Luận văn thạc sĩ về nghiên cứu cấu trúc và tính chất cacboxylat đồng II tại Đại học Quốc gia Hà Nội

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất cacboxylat đồng II, luận văn thạc sĩ cung cấp cái nhìn sâu sắc về ứng dụng và tiềm năng trong hóa học.

• Tác giả: Nguyễn Thị Vân Anh
• Người hướng dẫn: GS. TS Triệu Thị Nguyệt
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Cacboxylat Đồng II: Cấu Trúc Và Tính Chất
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng
• 1.2. Đồng và khả năng tạo phức của Cu(II)
• 1.3. Các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của Ln(III)
• 1.4. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại
• 1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic
• 1.4.2. Giới thiệu chung về các cacboxylat kim loại
• 2. CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. Đối tượng, mục đích nghiên cứu
• 2.2. Đối tượng nghiên cứu
• 2.3. Mục đích, nội dung nghiên cứu
• 2.4. Dụng cụ và hóa chất
• 2.5. Tổng hợp axit 2,2’-bipyridin-3,3’-đicacboxylic
• 2.6. Tổng hợp phức chất
• 2.7. Phương pháp nghiên cứu
• 2.7.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất
• 2.7.2. Phương pháp đo điểm nóng chảy
• 2.7.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.7.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
• 2.7.5. Phương pháp phân tích nhiệt
• 2.7.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
• 3.2. Phổ hồng ngoại của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
• 3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic
• 3.4. Nghiên cứu cấu trúc của axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
• 3.5. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất
• 3.5.1. Tổng hợp các phức chất
• 3.5.2. Nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp hóa lí
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu cacboxylat đồng II Cấu trúc và tính chất

Nghiên cứu về cacboxylat đồng II đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực hóa học vô cơ. Các phức chất này không chỉ có cấu trúc độc đáo mà còn sở hữu nhiều tính chất hóa học và vật lý đặc biệt. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của chúng là rất quan trọng trong việc phát triển các ứng dụng thực tiễn. Cacboxylat đồng II có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử khác nhau, từ đó tạo ra các phức chất có cấu trúc đa dạng và ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, cảm biến và vật liệu mới.

1.1. Giới thiệu về cacboxylat đồng II và ứng dụng của chúng

Cacboxylat đồng II là các phức chất được hình thành từ ion đồng II và các axit cacboxylic. Chúng có khả năng tạo thành các cấu trúc phức tạp, thường được sử dụng trong các ứng dụng như xúc tác hóa học, cảm biến và vật liệu nano. Các phức chất này có thể được tổng hợp từ nhiều loại axit cacboxylic khác nhau, tạo ra sự đa dạng trong cấu trúc và tính chất.

1.2. Tính chất hóa học của cacboxylat đồng II

Tính chất hóa học của cacboxylat đồng II rất phong phú. Chúng có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử, từ đó hình thành các cấu trúc khác nhau. Các phức chất này thường có tính ổn định cao và khả năng tương tác tốt với các chất khác, điều này làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng trong nhiều ứng dụng công nghiệp và nghiên cứu.

II. Thách thức trong nghiên cứu cấu trúc cacboxylat đồng II

Mặc dù có nhiều ứng dụng tiềm năng, việc nghiên cứu cấu trúc của cacboxylat đồng II vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề chính là sự phức tạp trong việc xác định cấu trúc của các phức chất này. Các phương pháp phân tích như nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại thường cần thiết để xác định chính xác cấu trúc của chúng. Hơn nữa, sự tương tác giữa ion đồng và các phối tử có thể tạo ra nhiều cấu trúc khác nhau, làm cho việc phân tích trở nên khó khăn hơn.

2.1. Khó khăn trong việc xác định cấu trúc

Việc xác định cấu trúc của cacboxylat đồng II thường gặp khó khăn do sự đa dạng trong các cấu trúc phức chất. Các phương pháp như nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại cần được sử dụng một cách chính xác để có thể phân tích được các cấu trúc phức tạp này.

2.2. Tác động của môi trường đến cấu trúc

Môi trường xung quanh có thể ảnh hưởng lớn đến cấu trúc của cacboxylat đồng II. Các yếu tố như pH, nhiệt độ và nồng độ của các phối tử có thể làm thay đổi cấu trúc và tính chất của các phức chất này, tạo ra những thách thức trong nghiên cứu.

III. Phương pháp tổng hợp cacboxylat đồng II hiệu quả

Để tổng hợp cacboxylat đồng II, nhiều phương pháp khác nhau đã được phát triển. Các phương pháp này không chỉ giúp tạo ra các phức chất với cấu trúc mong muốn mà còn tối ưu hóa tính chất của chúng. Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp là rất quan trọng để đạt được các phức chất có tính chất tốt nhất cho ứng dụng thực tiễn.

3.1. Phương pháp tổng hợp truyền thống

Phương pháp tổng hợp truyền thống thường sử dụng các phản ứng hóa học đơn giản để tạo ra cacboxylat đồng II. Các phản ứng này thường diễn ra trong môi trường dung dịch và yêu cầu điều kiện nhiệt độ và pH cụ thể để đạt được hiệu quả cao nhất.

3.2. Phương pháp tổng hợp hiện đại

Các phương pháp tổng hợp hiện đại như tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc phương pháp hóa học xanh đang được nghiên cứu và áp dụng để tạo ra cacboxylat đồng II. Những phương pháp này không chỉ giúp tiết kiệm thời gian mà còn giảm thiểu tác động đến môi trường.

IV. Ứng dụng thực tiễn của cacboxylat đồng II trong công nghiệp

Các phức chất cacboxylat đồng II đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Chúng không chỉ được sử dụng trong sản xuất vật liệu mới mà còn trong các quy trình xúc tác và xử lý chất thải. Việc hiểu rõ về ứng dụng của chúng sẽ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất và nâng cao hiệu quả kinh tế.

4.1. Ứng dụng trong xúc tác hóa học

Các phức chất cacboxylat đồng II thường được sử dụng làm xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học. Chúng có khả năng tăng tốc độ phản ứng và cải thiện hiệu suất sản phẩm, từ đó giúp tiết kiệm chi phí sản xuất.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất vật liệu mới

Cacboxylat đồng II cũng được sử dụng trong sản xuất các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn. Những vật liệu này có tính chất vượt trội và có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử và năng lượng.

V. Kết luận và triển vọng nghiên cứu cacboxylat đồng II

Nghiên cứu về cacboxylat đồng II đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực hóa học vô cơ. Các phức chất này không chỉ có cấu trúc độc đáo mà còn sở hữu nhiều tính chất đặc biệt, hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn trong tương lai. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp tổng hợp mới sẽ giúp tối ưu hóa tính chất của chúng và mở rộng khả năng ứng dụng.

5.1. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Nghiên cứu về cacboxylat đồng II sẽ tiếp tục được mở rộng trong tương lai. Các nhà khoa học đang tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới và ứng dụng mới cho các phức chất này, từ đó tạo ra những sản phẩm có giá trị cao hơn.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong phát triển bền vững

Nghiên cứu về cacboxylat đồng II không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực hóa học mà còn góp phần vào phát triển bền vững. Các ứng dụng của chúng trong xử lý chất thải và sản xuất vật liệu mới sẽ giúp giảm thiểu tác động đến môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Phức chất cacboxylat kim loại, đặc biệt là các phức chất của đồng (II) và nguyên tố đất hiếm, đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực hóa học phức chất nhờ khả năng tạo thành các cấu trúc khung kim loại – hữu cơ (MOF) có tính xốp và khả năng điều hướng chọn lọc cao. Trong khoảng 10 năm gần đây, các vật liệu MOF đã thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học toàn cầu do ứng dụng đa dạng trong lưu trữ nhiên liệu, xúc tác, phân tách khí và xử lý môi trường. Tại Việt Nam, nghiên cứu về các phức chất này còn hạn chế, trong khi tiềm năng ứng dụng rất lớn. Luận văn tập trung vào tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số cacboxylat đồng (II) và hỗn hợp Cu(II) – Ln(III) với hai phối tử chính là axit pyriđin-2,6-đicacboxylic (H2PDA) và axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic (H2BPDC). Mục tiêu nghiên cứu nhằm phát triển quy trình tổng hợp hiệu quả, xác định cấu trúc tinh thể và đánh giá tính chất hóa lý của các phức chất, góp phần mở rộng hiểu biết về vật liệu MOF tại Việt Nam. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2014-2015 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu mới ứng dụng trong công nghiệp hóa học, môi trường và công nghệ vật liệu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Lý thuyết về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức: Đồng (Cu) với trạng thái oxi hóa +2 là trạng thái bền nhất, có khả năng tạo phức với số phối trí từ 3 đến 8, phổ biến nhất là 4 và 6. Hiệu ứng Jan-Teller ảnh hưởng đến cấu trúc phức chất Cu(II), làm cho các phức chất có tính bất đối xứng cao.

• Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm (Ln(III)) và khả năng tạo phức: Các ion Ln3+ có bán kính lớn, số phối trí cao (7-9) và liên kết chủ yếu mang tính ion, phối tử chứa oxy tạo phức bền hơn phối tử chứa nitơ. Phức chất hỗn hợp của Ln(III) với các phối tử đa chức được nghiên cứu để tạo vật liệu có cấu trúc phức tạp.

• Mô hình cấu trúc khung kim loại – hữu cơ (MOF): Các phức chất cacboxylat kim loại có khả năng tạo thành mạng lưới ba chiều với cấu trúc lỗ rỗng lớn, diện tích bề mặt cao, thích hợp cho ứng dụng lưu trữ và xúc tác.

• Khái niệm phối tử đa chức: Axit pyriđin-2,6-đicacboxylic và axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic là các phối tử đa chức có khả năng tạo chelat vòng năm cạnh bền vững với ion kim loại, đóng vai trò cầu nối trong cấu trúc MOF.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các mẫu phức chất tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.

• Phương pháp tổng hợp: Hai quy trình tổng hợp chính được áp dụng:

  • Quy trình 1 (QT1): Hòa tan muối kim loại và phối tử trong hỗn hợp metanol – nước, đun hồi lưu 3 giờ, thu kết tủa, lọc và làm khô.

  • Quy trình 2 (QT2): Hòa tan hỗn hợp trong nước và etanol, sử dụng bình thủy nhiệt, gia nhiệt đến nhiệt độ xác định (130-180°C) trong 3 ngày, làm nguội từ từ để kết tinh.

• Phân tích thành phần: Xác định hàm lượng ion Cu2+ và Ln3+ bằng phương pháp chuẩn độ complexon với EDTA, sử dụng chỉ thị murexit và asenazo III ở pH thích hợp.

• Phân tích cấu trúc và tính chất:

  • Đo điểm nóng chảy để đánh giá độ tinh khiết phối tử.

  • Phổ hồng ngoại (IR) để xác định nhóm chức và liên kết trong phối tử và phức chất.

  • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) để xác định cấu trúc phối tử.

  • Phân tích nhiệt TG/DSC để khảo sát tính ổn định nhiệt của phức chất.

  • Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và các thông số mạng tinh thể.

• Cỡ mẫu: Mỗi mẫu phức chất được tổng hợp với lượng khoảng 0,01-0,03 g cho phân tích thành phần và tính chất.

• Lý do lựa chọn phương pháp: Các phương pháp hóa lý trên là tiêu chuẩn trong nghiên cứu hóa vô cơ, giúp xác định chính xác cấu trúc và thành phần phức chất, đồng thời đánh giá tính ổn định và khả năng ứng dụng của vật liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp thành công axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic (H2BPDC): Phối tử được tổng hợp từ o-phenantrolin với hiệu suất 70-80%. Nhiệt độ nóng chảy xác định là 260°C, phù hợp với giá trị chuẩn. Phổ IR và phổ 1H-NMR cho thấy các dải đặc trưng của nhóm –COOH và vòng bipyridin, khẳng định cấu trúc phối tử. Cấu trúc đơn tinh thể xác định hệ tinh thể trực thoi với các thông số mạng tinh thể chính xác.

2. Tổng hợp phức chất của Cu(II) với H2PDA và H2BPDC:

   • Phức chất H2[Cu(PDA)2] thu được theo QT1 có màu xanh lam, hàm lượng Cu thực nghiệm 16,21% gần với lý thuyết 16,16%.

   • Phức chất [Cu(BPDC)(H2O)2]n thu được theo QT2 có màu xanh lục, hàm lượng Cu thực nghiệm 18,80% so với lý thuyết 18,71%.

3. Phức chất của nguyên tố đất hiếm (Eu, Sm, Tb) với H2PDA:

   • Các phức chất thu được có màu trắng, hàm lượng kim loại thực nghiệm tương ứng với lý thuyết (khoảng 29-30%).

   • Phổ IR cho thấy sự thay đổi đặc trưng của nhóm –COOH khi tạo phức, chứng tỏ sự phối hợp thành công.

4. Phức chất hỗn hợp Cu(II) – Ln(III) với H2BPDC:

   • Khi tỉ lệ mol Cu(II):Eu(III):H2BPDC là 1:4:6, chỉ thu được phức chất của Cu(II).

   • Tăng lượng phối tử lên 1:4:10 không thu được sản phẩm rắn, có thể do hòa tan phức chất do thành phần phức chất thay đổi.

Thảo luận kết quả

Việc tổng hợp thành công axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic với độ tinh khiết cao mở ra cơ hội sử dụng phối tử này trong nghiên cứu phức chất MOF tại Việt Nam, giảm chi phí so với mua phối tử thương mại. Phức chất Cu(II) với H2PDA và H2BPDC cho thấy khả năng tạo phức ổn định với số phối trí phổ biến là 6, phù hợp với lý thuyết về hiệu ứng Jan-Teller và cấu trúc bát diện lệch của Cu(II).

Phức chất của nguyên tố đất hiếm với H2PDA có số phối trí cao (8-9), phù hợp với đặc điểm hóa học của Ln(III) và khả năng tạo phức ion mạnh với phối tử chứa oxy. Sự không thu được phức chất rắn của Ln(III) với H2BPDC theo QT2 có thể do độ tan phối tử thấp và điều kiện phản ứng chưa tối ưu.

Phức chất hỗn hợp Cu(II) – Ln(III) cho thấy sự ưu tiên tạo phức của Cu(II) với H2BPDC, có thể do độ bền phức chất và độ tan khác nhau giữa các kim loại. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu quốc tế về sự cạnh tranh phối tử trong phức chất hỗn hợp.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh hàm lượng kim loại thực nghiệm và lý thuyết, bảng tổng hợp điều kiện tổng hợp và màu sắc sản phẩm, cũng như phổ IR minh họa sự thay đổi nhóm chức khi tạo phức.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp phức chất hỗn hợp Cu(II) – Ln(III): Điều chỉnh tỉ lệ mol, nhiệt độ và thời gian phản ứng nhằm thu được sản phẩm rắn ổn định, tăng hiệu suất tổng hợp trong vòng 6-12 tháng, do nhóm nghiên cứu hóa vô cơ thực hiện.

2. Mở rộng nghiên cứu phối tử đa chức: Khai thác các phối tử có chứa nhóm chức khác như N, S để tăng dung lượng phối trí, nâng cao tính đa dạng cấu trúc và ứng dụng của phức chất trong 1-2 năm tới, phối hợp với các viện nghiên cứu vật liệu.

3. Nghiên cứu ứng dụng phức chất MOF trong lưu trữ và xúc tác: Thử nghiệm khả năng hấp phụ khí CO2, SO2 và xúc tác các phản ứng hữu cơ, đánh giá hiệu suất và độ bền trong điều kiện thực tế, triển khai trong 2-3 năm, phối hợp với các phòng thí nghiệm công nghệ môi trường.

4. Phát triển phương pháp phân tích cấu trúc nâng cao: Áp dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X bột, phổ Raman và quang phổ UV-Vis để phân tích sâu hơn cấu trúc và tính chất quang học của phức chất, nâng cao độ chính xác và hiểu biết về vật liệu, thực hiện trong 1 năm, do nhóm nghiên cứu hóa lý đảm nhiệm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nghiên cứu sinh và giảng viên ngành Hóa vô cơ: Có thể áp dụng quy trình tổng hợp và phương pháp phân tích để phát triển đề tài nghiên cứu về phức chất kim loại và vật liệu MOF.

2. Chuyên gia phát triển vật liệu mới: Sử dụng kết quả nghiên cứu để thiết kế vật liệu có cấu trúc xốp, ứng dụng trong lưu trữ năng lượng, xúc tác và xử lý môi trường.

3. Doanh nghiệp công nghiệp hóa chất và vật liệu: Áp dụng quy trình tổng hợp phức chất để sản xuất vật liệu xúc tác hoặc hấp phụ khí, nâng cao hiệu quả sản xuất và thân thiện môi trường.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Tham khảo để định hướng đầu tư nghiên cứu phát triển vật liệu tiên tiến, thúc đẩy ứng dụng khoa học trong công nghiệp và bảo vệ môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Phức chất cacboxylat là gì và tại sao quan trọng?
   Phức chất cacboxylat là hợp chất tạo thành từ ion kim loại và phối tử axit cacboxylic. Chúng quan trọng vì có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ với tính xốp cao, ứng dụng trong lưu trữ nhiên liệu, xúc tác và xử lý môi trường.

2. Tại sao chọn đồng (II) và nguyên tố đất hiếm để nghiên cứu?
   Đồng (II) có khả năng tạo phức đa dạng với số phối trí thay đổi, còn nguyên tố đất hiếm có số phối trí cao và liên kết ion mạnh, giúp tạo ra các cấu trúc phức tạp và bền vững, phù hợp cho vật liệu MOF.

3. Phương pháp tổng hợp phức chất nào hiệu quả nhất?
   Quy trình sử dụng bình thủy nhiệt (QT2) cho phép kiểm soát nhiệt độ và thời gian phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho kết tinh phức chất có cấu trúc tinh thể tốt, tuy nhiên cần điều chỉnh phù hợp với từng phối tử và kim loại.

4. Làm thế nào xác định thành phần kim loại trong phức chất?
   Sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon với EDTA, kết hợp chỉ thị murexit cho Cu2+ và asenazo III cho Ln3+, cho kết quả chính xác về hàm lượng kim loại trong mẫu.

5. Ứng dụng thực tế của các phức chất nghiên cứu là gì?
   Các phức chất này có thể được ứng dụng trong lưu trữ khí nhiên liệu, làm chất xúc tác trong phản ứng hữu cơ, tách và làm sạch khí độc hại, cũng như phát triển vật liệu quang điện và thiết bị y sinh.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công axit 2,2’-bipyriđin-3,3’-đicacboxylic với độ tinh khiết cao, làm nền tảng cho nghiên cứu phức chất MOF tại Việt Nam.
• Phức chất cacboxylat của Cu(II) và nguyên tố đất hiếm với phối tử H2PDA và H2BPDC được tổng hợp và xác định cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.
• Phức chất hỗn hợp Cu(II) – Ln(III) cho thấy sự ưu tiên tạo phức của Cu(II), cần tối ưu quy trình để thu được sản phẩm rắn ổn định.
• Kết quả nghiên cứu góp phần mở rộng hiểu biết về vật liệu MOF, có tiềm năng ứng dụng trong lưu trữ nhiên liệu, xúc tác và xử lý môi trường.
• Đề xuất nghiên cứu tiếp theo tập trung vào tối ưu hóa tổng hợp, mở rộng phối tử và ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp và môi trường.

Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển vật liệu MOF dựa trên kết quả này để thúc đẩy ứng dụng khoa học công nghệ trong nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về kim loại chuyển tiếp và khả năng tạo phức của chúng 1. Đồng và khả năng tạo phức của Cu(II) Đồng (Cu) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IB, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1. Sự có mặt của một electron ở phân lớp 4s quyết định khả năng thể hiện trạng thái oxi hóa +1 giống các kim loại kiềm, do đó đồng được xếp vào nhóm IB của bảng tuần hoàn các nguyên tố.

Tuy nhiên, sự giống nhau này chỉ về mặt hình thức. Trong khi các kim loại kiềm là những kim loại hoạt động hóa học mạnh nhất thì đồng lại khá trơ hóa học. Đồng thể hiện ba mức oxi hóa chính là +1, +2 và +3, trong đó mức +2 là bền nhất. Giản đồ Latimer của đồng có dạng: 1,80V 0,159V 0,520V Cu3+ Cu2+ Cu+ Cu 0,340V Từ giản đồ thế điện cực trên ta thấy ở điều kiện chuẩn đồng là một kim loại kém hoạt động.

Mức oxi hóa +3 không bền vì có thế khử cao, còn mức oxi hóa +1 không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0). Ngoài các mức oxi hóa trên, đồng còn có thể có mức oxi hóa +4 (Cs2CuF6) và mức oxi hóa 0 (Cu2(CO)6), tuy nhiên đây là những hợp chất rất kém bền và chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt [1]. Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu lam do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng 600 – 800 nm. Ion Cu2+ với cấu hình d9 là trường hợp thể hiện rõ nhất hiệu ứng Jan-Teller khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện.

Hậu quả của hiện tượng này là Cu2+ không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao, và trong nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc vuông phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo một trục C4. 9 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Ion Cu2+ tạo thành nhiều phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, trong đó các số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và 6 (bát diện lệch) là phổ biến nhất. Một phức chất với số phối trí 3 điển hình của Cu(II) là – là một đime, trong đó mỗi nguyên tử Cu liên kết với ba nguyên tử Br, tạo thành một tam giác phẳng. Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất của Cu(II) là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2- có cấu trúc tứ diện dẹt.

Các phức chất số phối trí 4 kiểu vuông phẳng của Cu(II) phổ biến hơn, ví dụ như (NH4)2[CuCl4], các muối kép MCuCl3 (M = Li, K, NH4) chứa các ion [Cu2Cl6]2- phẳng màu đỏ. Đặc biệt với các phối tử hai càng như đixeton, đimethylglyoxim… rất dễ tạo thành các phức chất vuông phẳng với Cu(II) [1]. Các phức chất bát diện của Cu(II) được tổng hợp trong dung dịch nước đều bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ bằng các phối tử tương ứng. Hiệu ứng Jan-Teller giải thích được một số tính chất bất thường của ion Cu2+ khi tạo phức.

Ví dụ: khi thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II) thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH3 tạo nên các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+, [Cu(NH3)2(H2O)4]2+, [Cu(NH3)3(H2O)3]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, nhưng việc thay thế phân tử H2O thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn, không thể xảy ra trong dung dịch nước mà chỉ có thể xảy ra trong NH3 lỏng. Điều này chứng tỏ hai phối tử thứ năm và thứ sáu liên kết yếu hơn với ion trung tâm và tính chất này là hệ quả của hiệu ứng Jan-Teller. Tương tự như vậy, khi thêm etylenđiamin (en) vào dung dịch Cu2+ chỉ thu được các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+, mà không thể tạo thành [Cu(en)3]2+. Các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của Ln(III) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, gồm có: scandi ( 59,39 72 Sc ), ytri ( 88,92 39Y ), lantan ( 138, 92 58 La ) và các nguyên tố họ lantanit.

Cấu hình electron của các lantanit có sự tuần hoàn và được chia làm 2 phân 10 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] nhóm [1]: Phân nhóm xeri hay phân nhóm nhẹ gồm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd với cấu hình electron [Xe]4f2-75d0 -16s2 Phân nhóm tecbi hay phân nhóm nặng gồm: Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu với cấu hình electron [Xe]4f9-145d0 -16s2 Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại hoạt động hóa học mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. So với các nguyên tố d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính ion của đất hiếm (0,99 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố d (0.06 Å), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất của các NTĐH chủ yếu là liên kết ion.

Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion Ln3+ là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm hơn). Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành các chelat bền vững với những phối tử nhiều càng chứa O như EDTA4-, β-đixeton,. Độ bền của phức chất tăng theo sự giảm bán kính của các ion Ln3+, chẳng hạn complexonat [La(EDTA)]− có Kb ~ 1015,còn [Lu(EDTA)]− có Kb ~ 1019.

Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1]. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử mạnh. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6.

Nhưng hiện nay, trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác định rằng đối với những ion Ln3+ có bán kính 11 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] lớn, số phối trí đặc trưng là 7, 8 và 9. Chẳng hạn, Dy3+ có số phối trí bằng 7 trong phức chất [Dy(DPM)3(H2O)] (DPM: đipyvaloymetalat) với cấu trúc lăng trụ tam giác; Eu3+ có số phối trí 8 trong phức chất lăng trụ đáy vuông [Eu(acac)3(phen)] (acac: axetylaxetonat; phen: o-phenantrolin); Pr3+ có số phối trí 9 trong phức chất [Pr(terpy)Cl3(H2O)5]. Số phối trí bằng 6 và nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong những phức chất cồng kềnh. Ví dụ NTĐH có số phối trí 3 trong phức chất [Ln{N(SiMe3)2}3].

Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch và cấu trúc chóp ở trạng thái rắn. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thường thể hiện trong các phức chất của các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với những phối tử có kích thước nhỏ, như ,. Ví dụ, Ce3+ với số phối trí bằng 12 trong phức chất hình 20 mặt [Ce(NO3)6]3-[1]. Số phối trí cao và thay đổi của các NTĐH phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH.

Do có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng chưa lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm và những vị trí còn lại được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị thay thế bởi các nguyên tử có khả năng ''cho'' của các phối tử khác. Từ những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylenđiamintetraaxetat (EDTA) và phối tử thứ hai là nitrilotriaxetat (NTA), imonođiaxetat (IMDA),. Ngày nay, phức chất hỗn hợp của đất hiếm đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ.

Nhiều phức chất hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử khác nhau đã được hình thành. Ví dụ, đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp [Ln(β-đixetonat)3]. 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 1.

Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic Axit cacboxylic có công thức chung: O R C O H n Phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxylic –COOH và gốc R. Nhóm cacboxylic là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl –OH. Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm C=O nên các axit cacboxylic là những hợp chất có khả năng tạo phức cao. Trong trường hợp các phân tử axit có nhiều nhóm chức –COOH (n 2) thì chúng càng có nhiều vị trí để tham gia tạo liên kết với ion kim loại.

Đặc biệt, đối với các phức chất có cấu trúc khung kim loại – hữu cơ, phối tử không những tham gia tạo liên kết với ion kim loại, mà còn đóng vai trò làm cầu nối giữa các ion kim loại liền kề nhau. Do đó, các axit polycacboxylic là những phối tử thuận lợi cho việc xây dựng các phức chất có kiểu cấu trúc này. Ngoài nhóm chức –COOH, nếu gốc R của axit cacboxylic có chứa các nguyên tử có khả năng cho electron như: N, S,… thì chúng còn có thể có dung lượng phối trí cao hơn.