CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1. Cấu trúc của vật liệu ZnO, SnO2 1. Cấu trúc của vật liệu ZnO ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO còn tồn tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao.
Đặc điểm các dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây [16]. Cấu trúc tinh thể ZnO (a) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl; (b) Cấu trúc lập phương giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [16] * Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc 10 này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a) Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite.
Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å. * Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0).
Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1. * Cấu trúc lục giác Wurtzite Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2. Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å. Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1. 11 Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001).
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là: 1 a = [4] d2 4 2 2 a 2 (h + k + hk ) + l 2 2 3 c 1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm. * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là 1 1 1 a1 = a(1,1,0); a2 = a(1,0,1); a3 = a(0,1,1) 2 2 2 Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở −1 1 b1 = 2a −1 (1, ,0); b2 = 2a −1 (1, ,0); b3 = 2c −1 (0,0,1); 3 3 Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt.
* Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là 1 1 1 a1 = a(1, − 3,0); a2 = a(1, 3,0); a3 = c(0,0,1) 2 2 2 Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định −1 b1 = 2a−1(1, ,0); b2 = 2a−1(1, ,0); b3 = 2c−1(0,0,1); 1 3 3 12 Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trên hình 1. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite Hình 1. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn có cấu trúc tinh thể Wurzite 13 1.
Cấu trúc của vật liệu SnO2 Hình 1. Mô hình cấu trúc tinh thể của SnO2 [1]. Vật liệu SnO2 là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI. Bán dẫn SnO2 thường có cấu trúc kiểu rutile.
Mạng tinh thể SnO2 có các ô cơ sở thuộc hệ tứ giác tâm khối của cation thiếc (Sn) và các anion ôxy (O) tạo thành bát diện đều quanh Sn. Trong ô cơ sở có chứa 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử ôxy. Các nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các nguyên tử ôxy được đặt gần đúng tại các đỉnh của khối bát diện đều [1]. Hằng số mạng của SnO2 là: a = b = 4,7373 Å, c = 3,1864 Å [44] [1].
Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnO 2 cho thấy đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của SnO 2 được biểu diễn ở hình (1. Ta có thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin () cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng k. Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ Eg = 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng [1].
Năng lượng liên kết exciton trong SnO2 rất lớn (cỡ 130 meV). Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn SnO2 [1]. Cấu trúc và tính chất quang học của. vật liệu Zn-O-Sn 1.
Cấu trúc của các pha Zn-O-Sn Khi kết hợp bột kẽm oxit (ZnO) và oxit stannic (SnO2) với nhau, chúng ta có thể nhận được nhiều pha của chúng tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp. Đặc biệt, Sunandan Baruah et al. [50] thảo luận rằng bằng cách sử dụng phương pháp thủy nhiệt, họ có được một hỗn hợp pha của ZnSnO3, Zn2SnO4 và SnO2. Ngoài ra, các tác giả này đã cho rằng có sự biến đổi qua một dạng bền (ZnSnO3) ở nhiệt độ trong khoảng 300–5000C thành orthostannat kẽm bền (Zn2SnO4) ở nhiệt độ trên 6000C.
Hầu hết các báo cáo trước đây đều có kết quả tương tự [50], [56], [30] ZnSnO3 siêu bền có cấu trúc perovskite hướng tâm, trong khi Zn2SnO4 có thể chỉnh hình có cấu trúc spinel lập phương như được thấy trong (hình 1. Cấu trúc perovskite đối với ZnSnO3 và cấu trúc spinel lập phương đối với Zn2SnO4 [50]. Mô hình cấu trúc cho bột ZnSnO3 (a) và Zn2SnO4 (b) (kích thước của nguyên tử dựa trên một tỷ lệ tùy ý) [56]. Mô hình cấu trúc cho bột Zn2SnO4 [50].
Tính chất quang học của các hợp chất Zn-O-Sn Composite ZnO - SnO2 với các pha khác nhau đã được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi tính ứng dụng rộng rãi, giá thành rẻ cũng như an toàn với môi trường. Chúng được sản xuất bằng nhiều phương pháp và được sử dụng cho các ứng dụng khác nhau. Tuy nhiên, chỉ có một số báo cáo nhỏ tập trung vào thuộc tính quang học của các vật liệu chủ này. 16 Smilja Markovi´et al.
báo cáo rằng phổ PL của hỗn hợp ZnO - SnO2 (hình 1.9), bao gồm sáu dải tập trung ở 380, 411, 433, 454, 486 và 546 [52]. Phổ PL được tách sóng bằng hàm Gaussian [52]. Phổ hấp thụ UV-vis được đo để xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO pha tạp chất SnO2 / Zn2SnO4 bởi Tiekun Jia et al. Vì vậy, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO2 / Zn2SnO4 pha tạp chất được ước tính lần lượt là 3,58 eV và 3,60 eV.
Phổ hấp thụ UV-vis của Zn2SnO4 nguyên chất và ZnO có pha tạp chất SnO2 / Zn2SnO4 [55]. 17 Ngoài ra, phổ PL đại diện cho hai cực đại không đối xứng có tâm là 410 nm và 472 nm, trong khi đỉnh phát xạ dải tới 360 nm không được tìm thấy trong đường cong. Tham khảo các tài liệu, hai cực đại xuất hiện có thể được cho là do nút khuyết ôxy hoặc trạng thái bề mặt. Năng lượng vùng cấm của Zn2SnO4 là 3,75eV được ước tính bởi Baichhabi R.
Yakami et al. [14] khi họ nghiên cứu để mở rộng vị trí tồn tại của các dây nano ZTO thông qua việc phân tích các phổ phát xạ phân giải theo thời gian và trạng thái ổn định của chúng và sử dụng những dữ liệu này để phát triển một mô hình mô tả động lực học hạt tải điện trong các dây nano này. Phổ hấp thụ từ phổ phản xạ khuếch tán đo được đối với dây nano ZTO (màu đỏ), phổ hấp thụ của các chuyển tiếp bị cấm trực tiếp (màu xanh lá cây) phù hợp, và PLE được đo ở 640 nm (màu xanh lam) [14]. Hơn nữa, các hạt nano Zn2SnO4 được S.
Dinesh et al. Kết quả của họ cho thấy các hạt nano Zn2SnO4 có một cạnh hấp thụ dốc, điều này cho thấy sự hấp thụ liên quan đến vùng cấm là do sự chuyển đổi nội tại của các chất bán dẫn. Bằng cách sử dụng công thức tauc, có thể ước tính độ rộng vùng cấm hấp thụ quang, giá trị vùng cấm Eg là 3,64 eV. Ngoài ra, phổ PL của các hạt nano Zn2SnO4 đã được đo ở nhiệt độ phòng cho thấy một đỉnh phát xạ rộng 18 màu xanh lá cây có tâm ở 498 nm.
Theo các tác giả này, nguồn gốc của sự phát xạ này có thể phát sinh do ảnh hưởng của các nút khuyết oxy. Phổ hấp thụ UV – Vis và phổ PL của hạt nano Zn2SnO4 được tổng hợp [51]. Các thiết bị phát sáng như đèn LED, WLED và các thiết bị quang-điện tử khác dựa trên vật liệu oxit bán dẫn độ rộng vùng cấm (WBG) đang cho thấy hiệu quả và tính hữu dụng cao trong những năm gần đây vì các đặc tính vật lý nhiệt và hóa học ổn định của chúng [41], [12]. Ngoài ra, đèn LED dựa trên WBG tạo ra nhiều hơn 10 lần ánh sáng trên mỗi watt năng lượng đầu vào so với bóng đèn sợi đốt tương đương và kéo dài tuổi thọ sử dụng lên 30 lần hoặc hơn [12].
Kẽm oxit và thiếc đioxit là một trong những vật liệu mạng tinh thể được ứng dụng nhiều so với các vật liệu khác do chi phí thấp, tổng hợp đơn giản và hoạt động ổn định [11].