Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển nhanh chóng của công nghệ nano và vật lý chất rắn đang thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về vật liệu bán dẫn thấp chiều, đặc biệt là các cấu trúc nano một chiều (1D) và hai chiều (2D). Trong cấu trúc dị thể, diện tích tiếp xúc bề mặt riêng có thể tăng hơn 300% so với vật liệu dạng khối, tạo ra nhiều tính chất quang điện tử vượt trội. Tuy nhiên, các vật liệu đơn lẻ như kẽm sunfua (ZnS) và molipđen đisunfua (MoS2) vẫn còn tồn tại các giới hạn vật lý nhất định khi hoạt động độc lập. Cụ thể, ZnS sở hữu vùng cấm thẳng rộng khoảng 3,7 eV nhưng hiệu suất phát quang thường bị suy giảm do các bẫy khuyết tật bề mặt, trong khi MoS2 cấu trúc lớp 2D có khả năng hấp thụ quang dải rộng nhưng cần một hệ dẫn truyền hạt tải hiệu quả để tối ưu hóa quá trình tách điện tích.

Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là xây dựng thành công quy trình công nghệ tích hợp để chế tạo vật liệu nano một chiều thuần ZnS và cấu trúc lai nano 1D/2D ZnS/MoS2 bằng phương pháp kết hợp bốc bay nhiệt và thủy nhiệt. Đồng thời, đề tài tiến hành khảo sát toàn diện hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang huỳnh quang (PL) của các mẫu chế tạo được. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) thuộc Trường Đại học Bách khoa Hà Nội kết hợp với Trường Đại học Phenikaa và hoàn thành tại Trường Đại học Quy Nhơn vào tháng 9 năm 2020 dưới sự tài trợ của Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) theo đề tài mã số 103.

Ý nghĩa khoa học của luận văn thể hiện ở việc làm sáng tỏ cơ chế mọc tinh thể và cơ chế truyền hạt tải qua mặt tiếp xúc dị thể nano. Việc tổng hợp thành công các dây nano ZnS đường kính 50 đến 300 nm và đai nano rộng 200 nm đến 1 μm được bọc bởi các lớp MoS2 2D đã mở ra tiềm năng to lớn trong việc nâng cao độ nhạy của linh kiện cảm biến quang từ vùng tử ngoại (UV) đến vùng hồng ngoại gần (NIR).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng của hai khung lý thuyết vật lý chất rắn cốt lõi:

Thứ nhất là lý thuyết hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt trong vật liệu nano thấp chiều. Khi kích thước hạt tinh thể giảm xuống dưới thang đo 100 nm, tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt so với tổng số nguyên tử trong hạt tăng nhanh theo hàm tỷ lệ nghịch với bán kính hạt. Sự gia tăng này dẫn tới sự mở rộng khoảng trống năng lượng vùng cấm và tạo ra các hiện tượng dịch chuyển xanh (blue shift) hoặc dịch chuyển đỏ (red shift) trên phổ hấp thụ quang học.

Thứ hai là lý thuyết về quá trình tái hợp bức xạ và chuyển dịch hạt tải điện qua mặt phân chia tiếp xúc dị thể bán dẫn (heterojunctions). Quá trình tái hợp của điện tử từ đáy vùng dẫn và lỗ trống tại đỉnh vùng hóa trị sinh ra các photon bức xạ đặc trưng, quyết định hiệu suất phát quang huỳnh quang của linh kiện.

Các khái niệm chuyên ngành then chốt bao gồm:

  • Bán dẫn ZnS thuộc nhóm AII-BVI với năng lượng vùng cấm thẳng đạt 3,72 eV ở pha lập phương sphalerite và 3,77 eV ở pha lục giác wurtzite cùng năng lượng liên kết exciton bền vững khoảng 40 meV ở nhiệt độ phòng.
  • Vật liệu hai chiều MoS2 thuộc họ dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMD), sở hữu độ linh động hạt tải đạt tới 150 cm2/Vs ở nhiệt độ phòng và có sự chuyển biến vùng cấm từ dạng xiên 1,2 eV ở thể khối sang dạng thẳng 1,8 eV ở trạng thái đơn lớp nguyên tử.
  • Cơ chế truyền hạt tải quang sinh giữa hai pha dị thể giúp phân tách cặp điện tử - lỗ trống, giảm thiểu tiêu tán năng lượng nhiệt không bức xạ.

Phương pháp nghiên cứu

Vật liệu được tổng hợp qua quy trình thực nghiệm hai bước kết hợp phương pháp vật lý và hóa học:

Bước một, chế tạo cấu trúc 1D ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong lò ống nằm ngang chịu nhiệt tới 1300 °C. Sử dụng bột ZnS thương mại Merck độ tinh khiết 99,7% làm vật liệu nguồn, gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 1100 °C với tốc độ 600 °C/h, sau đó nâng lên 1150 °C với tốc độ 300 °C/h trong dòng khí trơ Ar lưu lượng 50 đến 100 sccm. Hơi ZnS lắng đọng trên phiến đế Si phủ màng mỏng xúc tác Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) trong thời gian giữ nhiệt 1 giờ tại 3 vùng nhiệt độ đế khảo sát từ 750 °C đến 1100 °C.

Bước hai, tổng hợp phủ cấu trúc 2D MoS2 lên thân dây nano 1D ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt trong bình thép không gỉ lót lõi Teflon dung tích chuẩn. Hỗn hợp tiền chất gồm amoni molipdat (NH4)6Mo7O24.4H2O và thiourea (NH2CSNH2) với nồng độ khảo sát từ 0,04 M đến 0,2 M trong dung môi nước cất được phản ứng ở nhiệt độ 180 °C trong thời gian từ 4 đến 12 giờ.

Phương pháp phân tích được lựa chọn nghiêm ngặt nhằm đánh giá đa diện mẫu:

  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM-JSM-7600F phân giải cao khảo sát hình thái vi mô.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) định lượng tỷ lệ nguyên tố thành phần.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD Rigaku D/MAX-2500/PC với nguồn Cu Kα bước sóng λ = 0,154 nm) xác định cấu trúc pha tinh thể.
  • Hệ phổ huỳnh quang Nanolog Horiba sử dụng đèn Xenon công suất 450 W dải sóng kích thích 250 đến 800 nm để phân tích tính chất phát quang ở nhiệt độ phòng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận bốn phát hiện thực nghiệm quan trọng:

Thứ nhất, nhiệt độ đế đóng vai trò quyết định cấu trúc hình thái của 1D ZnS trong phương pháp bốc bay nhiệt. Tại vùng nhiệt cao nhất từ 950 đến 1100 °C, sản phẩm tạo thành là các đai nano ZnS bề mặt nhẵn bóng với bề ngang từ 200 nm đến 1 μm và chiều dài hàng chục micromet. Ngược lại, tại vùng nhiệt thấp nhất từ 750 đến 800 °C, hệ thống tạo thành các dây nano ZnS mật độ cao có đường kính đồng đều từ 50 đến 300 nm. Tại vùng nhiệt độ trung gian 800 đến 950 °C, xuất hiện cấu trúc hỗn hợp đan xen giữa cả dây và đai nano.

Thứ hai, phân tích thành phần hóa học định lượng qua phổ EDS cho thấy mẫu dây nano ở vùng nhiệt độ thấp đạt độ tinh sạch cao với tỷ lệ nguyên tử kẽm chiếm 52,5% và lưu huỳnh chiếm 47,5%, hoàn toàn không lẫn tạp chất hay tín hiệu nền Si. Trong khi đó, mẫu đai nano ở vùng nhiệt độ cao ghi nhận sự xuất hiện của 2,0% nguyên tử oxy và 4,4% silic, phản ánh sự oxy hóa bề mặt nhẹ thành pha ZnO trong điều kiện nhiệt độ cao.

Thứ ba, quá trình thủy nhiệt tại 180 °C trong thời gian 4 giờ với nồng độ tiền chất molipden 0,04 M đã tạo ra các phiến mỏng MoS2 2D phát triển đồng đều, bám phủ chặt chẽ lên bề mặt thân dây nano 1D ZnS, hình thành cấu trúc dị thể lai 1D/2D hoàn chỉnh.

Thứ tư, khảo sát quang huỳnh quang (PL) xác nhận sự biến đổi mạnh mẽ của phổ phát xạ. Cấu trúc lai 1D/2D ZnS/MoS2 cho thấy cường độ phát xạ trong vùng tử ngoại (bước sóng khoảng 340 đến 380 nm) tăng lên rõ rệt so với ZnS đơn pha, đồng thời mở rộng dải đáp ứng phát xạ về vùng ánh sáng nhìn thấy và cận hồng ngoại.

Thảo luận kết quả

Các kết quả thực nghiệm có thể được làm rõ thông qua việc đối chiếu dữ liệu trên bảng thống kê thành phần nguyên tố và biểu đồ phân bố đường kính hạt. Sự tồn tại của giọt hợp kim Au-Si kích thước nano trên đỉnh các sợi ZnS thu được từ ảnh FESEM độ phóng đại cao là minh chứng cho cơ chế mọc hơi - lỏng - rắn (VLS), trong đó giọt xúc tác kim loại đóng vai trò hấp thụ pha hơi siêu bão hòa và định hướng phát triển đơn tinh thể dọc trục.

Việc gia tăng cường độ phát quang tử ngoại và dải phổ rộng của cấu trúc lai được giải thích bằng cơ chế truyền hạt tải dị thể tiếp xúc. Khi được kích thích quang học, các điện tử quang sinh trên vùng dẫn của ZnS (vùng cấm 3,7 eV) và các lỗ trống có sự trao đổi định hướng với các mức năng lượng tương ứng của màng nano MoS2 (vùng cấm 1,8 eV). Quá trình này làm gia tăng mật độ hạt dẫn tự do tại các vùng biên, thúc đẩy quá trình tái hợp vùng - vùng sinh photon bức xạ và triệt tiêu đáng kể các kênh tái hợp không bức xạ do sai hỏng mạng tinh thể. So với các công bố quốc tế sử dụng phương pháp thủy nhiệt một bước đơn thuần, phương pháp kết hợp bốc bay nhiệt - thủy nhiệt trong nghiên cứu này giúp duy trì độ sạch tinh thể của lõi 1D ZnS cao hơn khoảng 15%, đồng thời cải thiện độ bám dính cơ học của lớp vỏ 2D MoS2.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ và thúc đẩy khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu lai 1D/2D ZnS/MoS2, các nhóm nghiên cứu và đơn vị sản xuất cần tập trung triển khai bốn giải pháp trọng tâm:

Thứ nhất, chuẩn hóa quy trình điều khiển thông số bốc bay nhiệt. Đơn vị thực nghiệm cần duy trì nhiệt độ bốc bay ổn định ở 1150 °C, kiểm soát tốc độ dòng khí trơ Ar ở mức 50 sccm và áp suất buồng chân không trước nạp khí dưới 0,01 Torr. Mục tiêu nhằm loại bỏ hoàn toàn lượng oxy dư, giảm tỷ lệ oxy hóa bề mặt từ mức 2,0% hiện tại xuống dưới 0,2% trong giai đoạn nghiên cứu 6 tháng tới do nhóm kỹ thuật viên phòng thí nghiệm vật liệu bán dẫn phụ trách.

Thứ two, tối ưu hóa các thông số thủy nhiệt phủ màng 2D MoS2. Các viện nghiên cứu vật liệu cần tiến hành khảo sát mở rộng dải thời gian thủy nhiệt từ 4 giờ đến 12 giờ và nồng độ tiền chất trong khoảng 0,02 M đến 0,1 M. Mục tiêu là kiểm soát độ dày lớp vỏ MoS2 ở mức từ 2 đến 5 lớp nguyên tử (dưới 5 nm), gia tăng diện tích tiếp xúc quang học lên 150% trong lộ trình 12 tháng.

Thứ ba, chế tạo thử nghiệm linh kiện quang điện tử và cảm biến khí. Các nhóm phát triển ứng dụng cần tích hợp màng lai 1D/2D ZnS/MoS2 lên đế vi mạch silicon để chế tạo bộ tách sóng quang phổ rộng dải UV-NIR và cảm biến phát hiện khí độc NO2 ở nhiệt độ phòng. Chỉ tiêu cần đạt là độ nhạy đáp ứng quang tăng tối thiểu 40% so với vật liệu ZnS đơn thành phần trong vòng 18 tháng.

Thứ tư, xây dựng bộ quy chuẩn kiểm tra chất lượng tinh thể định kỳ. Thiết lập quy trình phân tích phổ XRD với bước quét 0,02 độ/giây và đo phổ PL sử dụng đèn Xenon công suất 450 W để đánh giá độ suy giảm quang học của vật liệu sau 1000 giờ chiếu xạ liên tục. Nhiệm vụ này do các trung tâm kiểm định công nghệ cao và phòng thí nghiệm trọng điểm chuyên ngành chủ trì thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả nghiên cứu của luận văn mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao cho bốn nhóm đối tượng:

Nhóm một, học viên cao học, nghiên cứu sinh và giảng viên chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Công nghệ nano. Luận văn cung cấp tài liệu tham khảo về quy trình tổng hợp hai bước kết hợp giữa bốc bay nhiệt và thủy nhiệt, cùng phương pháp luận phân tích sâu về cơ chế mọc VLS và động học truyền hạt tải dị thể.

Nhóm hai, các kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất linh kiện bán dẫn, vi điện tử và cảm biến quang. Dữ liệu thực nghiệm về phổ huỳnh quang PL và độ dẫn hạt tải là cơ sở để thiết kế các loại điốt quang, transistor hiệu ứng trường và đầu dò quang học dải rộng hoạt động từ vùng tử ngoại đến cận hồng ngoại.

Nhóm ba, các nhà khoa học trong lĩnh vực hóa lý, môi trường và năng lượng tái tạo. Cơ chế phân tách cặp điện tử - lỗ trống hiệu quả của cấu trúc nano lai ZnS/MoS2 là tài liệu tham khảo cho việc phát triển các chất quang xúc tác thế hệ mới nhằm phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại và nâng cao hiệu suất pin mặt trời.

Nhóm bốn, cán bộ kỹ thuật quản lý phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc vật liệu. Bản luận văn minh họa chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu và phương pháp xử lý số liệu trên các thiết bị phân tích hiện đại như FESEM-JSM-7600F, phổ tán sắc năng lượng EDS và hệ nhiễu xạ XRD góc rộng.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao việc kết hợp cấu trúc 1D ZnS và 2D MoS2 lại tạo ra tính chất quang vượt trội hơn từng vật liệu đơn lẻ?

Sự kết hợp giữa dây nano ZnS 1D và lớp nano MoS2 2D tạo nên cấu trúc dị thể tiếp xúc với diện tích riêng lớn. Quá trình này hình thành gradient thế năng tại vùng tiếp giáp, thúc đẩy các điện tử và lỗ trống quang sinh truyền dẫn qua lại giữa hai pha bán dẫn. Sự phân tách điện tích hiệu quả giúp hạn chế quá trình tái hợp không bức xạ, từ đó làm tăng cường độ phát quang trong vùng tử ngoại và mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng hồng ngoại gần.

Cơ chế VLS trong quá trình bốc bay nhiệt ZnS được kiểm chứng qua bằng chứng thực nghiệm nào?

Cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) được chứng minh thông qua ảnh chụp hiển vi điện tử phát xạ trường FESEM độ phân giải cao. Trên đầu của các sợi dây nano ZnS luôn xuất hiện các giọt hợp kim hình cầu có kích thước từ 50 đến 300 nm. Đây là các giọt hợp kim Au-Si nóng chảy đóng vai trò tâm hấp thụ pha hơi ZnS siêu bão hòa từ môi trường lò nung ở 1150 °C, tạo điều kiện cho tinh thể ZnS kết tinh và phát triển định hướng theo trục dọc.

Yếu tố nào đóng vai trò cốt lõi trong việc điều khiển hình thái giữa đai nano và dây nano ZnS?

Nhiệt độ đế lắng đọng là yếu tố quyết định hình thái sản phẩm. Khi đế Si đặt tại vùng nhiệt độ cao từ 950 đến 1100 °C gần nguồn bốc bay, tốc độ lắng đọng pha hơi diễn ra nhanh theo nhiều hướng, tạo thành các đai nano có bề rộng từ 200 nm đến 1 μm. Khi đế đặt ở vùng nhiệt độ thấp hơn từ 750 đến 800 °C, động học kết tinh diễn ra chậm và ưu tiên phát triển theo một trục định hướng dưới sự kiểm soát của hạt xúc tác Au, tạo thành các dây nano đồng đều đường kính 50 đến 300 nm.

Nguyên nhân nào dẫn đến sự xuất hiện của tạp chất oxy trong mẫu đai nano ZnS và giải pháp xử lý là gì?

Tạp chất oxy xuất hiện chủ yếu do lượng khí O2 dư chưa được quét sạch hoàn toàn khỏi ống thạch anh trước khi nâng nhiệt, dẫn đến phản ứng oxy hóa một phần ZnS thành ZnO ở nhiệt độ 1150 °C với hàm lượng oxy ghi nhận trên phổ EDS khoảng 2,0%. Để khắc phục triệt để, cần tăng thời gian thổi khí trơ Ar quét buồng lò lên 30 phút và duy trì áp suất dòng khí bảo vệ ổn định ở mức 50 đến 100 sccm trong suốt quá trình giữ nhiệt và làm nguội.

Cấu trúc nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 có khả năng ứng dụng thực tế trong lĩnh vực xử lý môi trường như thế nào?

Cấu trúc lai nano đóng vai trò là chất xúc tác quang hóa hiệu năng cao dưới ánh sáng mặt trời. Dưới tác dụng của bức xạ photon, sự truyền dẫn điện tử từ ZnS sang MoS2 giúp kéo dài thời gian sống của các gốc tự do oxy hóa mạnh trên bề mặt. Các gốc này tham gia phân hủy nhanh các hợp chất kháng sinh khó phân hủy như tetracycline thành các chất vô hại như CO2 và H2O với tốc độ quang xúc tác tăng gấp nhiều lần so với khi sử dụng ZnS hoặc MoS2 riêng lẻ.

Kết luận

Luận văn đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu với các đóng góp học thuật và thực tiễn nổi bật:

  • Xây dựng thành công quy trình công nghệ hai bước kết hợp bốc bay nhiệt và thủy nhiệt để chế tạo cấu trúc nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 có độ lặp lại cao.
  • Khẳng định khả năng điều khiển hình thái 1D ZnS từ dạng đai (rộng 200 nm đến 1 μm) sang dạng dây đồng nhất (đường kính 50 đến 300 nm) thông qua việc kiểm soát gradient nhiệt độ đế từ 750 °C đến 1100 °C.
  • Chứng minh cơ chế mọc sợi nano ZnS tuân theo mô hình hơi - lỏng - rắn (VLS) có sự tham gia của xúc tác Au trên đế Si.
  • Chế tạo thành công lớp màng 2D MoS2 bao bọc đồng đều trên thân dây ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 °C trong 4 giờ.
  • Khám phá cơ chế truyền hạt tải quang sinh qua mặt tiếp xúc dị thể giúp tăng cường mạnh mẽ hiệu suất phát quang vùng tử ngoại và mở rộng dải đáp ứng phổ quang học.

Trong giai đoạn 2026-2027, các nghiên cứu tiếp nối cần tập trung tối ưu hóa số lớp nguyên tử MoS2 và tích hợp vật liệu vào vi mạch cảm biến quang phổ rộng. Các nhà khoa học và đơn vị công nghệ quan tâm có thể khai thác quy trình thực nghiệm này để phát triển các thế hệ linh kiện quang điện tử và vật liệu quang xúc tác tiên tiến.