tổng hợp đã đẩy tốc độ tăng trưởng nhu cầu propylene vượt xa ethylene, tạo nên sự thiếu hụt cung – cầu nghiêm trọng. Để chủ động nguồn cung, ngành công nghiệp bắt buộc phải phát triển các quá trình sản xuất propylene chuyên biệt (on-purpose propylene). Trong đó, cracking xúc tác chọn lọc phân đoạn light naphtha (giàu $n$-alkane $\text{C}_5-\text{C}_6$, đặc biệt là $n$-hexan) nổi lên như một hướng tiếp cận kinh tế vì tận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào, giá rẻ.

Thách thức cốt lõi nằm ở chất xúc tác: Xúc tác công nghiệp phổ biến hiện nay là ZSM-5 (họ MFI) sở hữu hệ thống kênh mao quản thẳng giao nhau với kênh hình sin. Cấu trúc uốn khúc này làm tăng thời gian lưu của phân tử bên trong mao quản, thúc đẩy các phản ứng phụ như chuyển hydro (hydrogen transfer), oligomer hóa và thơm hóa, làm giảm độ chọn lọc propylene và nhanh chóng làm vô hoạt xúc tác do tạo cốc. Ngược lại, Zeolite ZSM-11 (họ MEL) với hệ thống mao quản hai chiều hoàn toàn thẳng giao nhau tạo ra con đường khuếch tán ngắn hơn, giảm đáng kể thời gian lưu của các sản phẩm trung gian hoạt động. Tại Việt Nam, việc tự chủ quy trình tổng hợp ZSM-11 từ nguồn nguyên liệu nội địa giá rẻ và ứng dụng vào phản ứng cracking chọn lọc là nghiên cứu mang tính tiên phong, giải quyết đồng thời bài toán kinh tế và công nghệ vật liệu tiên tiến.

---

Methodology và approach (350-400 từ)

Quy trình nghiên cứu được thiết kế đồng bộ từ khâu chế tạo tiền chất, tổng hợp thủy nhiệt, biến tính vật liệu đến đánh giá hoạt tính xúc tác:

[Tiền chất tự chế]
[Thủy nhiệt Autoclave]
Sol SiO₂ + Boehmite + NaOH + Template (TBP-Br hoặc 1,8-DAO)
[Xử lý & Trao đổi Ion]
[Đánh giá đặc trưng vật liệu]
XRD, SEM, TEM, BET hấp phụ N₂
[Khảo sát hoạt tính xúc tác]
Phản ứng cracking n-hexan vi dòng (500°C, WHSV 5–80 l/g.h, GC-FID Online)

1. Tổng hợp nguồn nguyên liệu ban đầu giá rẻ: Thay vì nhập khẩu hóa chất cao cấp đắt tiền, nhóm tác giả tự chế tạo:

   • Sol silica hoạt tính: Điều chế từ dung dịch $\text{Na}_2\text{SiO}_3\cdot9\text{H}_2\text{O}$ và $(\text{NH}_4)_2\text{HPO}_4$ bằng phương pháp hòa trộn hai dòng ở $5-10^\circ\text{C}$, khuấy tốc độ 700 rpm, lọc rửa chân không và sấy ở $90^\circ\text{C}$ (độ ẩm thu được $80-90%$).
   • Nhôm boehmite: Tổng hợp từ $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3\cdot18\text{H}_2\text{O}$ và $\text{NH}_4\text{OH}$ ở $5-10^\circ\text{C}$, rửa sạch ion $\text{SO}_4^{2-}$ (kiểm tra bằng $\text{BaCl}_2$), tráng ethanol và sấy ở $150^\circ\text{C}$.

2. Quy trình tổng hợp thủy nhiệt Zeolite Na-ZSM-11: Hệ gel đồng thể chứa Sol $\text{SiO}_2$, boehmite, $\text{NaOH}$ và chất tạo cấu trúc (template) được nạp vào ống Teflon đặt trong autoclave thép chịu áp:

   • Template khảo sát: Tetrabutylphosphonium bromide (TBP-Br) và 1,8-Diaminooctane (1,8-DAO).
   • Tỉ số $\text{SiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ (modul): Khảo sát các dải 20, 40, 60 và 100.
   • Quy trình nhiệt: Khảo sát hai chế độ: QT1 (Già hóa $100^\circ\text{C}$/24h, thủy nhiệt $160^\circ\text{C}$/48h) và QT2 (Già hóa $50^\circ\text{C}$/24h, thủy nhiệt $160^\circ\text{C}$/88h).

3. Chuyển hóa sang dạng axit H-ZSM-11: Sản phẩm sau nung khử template ($500^\circ\text{C}$, 5h) được trao đổi ion 3 lần liên tiếp với dung dịch $(\text{NH}_4)_2\text{SO}_4$ 1M ở $70-80^\circ\text{C}$, lọc rửa hết $\text{SO}_4^{2-}$, sấy khô và nung tại $500^\circ\text{C}$ trong 5 giờ để thu được xúc tác pha axit hoạt động H-ZSM-11.

4. Kỹ thuật phân tích đặc trưng và thử nghiệm hoạt tính:

   • Đặc trưng cấu trúc: Đo nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Shimadzu XD-5A; đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ ở $77.35\text{ K}$ (BET) trên máy Quantachrome NOVA 1000e; hình thái hạt qua kính hiển vi điện tử quét SEM (JEOL-JMS 7410F) và truyền qua TEM.
   • Thử nghiệm xúc tác cracking: Tiến hành trong hệ phản ứng vi dòng (micro-flow fixed-bed) với ống phản ứng thạch anh chữ U đặt trong lò điện trở $500^\circ\text{C}$. Tác chất $n$-hexan được nạp bằng phương pháp sục khí mang $\text{N}_2$ tinh khiết ($99.95%$). Sản phẩm khí được định lượng on-line bằng máy sắc ký khí Varian Series 2800 tích hợp đầu dò FID và cột mao quản VF-1ms.

---

Phát hiện chính (400-450 từ)

Nghiên cứu mang lại 4 phát hiện quan trọng có ý nghĩa lớn về mặt khoa học vật liệu và công nghệ xúc tác:

[Cấu trúc & Hình thái]    [Kiểm soát pha]           [Độ chọn lọc C₃H₆]      [Độ bền & Ổn định]
- ZSM-11 tinh thể cao     - Modul 100 dễ lẫn pha    - ZSM-11 vượt trội ZSM-5 - Modul 40, 60, 100
- TBP-Br: lăng trụ tâm      thạch anh (Quartz)      - Modul 60 tối ưu        duy trì hoạt tính >120'
- DAO: xếp lớp dạng vảy   - Tối ưu OH⁻/DAO loại bỏ    (cân bằng tâm axit)    - Modul 20 tạo cốc nhanh
- Diện tích 300-363 m²/g    hoàn toàn tạp pha       - WHSV 40 l/g.h cực đại

1. Sự phụ thuộc của cấu trúc hình thái vào loại chất tạo cấu trúc (Template)

Cả hai chất định hướng TBP-Br và 1,8-DAO đều hình thành pha tinh thể ZSM-11 hoàn hảo với hệ mao quản đồng nhất (khẳng định qua XRD và TEM). Tuy nhiên, ảnh SEM cho thấy cơ chế định hình cấu trúc vi mô khác biệt rõ nét:

• Mẫu sử dụng TBP-Br tạo hạt cầu kích thước nhỏ ($2.5-5\ \mu\text{m}$), cấu tạo từ các tinh thể hình lăng trụ xếp phóng xạ hướng tâm, cho diện tích bề mặt riêng BET cao hơn ($333 \text{ m}^2/\text{g}$).
• Mẫu sử dụng 1,8-DAO tạo hạt lớn hơn ($5-7\ \mu\text{m}$) gồm các mảng tinh thể dạng vảy xếp chồng, diện tích bề mặt đạt $295 \text{ m}^2/\text{g}$.

2. Hiện tượng tạo pha thạch anh (Quartz) ở tỉ lệ $\text{SiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3$ cao

Khi nâng modul lên 100 theo quy trình tiêu chuẩn, trên phổ XRD xuất hiện các peak phụ của pha thạch anh (Quartz) tại góc $2\theta = 20^\circ-21^\circ$ và $26^\circ-27^\circ$ do nồng độ silica quá cao làm pha quartz dễ kết tinh bền vững, đặc biệt trong quy trình kéo dài thời gian thủy nhiệt (QT2 - 88 giờ). Nhóm nghiên cứu đã phát hiện giải pháp: điều chỉnh giảm nồng độ $\text{OH}^-$ và tăng hàm lượng template 1,8-DAO đã giúp triệt tiêu hoàn toàn pha thạch anh, thu được mẫu đơn pha H-ZSM-11 modul 100 có độ kết tinh cao vượt trội.

3. Ưu thế vượt trội của ZSM-11 (MEL) so với ZSM-5 (MFI) về độ chọn lọc Propylene

Kết quả so sánh trực tiếp ở cùng điều kiện phản ứng chứng minh đường biểu diễn độ chọn lọc propylene theo độ chuyển hóa của ZSM-11 luôn nằm cao hơn hẳn so với xúc tác thương mại ZSM-5 cùng dải modul. Cấu trúc mao quản 10 cạnh hai chiều hoàn toàn thẳng của khung MEL đã hạn chế tối đa các phản ứng cắt mạch thứ cấp và oligomer hóa.

4. Tỉ lệ modul 60 là "điểm vàng" cho hoạt tính và độ bền xúc tác

• Ảnh hưởng của tâm axit: Độ chuyển hóa $n$-hexan giảm dần khi modul tăng (do số tâm axit Bronsted giảm). Tuy nhiên, độ chọn lọc propylene lại đạt đỉnh tại modul 60. Ở modul thấp ($20-40$), mật độ tâm axit quá dày làm tăng tương tác thứ cấp biến propylene thành các cấu tử khác.
• Độ bền hoạt tính: Các mẫu ZSM-11 modul 40, 60 và 100 duy trì độ chuyển hóa cực kỳ ổn định trong suốt 120 phút phản ứng ở độ chuyển hóa cao ($>70%$). Ngược lại, mẫu modul 20 bị vô hoạt nhanh chóng chỉ sau 5-30 phút do mật độ tâm axit cao gây hiện tượng bám cốc (coke formation) làm tắc nghẽn mao quản.

---

Đóng góp khoa học (250-300 từ)

Nghiên cứu mang lại những đóng góp nổi bật trên cả phương diện học thuật lý thuyết lẫn thực tiễn ứng dụng:

• Đóng góp học thuật và cơ chế: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm sâu sắc về mối quan hệ giữa cấu trúc mạng lưới không gian (topology) của zeolite họ MEL và cơ chế phản ứng cracking hydrocacbon mạch thẳng (cơ chế đơn phân tử Haag-Dessau và lưỡng phân tử). Nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò của hệ mao quản thẳng trong việc giảm cản trở khuếch tán nội, tối ưu hóa thời gian lưu và ức chế các phản ứng trùng ngưng tạo cốc.

• Đột phá về mặt công nghệ và quy trình: Xây dựng thành công quy trình tổng hợp zeolite ZSM-11 khép kín từ các hóa chất cơ bản, phổ thông trong nước (silicate kiềm và muối nhôm công nghiệp), cắt giảm triệt để việc phụ thuộc vào nguồn hóa chất ngoại nhập đắt tiền. Đề xuất quy trình điều chỉnh tỉ lệ $\text{OH}^-$/template linh hoạt để tổng hợp vật liệu đơn pha ở dải modul rộng ($20-100$).

• Giá trị ứng dụng thực tiễn: Mở ra hướng đi đầy hứa hẹn cho ngành công nghiệp lọc – hóa dầu Việt Nam trong việc nâng cao giá trị phân đoạn xăng nhẹ (light naphtha). Việc ứng dụng xúc tác ZSM-11 tự chế tạo giúp doanh nghiệp chủ động công nghệ sản xuất on-purpose propylene, đón đầu nhu cầu nguyên liệu cho các tổ hợp hóa dầu lớn trong nước (như Nghi Sơn, Long Sơn).

---

Đối tượng quan tâm (200-250 từ)

Báo cáo nghiên cứu khoa học này mang lại giá trị tham khảo thiết thực cho nhiều nhóm đối tượng:

• Các nhà nghiên cứu và viện/trường đại học: Cung cấp nguồn tài liệu chi tiết cho các nhóm nghiên cứu trong lĩnh vực Hóa lý, Hóa dầu, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Xúc tác dị thể; làm cơ sở giảng dạy, phát triển các đề tài luận văn Thạc sĩ, luận án Tiến sĩ về vật liệu mao quản vi xốp (microporous materials).

• Kỹ sư công nghệ và Chuyên gia lọc – hóa dầu: Các chuyên gia vận hành tại các nhà máy lọc dầu, nhà máy sản xuất hạt nhựa PP có thêm giải pháp công nghệ để tối ưu hóa phân đoạn light naphtha, cân nhắc nâng cấp hệ xúc tác FCC/cracking nhiệt sang xúc tác zeolite chọn lọc cao nhằm gia tăng sản lượng propylene.

• Các nhà hoạch định chính sách và Quản lý phát triển R&D: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng chiến lược làm chủ công nghệ vật liệu xúc tác nội địa, giảm nhập siêu xúc tác công nghiệp và thúc đẩy liên kết nghiên cứu – chuyển giao giữa đại học và doanh nghiệp hóa chất.

---

FAQ - Các câu hỏi thường gặp (250-300 từ)

1. Phát hiện quan trọng nhất của đề tài là gì?

Đó là việc khẳng định vật liệu Zeolite ZSM-11 (cấu trúc MEL) có độ chọn lọc propylene vượt trội so với zeolite ZSM-5 (MFI) trong phản ứng cracking $n$-hexan, và tìm ra mẫu ZSM-11 modul 60 đạt hiệu suất phản ứng cao nhất cùng độ bền chống tạo cốc vượt trội.

2. Quy trình tổng hợp vật liệu trong nghiên cứu này có gì đặc biệt?

Điểm đột phá là nghiên cứu không sử dụng silica sol hay muối nhôm ngoại nhập giá cao mà tự điều chế thành công Sol $\text{SiO}_2$ hoạt tính và nhôm boehmite từ nguồn hóa chất thông dụng giá rẻ trong nước, giúp giảm đáng kể chi phí chế tạo xúc tác.

3. Kết quả nghiên cứu có thể mở rộng (generalize) cho các nguồn nguyên liệu khác không?

Hoàn toàn có thể. Ngoài $n$-hexan tinh khiết, xúc tác H-ZSM-11 có thể áp dụng hiệu quả cho toàn bộ phân đoạn light naphtha ($\text{C}_5-\text{C}_6$) hoặc các dòng alkane nhẹ từ các nhà máy chế biến khí và nhà máy lọc dầu.

4. Hướng nghiên cứu tiếp theo (Next steps) của đề tài là gì?

Nghiên cứu biến tính H-ZSM-11 bằng kim loại (như $\text{P}$, $\text{La}$, $\text{Fe}$, $\text{Zn}$), tạo cấu trúc mao quản phân cấp (micro-mesoporous) để tăng độ bền nhiệt thủy nhiệt, và thử nghiệm phản ứng trên quy mô pilot với nguyên liệu hỗn hợp thực tế.

5. Ý nghĩa thực tiễn lớn nhất của nghiên cứu đối với công nghiệp hóa dầu là gì?

Giúp chuyển hóa phân đoạn hydrocarbon nhẹ có giá trị thương mại thấp thành propylene – monome có giá trị kinh tế rất cao dùng trong sản xuất polymer, giải quyết bài toán thiếu hụt nguyên liệu cho ngành nhựa.

---

Kết luận (150 từ)

Đề tài mã số T-KTHH-2012-44 do TS. Nguyễn Quang Long chủ nhiệm đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu đề ra: làm chủ quy trình tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-11 đơn pha, chất lượng cao từ nguồn tiền chất giá rẻ và chứng minh ưu thế xúc tác vượt bậc của cấu trúc MEL trong phản ứng cracking chọn lọc $n$-hexan thành propylene. Đây là tiền đề khoa học vững chắc để phát triển các thế hệ xúc tác hóa dầu "Make in Vietnam".

Các doanh nghiệp, viện nghiên cứu và nhà khoa học quan tâm đến công nghệ tổng hợp zeolite và chuyển giao quy trình xúc tác dị thể có thể kết nối với nhóm nghiên cứu tại Bộ môn Kỹ thuật Hóa lý, Khoa Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa (ĐHQG TP.HCM) để cùng hợp tác mở rộng thử nghiệm trên quy mô pilot công nghiệp.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA O BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: TỔNG HỢP ZEOLITE CÓ HỆ THỐNG MAO QUẢN HAI CHIỀU ZSM-11 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VÀO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA n-HEXAN THÀNH PROPYLEN Mã số đề tài: T-KTHH-2012-44 Thời gian thực hiện: 02-2012 đến 07- 2013 Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Quang Long Cán bộ tham gia đề tài: TS. Ngô Thanh An ThS.

Trần Thụy Tuyết Mai KS. Nguyễn Văn Dũng Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 07/2013 Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm) 1. Nguyễn Quang Long BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH 2. Ngô Thanh An BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH 3.

Trần Thụy Tuyết Mai BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH 4. Nguyễn Văn Dũng BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH Mục lục 1. Giới thiệu đề tài. Cơ sở của nghiên cứu.

Mục tiêu đề tài. Các kết quả đăng ký. Tổng hợp zeolite ZSM-11. Phân tích đánh giá vật liệu zeolite ZSM-11.

Khảo sát hoạt tính xúc tác của zeolite ZSM-11. Kết quả và bàn luận. Kết quả tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-11. Kết quả hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa n-hexan tạo propylene.

Kết quả về bài báo tạp chí, hội nghị. Kết luận và kiến nghị. Kinh phí và quyết toán kinh phí. 39 Tài liệu tham khảo.

Giới thiệu đề tài 1. Cơ sở của nghiên cứu 1. Sơ lược về nhu cầu và thực trạng sản xuất propylene Ethylene và Propylen là 2 nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghiệp hóa dầu và được sản xuất chủ yếu thông qua quá trình cracking hơi nước (steam cracking) và phân đoạn FCC ( Cracking xúc tác tầng sôi) trong các nhà máy lọc dầu. Tuy nhiên, ethylene lại chiếm ưu thế hơn cho nên công nghiệp sản xuất dựa vào công nghệ cracking hơi nước và FCC được thiết kế để tối ưu sản lượng ethylene, còn propylene, butadiene và các sản phẩm aromatic là sản phẩm phụ (by-product).

Nhưng các sản phẩm sản xuất từ propylene lại phát triển một cách nhanh chóng trong 10 năm qua và vẫn đang tiếp tục tăng lên. Sự tăng trưởng này đã làm bùng nổ nhu cầu về nguồn cung cấp propylene. Và vấn đề trở nên khó khăn vì trước nay propylene chỉ được xem như là một sản phẩm phụ và thất thường vì phụ thuộc vào nhu cầu và sản xuất của ethylene. Do đó, yêu cầu đặt ra là có một giải pháp để cân bằng và đảm bảo nguồn cung cấp một cách đầy đủ propylene cho tương lai[1].Năm 2009, theo số liệu thống kê thì lượng Propylene toàn thế giới được sản xuất từ quá trình cracking hơi nước chiếm 70%, quá trình FCC là 28% và các phương pháp khác như dehydro hóa propane hay metathesis là 2% [2].

Một số sản phẩm quan trọng trong công nghiệp được sản xuất từ Propylene là [1]: ♦ Polypropylene bằng phản ứng polymer hóa Ziegler Natta. ♦ Oxo alcohols thông qua phản ứng hydroformylation chemistry. ♦ Propylene oxide bằng phản ứng chlorohydrin hoặc peroxidation; ♦ Cumene bằng phản ứng alkyl hóa benzene; ♦ Methyl methacrylate với phản ứng acetone cyanohydrins. ♦ Isopropyl alcohol/acetone bằng phản ứng hydrat hóa hay dehydro hóa.

♦ Acrylonitrile bằng phản ứng ammoxidation. ♦ Acrolein/acrylic acid thông qua con dường oxidation. ♦ Allyl chloride/epichlorohydrin bằng phản ứng chlorination/chlorohydrins ở nhiệt độ cao… 1 Có thể dễ dàng thấy rằng nhu cầu về Propylen đã tăng từ 18% năm 1970 lên đến 64% năm 2004 ( không bao gồm lương propylene sử dụng làm nhiên liệu). Sự tăng trưởng về nhu cầu propylene đáng kể nhất là từ giữa thập niên 1980 với sự xuất hiện của các chất xúc tác cho hiệu suất polypropylene cao và giá thấp của propylene.

Trong đó Châu Á là khu vực được dự báo là tăng trưởng nhanh nhất về nhu cầu này [1].1 : Nhu cầu propylene cho các sản phẩm khác nhau 1970 & 2004 [1] Trong khoảng thời gian từ năm 1992-2004,tổng nhu cầu về ethylene vẫn cao hơn propylene, tuy nhiên tốc độ tăng của propylene thì cao hơn nhiều so với ethylene. Điều này được thể hiện qua tỉ lệ propane/ethylene trong sơ đồ sau [1] : Hình 1.2 :Tỉ lệ tăng trưởng nhu cầu propylene/ethylene, 1992-2004 Tuy vậy, trước nay Propylene vẫn chỉ được xem như là sản phẩm phụ (by-product) của quá trình sản xuất propylene và quá trình sản xuất vẫn còn nhiều hạn chế, do đó việc phát triển các công nghệ khác mà propylene được xem như là mục đích chính của quá trình( on-purpose 2 propylene) là một yêu cầu rất cần thiết bao gồm các phản ứng như dehydro hóa propane hay metathesis, craking xúc tác và các phản ứng khác [1-3]. Có nhiều nguồn nguyên liệu cho quá trình craking xúc tác để tạo ra các sản phẩm khí bao gồm propylene. Tuy nhiên trong đề tài này, hướng nghiên cứu của chúng tôi sẽ tập trung vào phản ứng cracking n-hexan là một thành phần trong phân đoạn light naptha với mục tiêu chuyển các phân đoạn giá trị thấp và sản lượng phong phú thành các sản phẩm có giá trị cao hơn trong đó propylene là sản phẩm mong muốn.

Light naphta là phân đoạn bao gồm các hydrocarbon nhẹ từ C5-C6 có nhiệt độ sôi trong khoảng từ 30oC đến 90oC, với sản lượng khá dồi dào, hứa hẹn là một nguồn nguyên liệu giá rẻ và thích hợp. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác alkane Có nhiều ý kiến đưa ra về cơ chế của phản ứng cracking xúc tác n-alkane. Ban đầu, người ta xem như trong phản ứng cracking chỉ xảy ra theo cơ chế lưỡng phân tử (còn gọi là cơ chế craking xúc tác cổ điển). Tuy nhiên lý thuyết này không giải thích trọn vẹn được các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking.

Một số giả thuyết đã được đặt ra nhằm làm sáng tỏ cho vấn đề này, tuy nhiên lại gây ra sự tranh cãi trong các nhà nghiên cứu. Vấn đề này tồn tại cho đến khi Haag và Dessau công bố nghiên cứu của mình vào năm 1984 và sau đó đã được công nhận một cách rộng rãi. Như vậy, trong phản ứng craking xúc tác alkane xảy ra đồng thời cả 2 cơ chế và tùy vào điều kiện phản ứng mà có thể cơ chế này chiếm ưu thế hơn cơ chế kia dẫn đến tỉ lệ các sản phẩm taọ thành cũng khác nhau. Cơ chế lưỡng phân tử (bimolecular mechanism) : Cơ chế lưỡng phân tử ( còn gọi là cơ chế craking xúc tác cổ điển) chiếm ưu thế ở điều kiện độ chuyển hóa của alkane cao, sự tăng áp suất riêng phần của tác chất, và nhiệt độ tương đối thấp.

Quá trình này bao gồm quá trình chuyển Hydogen (classical hydride transfer) từ phân tử n-alkane sang ion carbenium (tricoodinated carbenium ion), tiếp theo đó là sự đồng phân hóa và cắt mạch ở vị trí scission). Một vài giả thuyết được đặt ra để giải thích cho việc hình thành các ioncarbenium ở thời điểm ban đầu, đó là : (i) Olefin tồn tại như là một tạp chất trong nguồn nguyên liệu và sau đó được proton hóa bởi tâm Bronsted của xúc tác. (ii) Olefin được tạo thành với một lượng nhỏ do cracking nhiệt và sau đó cũng được pron hóa để tạo thành ion carbenium. 3 (iii)Các tâm axit Lewis trên xúc tác lấy ion H- (hydride) của các phân tử alkane, tạo ra ion carbenium.

(iv) Phân tử alkane nhận ion H+ từ các tâm xúc tác axit tạo thành ion carbonium và sau đó cắt mạch cho ra ion carbenium và một alkane mạch ngắn hơn. Giả thuyết này sau đó đã được Haag và Dessau chứng minh, và trở thành một phần của lý thuyết cracking đơn phân tử. Chuyển hydride Cắt mạch b Hình 1.3: Cơ chế cracking lưỡng phân tử [4]. Cơ chế đơn phân tử (monomolecular mechanism): còn goi là cơ chế cracking Haag- Dessau.

Được khởi đầu từ lý thuyết của Haag và Dessau. Hai ông đã dựa trên hóa học siêu axit của Olah để giải thích cơ chế đơn phân tử. Cơ chế này bao gồm quá trình proton hóa trực tiếp alkane để tạo thành trạng thái chuyển tiếp có năng lượng cao (non-classical penta-coordinated carbonium ion), sau đó là sự bẻ gãy liên kết C-C hay dehydro hóa để cho ra 1 alkane ( hay 1 phân tủ H2) và 1 alkene [5].4: Cơ chế cracking đơn phân tử [5]. Zeolite ZSM-11 trong phản ứng cracking chọn lọc propylene Zeolite là các tinh thể aluminosilicate, bao gồm các tứ diện TO4 (T là Si hoặc Al) được liên kết với nhau thông qua các nguyên tử Oxy để tạo thành cấu trúc khung 1, 2 hay 3 chiều, có kích thước mao quản đồng nhất.

Các mao quản này thích hợp để hấp phụ các phân tử có kích thước vừa khít và loại bỏ các phân tử quá lớn. Do đó, nó được xem như một loại rây phân tử [6,7]. Công thức chung của zeolite có dạng: Mn/2.yH2O Với : n : hóa trị của kim loại M x : tỉ số mol SiO2/Al2O3, xác định cấu trúc và tính chất của zeolite (x còn gọi là module). Y : số phân tử nước kết tinh trong zeolite M : cation bù trừ điện tích dương cho khung.

Zeolite chứa các tinh thể silica (SiO2) tạo thành một bộ khung cấu trúc. Tại một số nơi trên mạng tinh thể này, Al3+ sẽ thay thế Si4+ để hình thành một cấu trúc mang điện tích âm và được điều hòa bởi cation M. Các cation này có thể được trao đổi với các phần tử tương tác khác làm cho zeolite có khả năng hấp phụ thuận nghịch các phân tử phân cực [7]. Các kênh mao quản là sự sắp xếp kéo dài các lỗ hổng gồm các vòng chứa các nguyên tử Oxy của các tứ diện nối kết nhau.

Có thể có 4, 6, 8, 10 hoặc 12 nguyên tử oxy trong một vòng. 5 Có thể có một hốc phía trong với đường kính lớn hơn đường kính của đầu vào mao quản hay toàn bộ mao quản có kích thước đồng đều như những cái ống kéo dài. Mặc dù các tứ diện liên kết chặt chẽ theo một trình tự nhất định nhưng zeolite có thể biến dạng một chút ở cửa sổ mao quản tương ứng với các biến đổi và dịch chuyển các cation và phân tử nước hấp phụ. Các tứ diện TO4 còn được gọi là các đơn vị cơ sở ( primary building unit ) sẽ sắp xếp theo các trật tự khác nhau để hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondary building unit ) và dơn vị bậc 3 TBU ( tertiary bulding unit) của zeolite.

Theo các nghiên cứu thì hiện nay đã phát hiện ra có 16 loại SBU tạo nên 85 loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần hóa học khác nhau [8].