MỞ ĐẦU Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp thế giới, bên cạnh mặt tích cực là đem lại những thành quả to lớn đối với sự phát triển kinh tế xã hội thì mặt trái của nó là việc thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại. Chính vì vậy vấn đề ô nhiễm môi trường đang trở nên nóng bỏng, cấp bách và rất cần sự quan tâm của toàn nhân loại. Gắn liền với việc bảo vệ môi trường là việc kiểm soát ngăn chặn và xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí. Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng trao đổi ion tốt nên bentonit đã được ứng dụng rất nhiều trong xử lý môi trường.
Bằng cách gắn kết vào bentonit một gốc hữu cơ, bentonit biến tính thành vật liệu ưa hữu cơ hơn (sét hữu cơ). Sét hữu cơ được sử dụng là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt các chất ô nhiễm có nguồn gốc hữu cơ như các hợp chất phenol trong nước thải, các loại phẩm nhuộm. Đặc biệt, Bentonit là một vật liệu có sẵn trong tự nhiên và có tính hấp phụ cao. Các tác giả trong và ngoài nước đã và đang nghiên cứu tìm cách biến tính bentonit nhằm tăng khả năng hấp phụ và bước đầu đã thu được một số kết quả.
Trong bản luận văn này, chúng tôi trình bày một số kết quả đạt được trong: “Nghiên cứu biến tính bentonit bằng dimetyl dioctadecyl amoni clorua và ứng dụng để hấp phụ các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm”, với nội dung cụ thể là: + Khảo sát điều kiện để chế tạo vật liệu sét hữu cơ (organoclays). + Điều chế sét chống nhôm hữu cơ. + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phẩm màu, tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu sét chống Al hữu cơ đối với phẩm xanh trực tiếp (DB – 53). + Khảo sát quá trình tái sinh vật liệu sét chống nhôm hữu cơ.
+ Khảo sát khả năng xử lý mẫu nước thải thực tế. K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường CHƢƠNG I. Khát quát về khoáng sét bentonit [1.4] Bentonit là khoáng sét theo gọi theo tên của mỏ sét “Benton”, có thành phần chính là montmorillonit với công thức hoá học tổng quát dạng (OH)4Al4Si8O20. Ngoài ra trong bentonit còn một số khoáng khác như caolinit, mica, canxit, thạch anh, các muối kiềm.
Thành phần hoá học của montmorillonit, ngoài hai nguyên tố kim loại chính là Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na. Tỷ lệ Al2O3: SiO2 nằm trong khoảng 1:2 đến 1:4. Bentonit được chia thành hai loại: - Bentonit trương nở có thành phần chính là montmorillonit Na, hay còn gọi là Bentonit natri. Khi bão hoà nước bentonit natri có thể trương nở đến 20 lần.
- Bentonit không trương nở có thành phần chính là montmorilonit canxi, còn gọi là bentonit canxi. Cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của Montmorillonit Trong Montmorillonit các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế bằng ion magie, công thức khai triển như sau: Mx[Al4-xMgx]o[Si8]TO20(OH)4 Silic ○ Oxi ● Magie M: Kim loại đền bù điện tích X: số ion magie Hình 1.1: Mạng cấu trúc Montmorillonite Montmorillonit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp kiểu 2:1 diota. Tinh K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường thể montmorillonit được cấu tạo từ hai mạng tứ diện kết với một mạng bát diện ở giữa. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat.
Chiều dày của lớp cấu trúc cơ bản của Mont là 9,6 A0. Chiều dày đó bị thay đổi nhiều hay ít tuỳ thuộc vào số lượng, bản chất cation trao đổi và lượng nước hấp thụ, thường lên tới 15A0. Chiều dày này có thể tăng đến 40Ao khi các cation bị thay thế bởi ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim,các chất hữu cơ, polyme.2 nêu sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của lớp Montmorillonit trung hoà điện. Ở mạng bát diện Al3+ thường bị thay thế bởi Mg2+, còn mạng tứ diện Si4+ bị thay thế bởi Al3+ hoặc Fe3+.
Lượng Si4+ bị thay thế bởi Al3+ không vượt quá 15%. Sự thay thế đồng hình trên làm cho bề mặt tinh thể montmorillonit xuất hiện các điện tích âm do các cation kim loại thay thế có điện tích dương thấp hơn. Các điện tích âm này được trung hoà bởi các cation kim loại kiềm (Ca, Na, Li, K) nằm giữa hai phiến sét. Các cation này dễ dàng bị hydrat hoá và/hoặc được thay thế bằng cation khác.
Lớp sét Mn+ .n H2O Cation kim loại bị hidrat hóa Lớp sét Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc không gian của Montmorillonite 1. Các tính chất của sét bentonit [2,4] 1. Tính chất trao đổi cation Như đã trình bày trong phần trước, trong mạng cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Kết quả của sự thay thế này là xuất K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét.
Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hay lớp tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi cation của bentonit phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi. Thông thường, các cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn.
Ở cùng nồng độ khả năng thay thế của các cation theo trật tự sau: H+ > Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ Dung lượng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, được tính bằng mili đương lượng gam (meq) trên 100g sét khô. Vị trí trao đổi bên ngoài Vị trí trao đổi bên trong Hình 1. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét Dung lượng trao đổi cation của sét gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt phiến sét có giá trị khoảng 5-10 meq, trong khi dung lượng trao đổi bên trong ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40-120 meq. Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét có rất nhiềt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Ví dụ sự trao đổi Ca2+ bằng Na+ đã chuyển hoá bentonit canxi kém trương nở thành bentonit natri có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước. Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét ưa nước thành sét ưa K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường dầu. Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường. Tính chất trương nở Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét.
Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15-20 lần so với thể tích khô ban đầu. Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét. Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation. Khả năng hydrat hóa của các cation tăng theo thứ tự sau: Li+ > Na+ > NH4+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Al3+ > H+ Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và trương nở sét.
Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở. Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Diện tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200-760 m2/g.
Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao. Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất dạng cation thì bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation.
Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng sét. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp K20 – Cao học Hóa ĐHKHTN - ĐHQGHN 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Dương Thị Ngọc Lan Luận văn Thạc sĩ Hóa Môi Trường hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H2O. Còn chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Wall. Biến tính Mont Đặc trưng cơ bản của Mont là khả năng trao đổi, do sự thay thế đồng hình Si+4 bằng Al+3 trong mạng lưới tứ diện và Al+3 bằng Mg+2 trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng cấu trúc.
Các điện tích âm này được bù trừ bằng các cation trong tự nhiên như: Na+, Ca2+. Các cation này có khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Trong mạng lưới tinh thể của Mont còn tồn tại nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi.
Trên bề mặt nhôm silicat có thể tồn tại các nhóm hidroxi sau: OH OH H O Si Al O O O O O O O Si Al O O O O (a) (b) (c) Hình 1.