ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA O BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: TỔNG HỢP ZEOLITE CÓ HỆ THỐNG MAO QUẢN HAI CHIỀU ZSM-11 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VÀO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA n-HEXAN THÀNH PROPYLEN Mã số đề tài: T-KTHH-2012-44 Thời gian thực hiện: 02-2012 đến 07- 2013 Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Quang Long Cán bộ tham gia đề tài: TS. Ngô Thanh An ThS.
Trần Thụy Tuyết Mai KS. Nguyễn Văn Dũng Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 07/2013 Danh sách các cán bộ tham gia thực hiện đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm bộ môn, Khoa/Trung tâm) 1. Nguyễn Quang Long BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH 2. Ngô Thanh An BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH 3.
Trần Thụy Tuyết Mai BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH 4. Nguyễn Văn Dũng BM Kỹ Thuật Hóa Lý- Khoa KTHH Mục lục 1. Giới thiệu đề tài. Cơ sở của nghiên cứu.
Mục tiêu đề tài. Các kết quả đăng ký. Tổng hợp zeolite ZSM-11. Phân tích đánh giá vật liệu zeolite ZSM-11.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của zeolite ZSM-11. Kết quả và bàn luận. Kết quả tổng hợp vật liệu zeolite ZSM-11. Kết quả hoạt tính xúc tác trong phản ứng chuyển hóa n-hexan tạo propylene.
Kết quả về bài báo tạp chí, hội nghị. Kết luận và kiến nghị. Kinh phí và quyết toán kinh phí. 39 Tài liệu tham khảo.
Giới thiệu đề tài 1. Cơ sở của nghiên cứu 1. Sơ lược về nhu cầu và thực trạng sản xuất propylene Ethylene và Propylen là 2 nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghiệp hóa dầu và được sản xuất chủ yếu thông qua quá trình cracking hơi nước (steam cracking) và phân đoạn FCC ( Cracking xúc tác tầng sôi) trong các nhà máy lọc dầu. Tuy nhiên, ethylene lại chiếm ưu thế hơn cho nên công nghiệp sản xuất dựa vào công nghệ cracking hơi nước và FCC được thiết kế để tối ưu sản lượng ethylene, còn propylene, butadiene và các sản phẩm aromatic là sản phẩm phụ (by-product).
Nhưng các sản phẩm sản xuất từ propylene lại phát triển một cách nhanh chóng trong 10 năm qua và vẫn đang tiếp tục tăng lên. Sự tăng trưởng này đã làm bùng nổ nhu cầu về nguồn cung cấp propylene. Và vấn đề trở nên khó khăn vì trước nay propylene chỉ được xem như là một sản phẩm phụ và thất thường vì phụ thuộc vào nhu cầu và sản xuất của ethylene. Do đó, yêu cầu đặt ra là có một giải pháp để cân bằng và đảm bảo nguồn cung cấp một cách đầy đủ propylene cho tương lai[1].Năm 2009, theo số liệu thống kê thì lượng Propylene toàn thế giới được sản xuất từ quá trình cracking hơi nước chiếm 70%, quá trình FCC là 28% và các phương pháp khác như dehydro hóa propane hay metathesis là 2% [2].
Một số sản phẩm quan trọng trong công nghiệp được sản xuất từ Propylene là [1]: ♦ Polypropylene bằng phản ứng polymer hóa Ziegler Natta. ♦ Oxo alcohols thông qua phản ứng hydroformylation chemistry. ♦ Propylene oxide bằng phản ứng chlorohydrin hoặc peroxidation; ♦ Cumene bằng phản ứng alkyl hóa benzene; ♦ Methyl methacrylate với phản ứng acetone cyanohydrins. ♦ Isopropyl alcohol/acetone bằng phản ứng hydrat hóa hay dehydro hóa.
♦ Acrylonitrile bằng phản ứng ammoxidation. ♦ Acrolein/acrylic acid thông qua con dường oxidation. ♦ Allyl chloride/epichlorohydrin bằng phản ứng chlorination/chlorohydrins ở nhiệt độ cao… 1 Có thể dễ dàng thấy rằng nhu cầu về Propylen đã tăng từ 18% năm 1970 lên đến 64% năm 2004 ( không bao gồm lương propylene sử dụng làm nhiên liệu). Sự tăng trưởng về nhu cầu propylene đáng kể nhất là từ giữa thập niên 1980 với sự xuất hiện của các chất xúc tác cho hiệu suất polypropylene cao và giá thấp của propylene.
Trong đó Châu Á là khu vực được dự báo là tăng trưởng nhanh nhất về nhu cầu này [1].1 : Nhu cầu propylene cho các sản phẩm khác nhau 1970 & 2004 [1] Trong khoảng thời gian từ năm 1992-2004,tổng nhu cầu về ethylene vẫn cao hơn propylene, tuy nhiên tốc độ tăng của propylene thì cao hơn nhiều so với ethylene. Điều này được thể hiện qua tỉ lệ propane/ethylene trong sơ đồ sau [1] : Hình 1.2 :Tỉ lệ tăng trưởng nhu cầu propylene/ethylene, 1992-2004 Tuy vậy, trước nay Propylene vẫn chỉ được xem như là sản phẩm phụ (by-product) của quá trình sản xuất propylene và quá trình sản xuất vẫn còn nhiều hạn chế, do đó việc phát triển các công nghệ khác mà propylene được xem như là mục đích chính của quá trình( on-purpose 2 propylene) là một yêu cầu rất cần thiết bao gồm các phản ứng như dehydro hóa propane hay metathesis, craking xúc tác và các phản ứng khác [1-3]. Có nhiều nguồn nguyên liệu cho quá trình craking xúc tác để tạo ra các sản phẩm khí bao gồm propylene. Tuy nhiên trong đề tài này, hướng nghiên cứu của chúng tôi sẽ tập trung vào phản ứng cracking n-hexan là một thành phần trong phân đoạn light naptha với mục tiêu chuyển các phân đoạn giá trị thấp và sản lượng phong phú thành các sản phẩm có giá trị cao hơn trong đó propylene là sản phẩm mong muốn.
Light naphta là phân đoạn bao gồm các hydrocarbon nhẹ từ C5-C6 có nhiệt độ sôi trong khoảng từ 30oC đến 90oC, với sản lượng khá dồi dào, hứa hẹn là một nguồn nguyên liệu giá rẻ và thích hợp. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác alkane Có nhiều ý kiến đưa ra về cơ chế của phản ứng cracking xúc tác n-alkane. Ban đầu, người ta xem như trong phản ứng cracking chỉ xảy ra theo cơ chế lưỡng phân tử (còn gọi là cơ chế craking xúc tác cổ điển). Tuy nhiên lý thuyết này không giải thích trọn vẹn được các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking.
Một số giả thuyết đã được đặt ra nhằm làm sáng tỏ cho vấn đề này, tuy nhiên lại gây ra sự tranh cãi trong các nhà nghiên cứu. Vấn đề này tồn tại cho đến khi Haag và Dessau công bố nghiên cứu của mình vào năm 1984 và sau đó đã được công nhận một cách rộng rãi. Như vậy, trong phản ứng craking xúc tác alkane xảy ra đồng thời cả 2 cơ chế và tùy vào điều kiện phản ứng mà có thể cơ chế này chiếm ưu thế hơn cơ chế kia dẫn đến tỉ lệ các sản phẩm taọ thành cũng khác nhau. Cơ chế lưỡng phân tử (bimolecular mechanism) : Cơ chế lưỡng phân tử ( còn gọi là cơ chế craking xúc tác cổ điển) chiếm ưu thế ở điều kiện độ chuyển hóa của alkane cao, sự tăng áp suất riêng phần của tác chất, và nhiệt độ tương đối thấp.
Quá trình này bao gồm quá trình chuyển Hydogen (classical hydride transfer) từ phân tử n-alkane sang ion carbenium (tricoodinated carbenium ion), tiếp theo đó là sự đồng phân hóa và cắt mạch ở vị trí scission). Một vài giả thuyết được đặt ra để giải thích cho việc hình thành các ioncarbenium ở thời điểm ban đầu, đó là : (i) Olefin tồn tại như là một tạp chất trong nguồn nguyên liệu và sau đó được proton hóa bởi tâm Bronsted của xúc tác. (ii) Olefin được tạo thành với một lượng nhỏ do cracking nhiệt và sau đó cũng được pron hóa để tạo thành ion carbenium. 3 (iii)Các tâm axit Lewis trên xúc tác lấy ion H- (hydride) của các phân tử alkane, tạo ra ion carbenium.
(iv) Phân tử alkane nhận ion H+ từ các tâm xúc tác axit tạo thành ion carbonium và sau đó cắt mạch cho ra ion carbenium và một alkane mạch ngắn hơn. Giả thuyết này sau đó đã được Haag và Dessau chứng minh, và trở thành một phần của lý thuyết cracking đơn phân tử. Chuyển hydride Cắt mạch b Hình 1.3: Cơ chế cracking lưỡng phân tử [4]. Cơ chế đơn phân tử (monomolecular mechanism): còn goi là cơ chế cracking Haag- Dessau.
Được khởi đầu từ lý thuyết của Haag và Dessau. Hai ông đã dựa trên hóa học siêu axit của Olah để giải thích cơ chế đơn phân tử. Cơ chế này bao gồm quá trình proton hóa trực tiếp alkane để tạo thành trạng thái chuyển tiếp có năng lượng cao (non-classical penta-coordinated carbonium ion), sau đó là sự bẻ gãy liên kết C-C hay dehydro hóa để cho ra 1 alkane ( hay 1 phân tủ H2) và 1 alkene [5].4: Cơ chế cracking đơn phân tử [5]. Zeolite ZSM-11 trong phản ứng cracking chọn lọc propylene Zeolite là các tinh thể aluminosilicate, bao gồm các tứ diện TO4 (T là Si hoặc Al) được liên kết với nhau thông qua các nguyên tử Oxy để tạo thành cấu trúc khung 1, 2 hay 3 chiều, có kích thước mao quản đồng nhất.
Các mao quản này thích hợp để hấp phụ các phân tử có kích thước vừa khít và loại bỏ các phân tử quá lớn. Do đó, nó được xem như một loại rây phân tử [6,7]. Công thức chung của zeolite có dạng: Mn/2.yH2O Với : n : hóa trị của kim loại M x : tỉ số mol SiO2/Al2O3, xác định cấu trúc và tính chất của zeolite (x còn gọi là module). Y : số phân tử nước kết tinh trong zeolite M : cation bù trừ điện tích dương cho khung.
Zeolite chứa các tinh thể silica (SiO2) tạo thành một bộ khung cấu trúc. Tại một số nơi trên mạng tinh thể này, Al3+ sẽ thay thế Si4+ để hình thành một cấu trúc mang điện tích âm và được điều hòa bởi cation M. Các cation này có thể được trao đổi với các phần tử tương tác khác làm cho zeolite có khả năng hấp phụ thuận nghịch các phân tử phân cực [7]. Các kênh mao quản là sự sắp xếp kéo dài các lỗ hổng gồm các vòng chứa các nguyên tử Oxy của các tứ diện nối kết nhau.
Có thể có 4, 6, 8, 10 hoặc 12 nguyên tử oxy trong một vòng. 5 Có thể có một hốc phía trong với đường kính lớn hơn đường kính của đầu vào mao quản hay toàn bộ mao quản có kích thước đồng đều như những cái ống kéo dài. Mặc dù các tứ diện liên kết chặt chẽ theo một trình tự nhất định nhưng zeolite có thể biến dạng một chút ở cửa sổ mao quản tương ứng với các biến đổi và dịch chuyển các cation và phân tử nước hấp phụ. Các tứ diện TO4 còn được gọi là các đơn vị cơ sở ( primary building unit ) sẽ sắp xếp theo các trật tự khác nhau để hình thành nên các đơn vị thứ cấp SBU ( secondary building unit ) và dơn vị bậc 3 TBU ( tertiary bulding unit) của zeolite.
Theo các nghiên cứu thì hiện nay đã phát hiện ra có 16 loại SBU tạo nên 85 loại cấu trúc được đặc trưng bởi hình dạng và kích thước mao quản, thành phần hóa học khác nhau [8].