Mở đầu trong nghiên cứu cấu trúc silica thủy tinh là Mozzi và Warren với phương pháp nhiễu xạ tia X [8]; năm 1969, nhóm tác giả đã xác nhận mỗi cấu trúc tứ diện trong silica được tạo bởi nguyên tử silicon và 4 nguyên tử oxy xung quanh với khoảng cách Si-O gần bằng 1,62 Å; đồng thời mỗi nguyên tử O được liên kết với 2 nguyên tử Si tạo góc liên kết Si-O-Si phân bố từ 120 đến 180° trong đó phần lớn các góc quanh giá trị 144°. Sau đó không lâu, năm 1974, cũng với phương pháp nhiễu xạ tia X, Da Silva cùng các cộng sự [56] đã xác định được góc liên kết Si-O- Si thu được có phân bố cực đại gần 152o. Tiếp tục với kỹ thuật dùng tia X, các nhóm tác giả sau đó [57] đã khảo sát chi tiết hơn về vi cấu trúc của silica; độ dài liên kết trung bình giữa các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si trong silica thủy tinh ở áp suất 0 GPa tương ứng là 1,59 Å; 2,61 Å và 3,07 Å. Các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si đã được nhóm tác giả [58] xác định tương ứng là 109,3o và 147o, các giá trị này gần với kết quả của Mozzi và Warren.
Ngoài nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ neutron cũng được áp dụng trong nhiều nghiên cứu về cấu trúc của silica. Thông tin thu được về độ dài liên kết và góc liên kết thu được từ phương pháp này [59, 61, 62] gần với kết quả tìm được từ phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân với khoảng biến động của góc Si-O-Si tương ứng là 144-152o [8, 56, 58] và 140-155o [63]. Ngoài ra, nhóm tác giả [61] khẳng định sililica thủy tinh gồm các tứ diện được kết nối với nhau bởi liên kết góc, không có liên kết cạnh và liên kết mặt. Xem xét cấu trúc 16 silica được tạo bởi các mạch vòng silicon, nghiên cứu [64] đã chỉ ra phân bố kích thước mạch vòng từ 3 đến 10 nguyên tử trong đó phổ biến là các vòng silicon gồm 6 nguyên tử.
Một số đặc trưng cấu trúc của silica thủy tinh thu được từ thực nghiệm được tổng hợp trong bảng 1. Một số đặc trưng cấu trúc silica thủy tinh thu được từ thực nghiệm. Phương Si–O O–O Si–Si Si-O-Si O-Si–O pháp Tài liệu (Å) (Å) (Å) (độ) (độ) khảo sát 1,62 - - 144 - [8] Nhiễu xạ 1,62 2,64-2,65 3,14-3,15 152 - [56] tia X 1,59 2,61 3,07 147 109,3 [58] 1,6 2,62 - - [60] 1,608 2,626 3,077 - - [59] Nhiễu xạ 1,60-1,61 2,62-2,63 3,05-3,09 144-147 109,0-109,8 [46] neutron - - - 151 - [58] - - - 150 - [59] Cộng hưởng từ - - - 140-155 - [63] hạt nhân Bên cạnh một số phương pháp thực nghiệm, cấu trúc silica đã được nghiên cứu bằng các phương pháp mô phỏng [9-11, 25, 65-68]. Khoảng 40 năm sau lí thuyết của Zachariasen, Bell và Dean [67] đã xây dựng mô silica thủy tinh gồm các đơn vị cấu trúc SiO4 được liên kết với nhau bởi nguyên tử oxy cầu.
Các thông số được tính từ mô hình của Bell và Dean phù hợp với nhiều nghiên cứu thực nghiệm không chỉ làm sáng tỏ về cấu trúc mạng của silica mà còn là bước quan trọng đánh dấu vai trò của phương pháp mô phỏng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu. Sau mô hình của Bell và Dean, nhiều công trình mô phỏng đã làm sáng tỏ hơn cấu trúc của silica. Năm 1992, nhóm tác giả [25] đã sử dụng mô hình thế Ab. Initial để khảo sát cấu trúc silica ở nhiệt độ thấp (300 K); kết quả cho thấy: các cấu trúc tứ diện SiO4 trong silica được liên kết với nhau bởi các nguyên tử oxy chung với phân bố các góc liên kết và độ dài liên kết trung bình các cặp nguyên tử Si-O; 17 O-O và Si-Si cũng được tìm thấy phù hợp với các số liệu đã công bố từ phương pháp thực nghiệm [56, 59].
Sử dụng thế BKS, nhóm ngiên cứu [68] cũng tìm thấy mỗi nguyên tử silicon có 4 nguyên tử oxy xung quanh với độ dài liên kết trung bình Si-O là 1,610 Å; các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si tương ứng là 109,38o và 151,01o. Tương tự như silica lỏng, áp suất tăng cũng làm biến đổi mạnh cấu trúc của silica thủy tinh từ đơn vị cấu trúc SiO4 sang SiO6 thông qua SiO5. Các nghiên cứu thực nghiệm [12, 57, 69, 71] và mô phỏng [9-11, 25, 72, 73] với mô hình silica ở nhiệt độ 300-700 K đã xác định áp suất chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa. Từ các kết quả trên, có thể thấy rằng cấu trúc của silica thủy tinh tương tự silica lỏng; cấu trúc thay đổi ít theo nhiệt độ nhưng lại phụ thuộc mạnh vào áp suất.
Tinh thể hóa Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, thủy tinh hay tinh thể với nhiều dạng thù hình khác nhau đã được khẳng định qua nhiều nghiên cứu. Bên cạnh việc làm rõ các đặc trưng cấu trúc, nhiều nghiên cứu đã quan tâm đến hiện tượng tinh thể hóa silica. Không chỉ kết tinh trong quá trình làm nguội silica từ trạng thái lỏng [74], nhiều nghiên cứu thực nghiệm về sự thay đổi cấu trúc của silica dưới tác dụng của áp suất nén bằng phương pháp nhiễu xạ tia X [53, 57, 70, 71], tán xạ Raman [75] và nhiễu xạ Brillouin [12, 69] đã cho thấy tinh thể silica được hình thành trong quá trình nén ở áp suất cao. Các công trình [12, 53, 57, 69-71] đã chỉ ra rằng tứ diện SiO4 là đơn vị cấu trúc đặc trưng cho silica ở áp suất thấp có xu hướng chuyển thành cấu trúc bát diện SiO6 khi bị nén; hiện tượng này xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa.
Thực nghiệm nhiễu xạ tia X [53] chỉ ra silica (α-quartz hoặc thủy tinh) chuyển sang cấu trúc tinh thể stishovite khi bị nén đến khoảng 92 GPa. Cùng với sự thay đổi số phối trí, các độ dài liên kết cặp được xác định từ hàm phân bố xuyên tâm cũng thay đổi; trong đó độ dài liên kết O-O giảm trong khi Si-O lại tăng lên rõ rệt khi nén [12, 57, 71]. Nhóm tác giả [75] chỉ ra độ rộng góc liên kết Si-O-Si giảm khi mô hình được nén tới 8 GPa và xuất hiện các liên kết cạnh khi nén tới 30 GPa. Các kết quả trên đây 18 chỉ ra rằng áp suất tăng đã dẫn đến thay đổi trật tự cấu trúc và silica có xu hướng chuyển từ cấu trúc thủy tinh sang tinh thể ở áp suất cao.
Xu hướng chuyển đổi cấu trúc silica khi bị nén được phát hiện từ một số nghiên cứu thực nghiệm nêu trên được khẳng định lại qua một số nghiên cứu mô phỏng. Dấu hiệu hình thành cấu trúc tinh thể được phát hiện qua sự chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa [9, 10, 29, 76, 77] kéo theo sự tăng lên của mật độ đạt trên 4 g/cm3. Bên cạnh đó, các nghiên cứu đã phát hiện áp suất tăng dẫn đến tăng độ dài liên kết Si-O [10, 76, 78] đồng thời mở rộng phân bố góc Si-O-Si [10, 78]; tuy nhiên chưa có lí giải rõ ràng về các hiện tượng này. Qua phần trình bày trên có thể thấy rằng các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc silica thủy tinh đồng thời cho biết xu hướng tinh thể hóa trong quá trình làm nguội silica lỏng hay trong quá trình nén.2 của luận án, chúng tôi trình bày chi tiết hơn về chuyển đổi cấu trúc dẫn đến xu hướng tinh thể hóa silica thu được từ phương pháp mô phỏng.
Sodium silicate Sodium silicate là hợp chất được tạo bởi silica và ô xít sodium. Hợp chất này được ứng dụng nhiều trong sản xuất xi măng, gốm xứ, các chất tẩy rửa và xử lí gỗ. Vì vậy, cùng với silica, hệ sodium silicate cũng được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng. Như đã trình bày ở mục 1.1, các kết quả nghiên cứu đã khẳng định silica gồm các nguyên tử silicon được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxy tạo thành cấu trúc tứ diện SiO4.
Các tứ diện này liên kết với nhau tạo thành chuỗi thông qua nguyên tử oxy; trong đó nguyên tử oxy liên kết 2 nguyên tử silicon được gọi là oxy cầu, trường hợp các nguyên tử oxy chỉ liên kết với một nguyên tử silicon được gọi là oxy không nối cầu. Ở áp suất thường, silica lỏng gồm phần lớn là ô xy cầu, tỉ phần oxy không nối cầu rất ít, chỉ chiếm không quá 3% [22-25]. Đồng thời, các nghiên cứu đã khẳng định khuếch tán trong silica lỏng được thực hiện thông qua các chuyển đổi cấu trúc và chuyển động theo đám. Vấn đề được quan tâm tiếp theo trong cả nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng là khi thêm ô xít alkali và cụ thể là ô 19 xít sodium vào silica thì thành phần bổ sung này ảnh hưởng như thế nào đến cấu trúc mạng và động học của hệ.
Sự thay đổi cấu trúc khi pha thêm ô xít alkali (Li2O, K2O và Na2O) vào silica tinh khiết đã được khẳng định trong một số nghiên cứu thực nghiệm như nhiễu xạ neutron [79-84] và nhiễu xạ tia X [85-89]. Điều này được thể hiện ở sự thay đổi rõ rệt số phối trí O-Si với giá trị trung bình khoảng 1,5-1,7; số phối trí Si-O thay đổi không đáng kể với giá trị trung bình khoảng 3,7-3,9 [82, 86, 87]; trong khi với hệ tinh khiết thì các giá trị này tương ứng là 2 và 4. Góc liên kết O-Si-O có giá trị khoảng 109,3o được xác định là biến động không đáng kể khi có thêm ô xít sodium [80, 82]. Như vậy, hiện tượng giảm mạnh số phối trí O-Si đã chứng tỏ một số liên kết O-Si bị đứt gãy đã tạo ra các oxy không nối cầu.
Với hệ mà tỉ phần số mole của sodium chiếm khoảng 33,33-44,6%, khoảng cách trung bình Si-NBO (1,587 Å) luôn nhỏ hơn so với khoảng cách trung bình Si-BO trong hệ (1,624-1,636 Å) [79, 82]. Một số thực nghiệm [82, 83, 85- 87] đã xác định khoảng cách trung bình Si-O khoảng 1,61-1,65 Å. Từ đây, có thể thấy rằng thành phần bổ sung ảnh hưởng không đáng kể tới các đơn vị cấu trúc nhưng ảnh hưởng mạnh đến liên kết giữa các đơn vị cấu trúc đó. Ngoài ra, nghiên cứu [81] chỉ ra rằng các alkali (Na, K, Li) không khuếch tán ngẫu nhiên mà theo một kênh riêng (chanel).
Một số đặc trưng cấu trúc của sodium silicate thu được từ thực nghiệm được tổng hợp trong bảng 1. Một số đặc trưng cấu trúc sodium silicate thu được từ thực nghiệm.