CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về cao su thiên nhiên (CSTN) Nguồn gốc và lịch sử phát triển của CSTN Vào nửa cuối thế kỷ XVI, mủ của cây cao su được người dân Nam Mỹ sử dụng làm vải quần áo không thấm nước. Tuy nhiên vào thời điểm này việc xử lý và tạo hình dạng cho vật liệu từ cao su rất khó khăn, do khi mủ cao su để tự nhiên sẽ lên men và khi đông đặc nó tạo thành dạng cao su khô [3]. Đến năm 1839, Charles Goodyear trong một lần tình cờ làm rơi hỗn hợp cao su và lưu huỳnh vào lò nung nóng thì ông nhận thấy rằng cao su không bị tan chảy mà còn trở nên cứng hơn và vẫn sử dụng được, thêm vào đó tính chất cơ lý được cải thiện, khả năng chịu nhiệt lớn và thời gian sử dụng các vật dụng cao su này cũng lâu gấp nhiều lần cao su chưa qua biến đổi [3].
Nhờ việc phát hiện ra quá trình lưu hóa đã làm cho ngành công ngh ệ cao su phát triển một cách mạnh mẽ và trở thành một trong những ngành công nghiệp quan trọng cho đến hiện nay. Thành phần và cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên 1. Thành phần của CSTN Bảng 1. Thành phần chính của CSTN Thành phần chính Loại cao su STT (%) Hong khói Crep trắng Bay hơi 1 Hydrocarbon 93÷95 93÷95 85÷90 2 Trích ly bằng acetone 1,5÷3,5 2,2÷3,45 3,6÷5,2 3 Chất chưa nitơ 2,2÷3,5 2,4÷3,8 4,2÷4,8 4 Chất tan trong nước 0,3÷0,85 0,2÷0,4 5,5÷5,72 5 Chất khoáng 0,15÷0,85 0,16÷0,85 1,5÷1,8 6 Độ ẩm 0,2 ÷0,9 0,2÷0,9 1,0÷2,5 1 Thành phần của CSTN phụ thuộc bởi những yếu tố như tuổi của cây cao su, điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng, phương pháp sản xuất… Do đó mà thành phần của mỗi loại luôn có sự khác nhau [3].
Cấu tạo hóa học của CSTN CSTN có công thức cấu tạo là polyisoprene với các đại phân tử được tạo thành từ nhiều mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) nên còn được gọi là cis–1,4–polyisoprene (hình 1. Cis và Trans - 1,4 - polyisoprene Ngoài các mắt xích chính ở vị trí 1,4, còn lại khoảng 2% là các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 và 3,4 như hình 1. Liên kết ở vị trí 1,2 và 3,4 “Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×10 6 (đvC). Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 1.
Các tính chất cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó”.[3] 2 Tính chất của CSTN 1. Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ −25 o C. CSTN kết tinh có những đặc điểm sau: bề mặt cứng, mờ và đục. Các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN được trình bày ở bảng 1.2 dưới đây: Bảng 1.
Tính chất vật lý của CSTN Tính chất Thông số Đơn vị Khối lượng riêng 913÷914 kg/m 3 Nhiệt độ thủy tinh hóa (T g ) −70 ÷ −72 o C Nhiệt dẫn riêng 0,14 W/mK Nhiệt dung riêng 1,88 KJ/KgK Nửa chu kỳ kết tinh ở −25 o C 2÷4 Giờ Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000Hz 2,4÷2,7 Góc tổn hao điện môi ở tg𝛅 1,6.10 -3 Điện trở riêng 3.10 12 Ώm Vận tốc truyền âm ở 25 o C 37 m/s Với đặc điểm cấu tạo như trên, CSTN có thể tan tốt trong nhiều loại dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua carbon, sufua carbon nhưng không tan trong rượu, xeton do đặc tính không phân cực của nó. Ngoài ra CSTN có thể phối trộn với nhiều loại cao su khác hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyethylene, polypropylene,… trong máy luyện kín hoặc luyện hở tùy thuộc vào loại cao su hay nhựa[5]. Tính chất cơ lý của CSTN CSTN chưa lưu hóa có các nhược điểm như là không đủ đàn hồi, khi nhiệt độ cao thì rất mềm và dính, còn khi nhiệt độ thấp thì lại cứng và giòn. Để giải quyết các vấn đề này, CSTN phải trải qua quá trình lưu hóa giúp liên kết các 3 chuỗi mạch cao su lại với nhau bằng cách hình thành các liên kết giữa các chuỗi.
Cao su lưu hóa có các tính chất cơ lý nổi bật như sau: - Độ bền kéo và xé tuyệt vời - Độ trễ thấp và khả năng chống mỏi cao - Khả năng chống mài mòn cao - Độ đàn hồi và nén tốt - Khả năng bám dính với kim loại và vải tốt - Độ bền điện môi tốt và cách điện Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của CSTN là khả năng kháng lão hóa nhiệt, khả năng chống ozon, oxy, ánh sáng mặt trời, dầu và dung môi kém. Tính chất hóa học CSTN có cấu tạo hóa học là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các hợp chất khác nhau. Ngoài ra, trong cấu trúc của nó có chứa nhóm α–methylene nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng hóa, vòng hóa,…[3] - Phản ứng cộng: CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ… bằng các liên kết đôi trong phân tử ở những điều kiện thích hợp. Phản ứng cộng của CSTN với HCl 4 - Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: với tác dụng của ngoại lực như nhiệt độ, điện trường xoay chiều cao áp, các hóa chất như H2SO4, phenol, bột Zn… CSTN có thể thực hiện phản ứng tạo vòng nối liền nhau qua chuỗi carbon.
Phản ứng tạo vòng của CSTN dưới tác dụng của H2SO4 - Phản ứng phân hủy: khi CSTN chịu tác động bởi nhiệt độ, các tia tử ngoại hoặc của oxy, cao su có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxite, carbonyl… Hình 1. Phản ứng phân hủy nhiệt của CSTN Ứng dụng của CSTN Với khoảng nhiệt độ sử dụng từ −60÷70 o C thì phạm vi ứng dụng của CSTN rất rộng rãi, từ ngành công nghiệp sản xuất vỏ xe (chiếm hơn 70% sản lượng CSTN) đến các sản phẩm của ngành xây dựng như đệm giảm chấn, khớp nối mềm, thảm cao su, ống cao su,… Ngoài ra CSTN còn được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như là găng tay y tế, dụng cụ phẫu thuật, ống cao su do thành phần của nó không chứa các chất có hại cho sức khỏe con người. 5 Tuy nhiên, CSTN thuần túy không mang lại hiệu quả cao và tính chất ưu việt đến như vậy. Có thể thấy rằng hầu như trong các sản phẩm kỹ thuật thì CSTN phải phối trộn với các loại chất độn, phụ gia cũng như là kết hợp với các loại cao su hoặc là các loại nhựa khác thông qua quá trình cán luyện trong máy luyện kín hoặc luyện hở nhằm nâng cao tính chất của cao su đơn lẻ không có được.
Tổng quan về cao su styrene – butadiene (SBR) 1. Nguồn gốc và lịch sử phát triển của SBR Sự thiếu hụt của CSTN là động lực cho sự ra đời của cao su tổng hợp, cụ thể vào năm 1929, butadiene – styrene được nhà hóa học người Đức walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên bằng cách polymer hóa butadiene và styrene theo phương pháp nhũ tương. SBR cũng là lo ại cao su tổng hợp đầu tiên sử dụng với mục đích thương mại, cụ thể từ năm 1942 – 1944 thì chính phủ Hoa Kỳ đã cho xây dựng 87 nhà máy với tổng sản lượng 10000 tấn và lúc đó nó được gọi là GR-S. Tuy nhiên đến năm 1955, cái tên SBR thay thế cho GR-S sau khi các nhà máy này được bán cho ngành công nghiệp tư nhân[6, 7].
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp thì nhu cầu sử dụng cao su SBR cũng tăng lên. Cụ thể năm 2022, sản lượng tiêu thụ toàn cầu của SBR đạt khoảng 5500 nghìn tấn với mức tăng trưởng hằng năm là 4,07% và dự đoán vẫn sẽ tăng cho đến năm 2035. Có thể thấy rằng SBR là một trong những loại cao su không thể thiếu trong ngành công nghiệp cao su hiện nay. Thành phần cấu tạo của SBR SBR là một loại chất đàn hồi copolymer được tổng hợp bằng cách đồng trùng hợp hai loại monomer là 1,3–butadiene và styrene.
Có hai loại SBR chính, một là SBR nhũ tương (ESBR) với xúc tác thường sử dụng là hợp chất kali persunfat và hai là SBR dung dịch (SSBR) được tổng hợp trong dung môi hydrocarbon no với sự có mặt của liti hữu cơ. Hai loại này không khác nhau nhiều, tuy nhiên cao su tổng hợp bằng phương pháp dung dịch có độ tinh 6 khiết cao hơn nên có khả năng chống xé rách và chống mài mòn tốt hơn so với loại tổng hợp bằng phương pháp nhủ tương[8, 9]. Phương trình tổng hợp SBR 1. Tính chất của SBR Sản phẩm SBR được tổng hợp sẽ có các đặc tính khác nhau khi tỷ lệ monomer styrene và butadiene là khác nhau.
Cụ thể với hàm lượng monomer butadiene lớn hơn 76,5% và monomer styrene nhỏ hơn 23,5%, sản phẩm thu được là copolymer có các mắt xích butadiene và styrene xen kẻ nhau, sản phẩm thu được có độ mềm dẻo và đàn hồi như các loại cao su khác – cao su styrene butadiene. Ngược lại, khi hàm lượng monomer butadiene nhỏ hơn 76,5% và monomer styrene lớn hơn 23,5%, sản phẩm thu được là các đại mạch phân tử gồm các khối butadiene và styrene xen kẻ nhau, sản phẩm có tính chất như nhựa nhiệt dẻo. Do đó, để sản xuất các sản phẩm từ block copolymer butadiene styrene có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thường cho nhiệt nhựa dẻo như: đùn, cán, ép phun, tạo màng, đúc dưới áp suất…[8]. Hàm lượng monomer styrene tham gia vào liên kết hình thành mạch đại phân tử làm ảnh hưởng đến tính chất công nghệ và cơ lý của cao su SBR.
Cụ thể, với sự tăng hàm lượng các các nhóm này thì đàn tính và kh ả năng chịu lạnh của vật liệu giảm đi nhanh chóng. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng này không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng của monomer styrene mà nó sẽ thay đổi qua một điểm cực đại nhất định. Trong sản xuất công nghiệp butadiene styrene theo phương pháp nhũ tương trong điều kiện nóng và lạnh, tùy thuộc vào hệ thống khởi đầu. Dung dịch polymer hóa giữ ở nhiệt độ 5÷10 o C, vì vậy nó được gọi là polymer hóa lạnh.
Việc polymer hóa nóng được giữ ở nhiệt độ khoảng 50÷60 o C dẫn đến các mạch nhánh hình thành, do đó làm giảm độ mềm dẻo của cao su[9, 10].