Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN 1. Phương trình Schrödinger Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển động của hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger [17].
Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất: (x, t) 2 2 (x, t) − =− + V(x, t) (x, t) (1.1) i t 2m x 2 h Trong đó: h là hằng số Planck và = 2 V (x, t) là hàm thế năng của hệ m là khối lượng của hạt, i = −1 Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa. Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là: 2 d ( x) 2 + V ( x) ( x) = E ( x) (1.2a) 2m dx 2 Trong đó ( x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ = E (1.2b) 9 Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó, là hàm riêng của toán tử Hamilton Ĥ , E là trị riêng năng lượng của toán tử Ĥ. Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được nghiệm gồm và E, hàm riêng mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron.
Toán tử Hamilton Ĥ [17] tổng quát được xác định theo biểu thức: Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn (1.3a) Trong đó: T̂n : toán tử động năng của hạt nhân Tˆel : là toán tử động năng của N e U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân → Trong hệ đơn vị nguyên tử: M N M N 1 Z A N N 1 M M Z AZ B + + 1 2 Ĥ = i =1 2 i A=1 2 M A 2 A − i =1 A=1 riA i =1 j i rij A=1 B A R AB (1.3b) Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e i, j: kí hiệu cho electron trong hệ ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B 2 2 2 2 là toán tử Laplace có dạng: = + + 2 x 2 y 2 z 2 10 Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không thể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những phần sau.
Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai Tˆn = 0 ; và số hạng cuối cùng Û nn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.4) i =1 2 i =1 A=1 riA i =1 j i rij Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
Toán tử hạt nhân có dạng: M M M A + Eelec (RA) + A B 1 2 ZZ Hˆ nucl = − (1.5) A =1 2M A A =1 B A RAB Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N electron, M hạt nhân sẽ là: (ri ,RA ) = el (ri ,RA ) nucl (RA ) (1. Hàm sóng của hệ nhiều electron Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập [17] [21], Hamilton Ĥ el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 11 1 e và hằng số C. Do đó, hàm sóng el của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng orbital-spin 1 e : el (x1 , x2 , x3 ,. ( ) i là hàm orbital-spin 1 e thứ i; xi là tọa độ khái quát của electron i; i (r ) là hàm sóng không gian; ( ) là hàm spin, có thể là hoặc ; Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater.
Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater: 1 (x1)1 (x 2). N (xN ) Với ( N !)−1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm orbital- spin, và cột ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một orbital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero.
Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (đây cũng chính là nội dung nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa ( N !)−1 / 2 : el = 12 .9) 12 Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng 2 bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến sự chuyển động tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan.
Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn Slater là hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 1. Cấu hình electron Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các orbital [18], [19] và có thể được phân loại như sau: - Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian.
- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbitan thứ n+1. - Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích). - Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin và thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu 13 hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích.
Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion. Bộ hàm cơ sở 1. Orbital kiểu Slater và Gaussian Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp tuyến tính các AO (sự gần đúng MO-LCAO): n Ψi = C νi Φ i (1.10) ν =1 Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ sở.
Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r). e AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): 2 - r-R A Φ GTO = C .e G Trong đó: r: toạ độ orbital RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc) η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác định kích thước của orbital. Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian.
Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân 14 dΦ GTO vì r =R A = 0 nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt dr nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh.