MỞ ĐẦU Sự bùng nỗ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam. Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe con người, gây ra những hiện tượng biến đổi khí hậu dẫn đến những thảm hoa thiên tai khủng khiếp. Từ những năm đầu của thập niên 50, trên thế giới đã bắt đầu nghiên cứu về những ảnh hưởng của ô nhiễm môi trường đến sức khỏe con người. Các nhà y học thế giới cho rằng 80% các loại bệnh tật của con người đều liên quan đến ô nhiễm môi trường.
Trong vòng hơn 30 năm qua, có khoảng 40 bệnh mới đã phát sinh và đều có nguôn gốc từ 6 nhiễm môi trường. Bên cạnh đó, ô nhiễm môi trường còn ảnh hưởng đến sự phát triển kinh tế-xã hội, những thiệt hại kinh tế do gia tăng gánh nặng bệnh tật, ảnh hưởng đến thủy sản và nông nghiệp, ảnh hưởng đến hoạt động du lịch, chi phí tốn kém cho cải thiện môi trường, phát sinh xung đột môi trường. Trong những năm gan day, ô nhiễm môi trường tiếp tục gia tăng, sự đa dạng sinh học suy giảm nghiêm trọng, an ninh môi trường bị đe dọa. Hiện nay, để xử lý ô nhiễm môi trường có nhiều phương pháp, trong đó phương pháp oxi hóa băng xúc tác được đánh giá là có hiệu quả và triệt đề.
Gan đây, việc sử dung phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như TiO>, ZnO, CdS và Fe,03., cầu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa mạnh dang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. So với các chất xúc tác quang khác, ZnO thể hiện các ưu điểm như giá thành thấp, hiệu suất xúc tác quang cao, bên hóa học và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu ZnO được điều chế theo phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tác quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt. Nếu sử dụng ZnO dưới dạng các hạt nano dé làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phan ứng.
Trong lúc đó, như một chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc biệt SBA- 16, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao và đặc biệt là trong suốt đối với tia UV. Vì vậy, nếu tổ hop hai loại vật liệu nano dạng mao quản SBA-16 va dạng hạt (thanh, dây) ZnO, các hạn chế nêu trên có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải thiện độ bên, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiến hình dạng và kích cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năng tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu suất xúc tác. Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vẫn đề mới mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường những ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn. Tình hình trên cho thấy, hướng nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tô hợp ZnO/SBA-16 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường là cần thiết, có ý nghĩa về mặt khoa hoc va thực tiễn.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là chế tạo, khảo sát các đặc trưng của vật liệu và thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang nano tô hợp ZnO/SBA-16. HVTH: Nguyễn Thị Vân Anh CHUONG 1: TONG QUAN 1. Công nghệ va vat liệu nano. Khi chúng ta nói đến “nano” là nói đến một phan ty cua cái gi đó, vi du, một nano giây là một khoảng thời gian bang một phan tỷ của một giây.
Còn “nano” mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phan tỷ của một mét. Nói một cach rõ hơn là vật liệu chất rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái ran. Công nghệ nano là “bất cứ thứ gi liên quan đến các cau trúc có kích thước nhỏ hơn 100nm” [1]. Tính chat thú vị của vật liệu nano bat nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thê so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chât hóa lí của vật liệu.
Vật liệu nano chuyền tiếp từ tính chất cỗ điển đến tính chất lượng tử. Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1m? có khoảng 10” nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cau trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thé hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một cham lượng tử có thé được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử [2].
Vật liệu nano thê hiện hiệu ứng bê mặt. Khi vật liệu có kích thước nm, sô các nguyên tử năm trên bê mặt sẽ chiêm tỉ lệ đáng kê so với tông sô nguyên tử. Chính vì Hướng dẫn: PGS. Nguyễn Ngọc Hạnh HVTH: Nguyễn Thị Vân Anh vậy các hiệu ứng có liên quan dén bê mặt, gọi tat là hiệu ứng bê mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chât của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối [1].
Vật liệu nano có kích thước tới hạn. Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đôi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn.
Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có gia tri từ vai đến vài tram nm, thi định luật Ohm khong con đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử [3].
Một số tính chất như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm [2]. Vật liệu nano được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực: y dược; công nghệ thông tin, điện tử; năng lượng: quốc phòng: tự động hóa; hàng không vũ trụ; công nghiệp; xử lý môi trường. Vật liệu xốp nano Theo định nghĩa, vật liệu xốp nano là loại vật liệu có kích thước từ vài nm đến một trăm nm [5]. Nhờ hệ thống mao quản bên trong nên vật liệu xốp nano có nhiêu tính chất lý hóa đặc biệt: tong dién tich bé mat tăng cao, các phan ứng xúc tác di thể xảy ra trên bề mặt hai pha hoặc trên ranh giới nhiều pha được cải thiện dang ké, sự phân bố kích thước lỗ xốp và cấu trúc lỗ xốp đa dạng.
Hơn nữa, vật liệu xốp nano có tính 6n định cao, giá thành rẻ và dễ tái sinh nên vật liệu xốp nano được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi [5]. Huong dan: PGS. Nguyén Ngoc Hanh HVTH: Nguyễn Thị Vân Anh 1. Phân loại vật liệu xốp nano Vật liệu xốp nano đa dang với nhiều đặc tính, cau trúc và các ứng dụng khác nhau.
Có thể phân loại vật liệu xốp nano theo nhiều cách: theo đường kính lỗ xốp, theo chiều không gian, theo thành phân hóa học, theo hình dạng vật liệu [6]. Phân loại theo đường kính lỗ xốp Theo IUPAC định nghĩa, người ta chia cau trúc vật liệu xốp thành ba loại: e Cấu trúc vi mao quản (micropore): đường kính lỗ xốp d < 2nm Ví du: Zeolite và các vật liệu có câu trúc tương tu Zeolite như aluminosilicate, aluminophotphate. e Cấu trúc mao quản trung bình (mesopore): đường kính lỗ xốp 2nm < d< 50nm. Ví dụ: M41S, MSU, SBA-I5, SBA-16.
*xÍ=©+> «pease Crime Deals sex Cop (a) (b) Hinh 1. 3: Cau trúc cua SBA-15:(a) Mo hình mao quan sắp xếp theo dạng lục lăng; (b) Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua kênh mao quản thứ cấp. Hướng dẫn: PGS. Nguyễn Ngọc Hạnh HVTH: Nguyễn Thị Vân Anh e Câu trúc mao quản lớn (macropore): đường kính lỗ xốp d > 50nm Ví dụ: Các gel mao quản, thủy tinh mao quản.
Theo cách phân loại trên, vật liệu mao quản có kích thước đồng đều nhau. Nhưng thực tế các đường kính 16 xốp của vật liệu không han là giống nhau, nó có thể thay đối theo hình dạng của 16 xốp. Trong vật liệu xốp sẽ có một cau trúc phức hợp của các rãnh mao quản hoặc vật liệu có từ 2 đến 3 nhóm cấu trúc mao quản với kích thước khác nhau. Thông thường.
kích thước lỗ xốp của vật liệu xốp sẽ là một thông số trung bình từ các kích thước của lỗ xốp. Phân loại theo chiều không gian Trong vật liệu xốp nano, lỗ xốp không nhất thiết phải có dạng hình cầu. Không gian rỗng tạo nên cau trúc có thé là cau trúc lông riêng biệt, hay những khe rãnh song song hoặc câu trúc ba chiêu phức tạp. Theo cách phân loại này, không phải tất cả các kích thước mao quản đều là nano mét.
Ví dụ: Xem xét một loại vật liệu với các khe rãnh hình trụ, chiêu dài của một khe rãnh đơn có thê lên dén vài micromet. Xem xét yếu tố không gian ba chiều, vật liệu xốp có thé phân loại dựa theo số chiều không gian (không phải phân loại trong phạm vi nano mét). e© Loại hệ 0-chiéu: Ví du: Zeolite và các vật liệu có cầu trúc tương tự Zeolite. e Loại hệ I-chiều: Ví dụ: Cau trúc silica MCM-41.
e Loại hệ 2-chiéu: Ví dụ: Đất sét nano. e Loại hệ 3-chiéu: Hướng dẫn: PGS. Nguyễn Ngọc Hạnh HVTH: Nguyễn Thị Vân Anh Ví dụ: Cau trúc hệ 3-không gian trong silicon hay các oxide kim loại. Phân loại theo thành phan hóa học Vật liệu xốp nano có thể có bản chất hóa học rất khác nhau.
Chúng ta có thể phân loại vật liệu xốp nano theo vật liệu hữu cơ, vô cơ hay hệ thống hỗn hợp giữa hai vật liệu.
