Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Ngành công nghiệp cao su đóng vai trò thiết yếu trong việc cung ứng vật tư kỹ thuật cho các lĩnh vực sản xuất, đời sống và quốc phòng. Tuy nhiên, việc sử dụng đơn lẻ một loại cao su thường bộc lộ những hạn chế cố hữu về mặt cơ lý hoặc hóa lý. Cao su thiên nhiên (CSTN) có ưu điểm nổi bật về tính đàn hồi, độ bền kéo đứt và độ dãn dài cao, song lại kém bền nhiệt, kém chịu dầu, hóa chất và dễ bị suy giảm phẩm cấp nhanh chóng dưới tác động của ozon cũng như quá trình oxy hóa. Ngược lại, cao su tổng hợp styrene - butadiene (SBR) sở hữu độ cứng cao, khả năng kháng mài mòn tốt và bền vững trong môi trường axit, bazơ, rượu và nước, nhưng lại có độ đàn hồi và độ bền xé thấp. Việc chế tạo vật liệu polymer blend trên cơ sở phối trộn CSTN và SBR là giải pháp công nghệ nhằm kết hợp các đặc tính bổ trợ của hai loại vật liệu, giúp tối ưu hóa chi phí sản xuất và nâng cao hiệu năng sử dụng.
Song song với việc tạo màng blend, xu hướng ứng dụng phụ gia kích thước nanomet, đặc biệt là khoáng sét biến tính (nanoclay), đang được quan tâm nhằm cải thiện tính liên kết bề mặt, độ bền cơ lý, khả năng kháng trương nở và độ ổn định nhiệt cho vật liệu cao su. Từ thực tiễn đó, đề tài "Nghiên cứu sự ảnh hưởng phụ gia nanoclay đến tính chất của tổ hợp vật liệu cao su thiên nhiên/cao su styrene butadiene" được thực hiện.
Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của khóa luận được xác định cụ thể như sau:
- Khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của hai hệ chất xúc tiến lưu hóa gồm CBS/MBTS (ký hiệu CM) và CBS/TMTD (ký hiệu CT) đến động học lưu hóa và tính chất cơ lý của tổ hợp CSTN/SBR.
- Khảo sát ảnh hưởng của hai loại phụ gia nanoclay thương mại (I28E và I30E) với các hàm lượng khác nhau đến đặc tính lưu hóa, độ bền kéo, độ bền xé, khả năng trương nở trong các dung môi hữu cơ và tính kháng lão hóa nhiệt trên hệ cao su blend chứa chất độn bentonite (tổ hợp CSB).
- Khảo sát ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến các chỉ tiêu lưu hóa, cơ lý, độ trương nở và khả năng kháng lão hóa nhiệt trên hệ cao su blend chứa chất độn silica (tổ hợp CSS).
- Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt đứt gãy bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và đánh giá độ bền nhiệt thông qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để xác định tỷ lệ và loại nanoclay tối ưu.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Cao su thiên nhiên SVR 3L (tiêu chuẩn TCVN 3769-95); Cao su tổng hợp SBR 1502 (chứa 76,5% butadiene và 23,5% styrene); Hai hệ xúc tiến lưu hóa CM (CBS + MBTS) và CT (CBS + TMTD); Hai loại nanoclay montmorillonite biến tính hữu cơ I28E và I30E (hãng Nanocor, Hoa Kỳ); Các chất độn vô cơ gồm bentonite và silica ($SiO_2$); Cùng các phụ gia đơn pha chế như acid stearic (SA), kẽm oxide (ZnO), lưu huỳnh (S), chất trợ tương hợp MAF-44, chất phòng lão TMQ.
- Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm gia công cán luyện phối trộn, lưu hóa ép khuôn và phân tích kiểm tra cơ lý, nhiệt hóa học tại phòng thí nghiệm chuyên ngành Polymer - Khoa Công nghệ Kỹ thuật Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm
Cơ sở lý thuyết và bản chất vật liệu
Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về vật liệu polymer blend và nanocomposite nền cao su:
- Cấu trúc cao su: CSTN cấu tạo chủ yếu từ cis-1,4-polyisoprene (chiếm khoảng 98%), có khối lượng phân tử trung bình khoảng $1,3 \times 10^6$ đvC. SBR là copolymer ngẫu nhiên của 1,3-butadiene và styrene, trong đó các liên kết không no chiếm 84–86%, cho phép thực hiện quá trình khâu mạng bằng lưu huỳnh.
- Cơ chế gia cường của Nanoclay: Khoáng sét Montmorillonite (MMT) có cấu trúc lớp 2:1 (gồm 2 tấm tứ diện silica kẹp 1 tấm bát diện alumina). Để tăng tính tương thích với nền cao su không phân cực, MMT được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt cation dạng muối alkyl amoni, tạo thành organoclay có khả năng xen lớp (intercalated) hoặc tách lớp (exfoliated) trong ma trận polymer.
- Hệ lưu hóa và phụ gia: Quá trình tạo liên kết ngang disulfidic và monosulphidic được thúc đẩy bởi hệ xúc tiến sulfeamide (CBS), thiuram (TMTD) và thiazole (MBTS) kết hợp chất hoạt hóa ZnO và acid stearic. Chất tương trợ MAF-44 (muối kẽm của acid béo bất bão hòa) đóng vai trò làm mềm dẻo mạch và tăng độ tương hợp pha; chất phòng lão TMQ (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) ngăn chặn phản ứng cắt mạch do nhiệt và oxy.
| Thông số kỹ thuật |
Nanoclay I28E |
Nanoclay I30E |
| Chất biến tính hữu cơ |
Trimethyl stearyl ammonium |
Octadecyl ammonium |
| Khoảng cách cơ sở ($d_{001}$) |
24 – 26 Å |
25,90 Å |
| Nồng độ chất biến tính |
28 – 30 wt% |
25 – 30 wt% |
| Khối lượng riêng |
250 – 300 $\text{kg/m}^3$ |
200 – 500 $\text{kg/m}^3$ |
| Màu sắc cảm quan |
Trắng ngà |
Trắng ngà |
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Quy trình chế tạo mẫu sử dụng kỹ thuật trộn luyện cơ học trên máy luyện kín/luyện hở, tiếp theo là công đoạn ép định hình trên máy ép thủy lực gia nhiệt. Các phương pháp phân tích, kiểm tra tiêu chuẩn bao gồm:
- Đo đường cong lưu biến (Rheometer): Xác định mô-men xoắn cực tiểu ($M_{min}$), mô-men xoắn cực đại ($M_{max}$), thời gian tiền lưu hóa ($t_{10}$) và thời gian lưu hóa tối ưu ($t_{90}$).
- Thử nghiệm cơ lý: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt đo theo tiêu chuẩn ASTM D412:2004 trên mẫu quả tạ; độ bền xé rách đo theo tiêu chuẩn ASTM D624:2004 trên mẫu cánh bướm.
- Khảo sát độ trương nở: Đánh giá độ trương trong dung môi hexane, acetone và toluene theo tiêu chuẩn TCVN 2752:2017 tại các mốc thời gian ngâm xác định.
- Thử nghiệm lão hóa nhiệt: Thực hiện gia nhiệt mẫu trong tủ sấy môi trường theo tiêu chuẩn TCVN 2229:2007 và đo lại độ suy giảm cơ tính.
- Phân tích cấu trúc hình thái (SEM): Sử dụng kính hiển vi điện tử quét quan sát diện mạo bề mặt đứt gãy ở các độ phóng đại 300 lần và 1000 lần.
- Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Ghi nhận giản đồ TG và dTG để xác định nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt và phần trăm khối lượng tro còn lại.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về nguồn gốc, cấu tạo hóa học, tính chất vật lý, cơ lý và ứng dụng của CSTN và SBR. Tác giả trình bày các khái niệm về polymer blend, phân loại độ tương hợp nhiệt động học và tương hợp kỹ thuật, cùng các yếu tố chi phối sự phân bố pha. Tiếp đó, cấu trúc tinh thể MMT, cơ chế biến tính hữu cơ thành organoclay I28E/I30E và động học quá trình lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh được phân tích chi tiết. Chương này tổng kết các công trình nghiên cứu quốc tế (T. Mohan 2011, M. Zarei 2012, K. Ravikumar 2018, Garrido 2020, Mohammad Ali 2022) và trong nước (Vũ Ngọc Hùng 2009, Hồ Thị Oanh 2015, Lương Như Hải 2017, Nguyễn Trần Hà 2017, Phạm Ngọc Tùng 2023), chỉ ra khoảng trống nghiên cứu về việc so sánh hiệu ứng gia cường của các dòng nanoclay biến tính khác nhau kết hợp hệ xúc tiến chuyên biệt trên blend CSTN/SBR tại Việt Nam.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày thông số chi tiết của nguyên vật liệu, hóa chất, danh mục thiết bị gia công - đo đạc và sơ đồ khối quy trình thực nghiệm. Đơn pha chế được thiết lập với tỷ lệ nền cao su cố định, thay đổi hàm lượng nanoclay (0, 2, 4, 6, 8, 10 phr) và hệ xúc tiến. Quy trình phối trộn bao gồm các bước sơ luyện cao su sống, đưa chất tương trợ, oxit kẽm, acid stearic, phối trộn phân tán chất độn (bentonite/silica) cùng nanoclay, và cuối cùng là đưa hệ lưu hóa vào ở nhiệt độ kiểm soát để tránh hiện tượng tự lưu hóa sớm. Các bước chuẩn bị mẫu đo cơ tính, đo trương nở và phân tích cấu trúc SEM, TGA được mô tả chặt chẽ theo các quy chuẩn ASTM và TCVN.
Chương 3: Kết quả và bàn luận
Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được qua bốn giai đoạn khảo sát:
- Khảo sát hệ xúc tiến: Đánh giá so sánh hệ CM (CBS + MBTS) và hệ CT (CBS + TMTD). Hệ CT thể hiện hoạt tính xúc tiến cao hơn rõ rệt, rút ngắn thời gian lưu hóa và nâng cao mật độ khâu mạng cho tổ hợp cao su.
- Khảo sát hệ tổ hợp CSTN/SBR/bentonite (CSB): Phân tích sự biến thiên của $t_{90}$, $M_{max}$, độ bền kéo, độ bền xé, khả năng kháng trương nở (trong hexane, acetone, toluene) và độ bền lão hóa khi hàm lượng nanoclay I28E và I30E thay đổi từ 0 đến 10 phr. Nanoclay I28E cho hiệu quả phân tán và cản trở dung môi vượt trội so với I30E.
- Khảo sát hệ tổ hợp CSTN/SBR/silica (CSS): Phân tích các chỉ tiêu tương tự trên nền độn silica. Do silica có diện tích bề mặt riêng và hoạt tính tương tác liên kết cao hơn bentonite, tổ hợp CSS đạt các giá trị cơ lý và khả năng bền môi trường vượt trội. Trong đó, mẫu chứa 6 phr nanoclay I28E (ký hiệu CSS-6) cho kết quả tối ưu.
- Phân tích SEM và TGA: Ảnh SEM chứng minh mẫu CSS-6 có bề mặt đứt gãy đồng nhất, mịn, hạn chế sự kết tụ hạt so với mẫu không độn nanoclay (CSS-0). Giản đồ TGA ghi nhận sự dịch chuyển ngưỡng phân hủy nhiệt lên vùng nhiệt độ cao hơn khi có mặt mạng lưới silicate nano phân tán.
Kết quả và đóng góp
Kết quả thực nghiệm chính
-
Hiệu năng của hệ xúc tiến lưu hóa:
- Hệ xúc tiến CT (CBS + TMTD) rút ngắn thời gian lưu hóa $t_{90}$ nhanh hơn khoảng 68,44% so với hệ xúc tiến CM (CBS + MBTS).
- Độ bền kéo của tổ hợp sử dụng hệ CT đạt $14,35 \pm 0,15\text{ MPa}$, vượt trội hơn so với hệ CM ($12,95 \pm 0,13\text{ MPa}$).
-
So sánh hai loại nanoclay I28E và I30E:
- Nanoclay I28E thể hiện tính năng gia cường vượt trội so với I30E trên cả hai hệ độn bentonite (CSB) và silica (CSS).
- Tại hàm lượng 10 phr trong tổ hợp CSB, thời gian lưu hóa tối ưu $t_{90}$ của mẫu chứa I28E là 5,40 phút, nhanh hơn đáng kể so với mẫu chứa I30E (12,88 phút).
- Độ bền kéo đứt cực đại của mẫu chứa I28E trong tổ hợp CSB đạt $16,10 \pm 0,85\text{ MPa}$, trong khi mẫu chứa I30E chỉ đạt $6,72 \pm 0,42\text{ MPa}$.
- Khả năng kháng trương nở trong dung môi không phân cực (hexane, toluene) và phân cực (acetone) của mẫu phối trộn I28E cao hơn mẫu chứa I30E do khoảng cách lớp và cấu trúc biến tính của I28E tạo rào cản khuếch tán tốt hơn.
-
So sánh hệ độn bentonite (CSB) và hệ độn silica (CSS):
- Độn gia cường silica tạo tương tác liên kết mạng lưới cao su - chất độn mạnh hơn bentonite nhờ diện tích tiếp xúc bề mặt lớn hơn, dẫn đến độ bền kéo, bền xé và khả năng kháng trương nở của hệ CSS cao hơn rõ rệt so với hệ CSB.
| Mẫu tổ hợp / Thông số |
Mẫu đối chứng không nanoclay (CSS-0) |
Mẫu tối ưu chứa 6 phr I28E (CSS-6) |
| Loại chất độn chính |
Silica ($SiO_2$) |
Silica ($SiO_2$) |
| Hệ xúc tiến sử dụng |
CT (CBS + TMTD) |
CT (CBS + TMTD) |
| Cấu trúc hình thái bề mặt (SEM) |
Bề mặt đứt gãy thô, gồ ghề |
Bề mặt mịn màng, phân tán đồng thể |
| Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ($T_{onset}$) |
$183,06^\circ\text{C}$ |
$201,52^\circ\text{C}$ (tăng $18,46^\circ\text{C}$) |
| Độ bền lão hóa nhiệt |
Suy giảm cơ lý nhanh sau gia nhiệt |
Duy trì độ bền kéo và độ dãn dài tốt |
Giải pháp và đóng góp của đề tài
- Đóng góp học thuật: Cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về ảnh hưởng của hai cấu trúc organoclay thương mại (I28E và I30E) kết hợp với các hệ chất xúc tiến và chất độn khác nhau trên nền blend CSTN/SBR; làm sáng tỏ mối quan hệ giữa bản chất chất biến tính hữu cơ trên clay với động học lưu hóa và tính chất cơ lý.
- Giá trị công nghệ: Xác lập được đơn pha chế và quy trình gia công tối ưu (hệ xúc tiến CT kết hợp 6 phr nanoclay I28E và độn silica), giúp nâng cao độ bền nhiệt thêm $18,46^\circ\text{C}$ và tăng cường độ bền cơ lý, mở ra khả năng ứng dụng trong sản xuất đệm làm kín, vỏ bọc cáp hoặc vật liệu kỹ thuật chịu môi trường khắc nghiệt.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Theo phạm vi thực nghiệm được trình bày trong khóa luận:
- Hạn chế: Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với phương pháp phối trộn cơ học cán luyện hở/kín; chưa khảo sát phương pháp phối trộn dung dịch hoặc mủ (latex mixing) để tối ưu hóa mức độ tách lớp hoàn toàn của silicate; chưa đánh giá chi tiết độ mài mòn cơ học (chuẩn DIN hoặc Akron) và độ biến dạng nén dư dài hạn.
- Hướng mở rộng: Khảo sát ảnh hưởng của các tỷ lệ phối trộn CSTN/SBR khác nhau (như 70/30, 50/50, 30/70); nghiên cứu kết hợp phụ gia silane hóa bề mặt để tăng cường hơn nữa liên kết giữa silica và nanoclay với mạch cao su; thử nghiệm chế tạo sản phẩm thực tế như gioăng phớt chịu hóa chất hoặc mặt lốp xe.
Giá trị tham khảo
Tài liệu khóa luận có giá trị tham khảo chuyên môn cho:
- Sinh viên, học viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Vật liệu Polymer: Nắm bắt phương pháp luận nghiên cứu vật liệu nanocomposite nền đàn hồi (elastomer), cách thức thiết lập đơn pha chế cao su và quy trình phân tích lưu biến học Rheometer, cơ lý ASTM, SEM và TGA.
- Kỹ sư công nghệ tại các nhà máy sản xuất cao su kỹ thuật: Tham khảo dữ liệu thực nghiệm về tỷ lệ phối hợp hệ xúc tiến CBS/TMTD và hàm lượng nanoclay I28E nhằm cải thiện độ bền nhiệt, rút ngắn chu kỳ lưu hóa và giảm độ trương nở trong dung môi của sản phẩm cao su blend.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao hệ xúc tiến CBS/TMTD (CT) lại cho tốc độ lưu hóa nhanh hơn hệ CBS/MBTS (CM)?
TMTD thuộc nhóm chất xúc tiến thiuram có hoạt tính lưu hóa bán cực nhanh ở dải nhiệt độ $120–150^\circ\text{C}$ và đóng vai trò như chất xúc tiến thứ cấp làm tăng hoạt hóa cho CBS. Sự phối hợp CBS + TMTD tạo hiệu ứng tương hỗ, giải phóng lưu huỳnh hoạt tính nhanh hơn, giúp rút ngắn thời gian lưu hóa $t_{90}$ khoảng 68,44% và nâng cao độ bền kéo lên $14,35\text{ MPa}$ so với hệ CBS + MBTS ($12,95\text{ MPa}$).
2. Vì sao nanoclay I28E lại gia cường cơ tính cho tổ hợp cao su tốt hơn nanoclay I30E?
Nanoclay I28E được biến tính bởi trimethyl stearyl ammonium (chứa 3 nhóm methyl và 1 chuỗi stearyl dài), trong khi I30E được biến tính bởi octadecyl ammonium (chứa nhóm amin bậc một). Cấu trúc không gian và tính kỵ nước của chất biến tính trên I28E tạo điều kiện thuận lợi hơn cho các mạch phân tử cao su xen cài vào giữa các lớp khoáng sét, giảm thiểu hiện tượng vón tụ, từ đó nâng cao độ bền kéo ($16,10\text{ MPa}$ ở I28E so với $6,72\text{ MPa}$ ở I30E trên tổ hợp CSB).
3. Khả năng kháng trương nở trong dung môi của vật liệu biến đổi như thế nào khi đưa nanoclay vào?
Khi có mặt nanoclay phân tán dạng xen lớp/tách lớp, các phiến silicate nanomet đóng vai trò như các rào cản vật lý ngăn chặn sự thâm nhập và khuếch tán của các phân tử dung môi (hexane, acetone, toluene) vào ma trận polymer. Do đó, mức độ trương nở thể tích và khối lượng của các mẫu chứa nanoclay đều giảm rõ rệt so với mẫu không chứa phụ gia.
4. Tổ hợp vật liệu đạt tính chất tối ưu nhất trong nghiên cứu là tổ hợp nào và có thông số nhiệt ra sao?
Tổ hợp đạt hiệu quả cao nhất là hệ CSTN/SBR gia cường bằng chất độn silica kết hợp với 6 phr nanoclay I28E và hệ xúc tiến CT (mẫu CSS-6). Phân tích TGA cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt của mẫu CSS-6 đạt $201,52^\circ\text{C}$, tăng $18,46^\circ\text{C}$ so với mẫu đối chứng không chứa nanoclay CSS-0 ($183,06^\circ\text{C}$).
5. Chất tương trợ MAF-44 giữ vai trò gì trong đơn pha chế CSTN/SBR?
MAF-44 là xà phòng kẽm chứa cả vùng hydrocarbon phân cực thấp và vùng carbonyl phân cực. Cấu trúc lưỡng tính này giúp MAF-44 làm giảm sức căng bề mặt giữa pha cao su thiên nhiên và cao su SBR, hỗ trợ quá trình làm mềm dẻo mạch, phân tán đồng đều các hạt độn khoáng và tăng tính tương hợp giữa hai pha cao su trong quá trình cán luyện.
Kết luận
Khóa luận đã khảo sát thành công ảnh hưởng của hệ xúc tiến và phụ gia nanoclay biến tính đến đặc tính lưu hóa, tính chất cơ lý, khả năng kháng dung môi và độ bền nhiệt của tổ hợp vật liệu CSTN/SBR. Kết quả thực nghiệm khẳng định hệ xúc tiến CBS/TMTD kết hợp cùng 6 phr nanoclay I28E trên nền độn silica mang lại hiệu quả gia cường tối ưu, giúp rút ngắn thời gian lưu hóa, nâng cao độ bền kéo, cải thiện hình thái phân tán bề mặt và gia tăng nhiệt độ bắt đầu phân hủy từ $183,06^\circ\text{C}$ lên $201,52^\circ\text{C}$. Đây là công trình thực nghiệm có giá trị khoa học và kỹ thuật rõ ràng, cung cấp cơ sở dữ liệu quan trọng cho định hướng phát triển vật liệu cao su nanocomposite chất lượng cao.
