CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Chu trình nitơ và amoni trong nước tự nhiên 1. Chu trình nitơ Trong tự nhiên, nitơ tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hóa học, tham gia và chuyển hóa trong nhiều quá trình.
Trong đó, quan trọng hơn cả là sự chuyển hóa giữa các dạng hợp chất nitơ vô cơ và nitơ hữu cơ ở những điều kiện khác nhau. Chu trình nitơ trong môi trường nước được mô tả ở hình 1. Chu trình trình bày theo trạng thái oxy hóa và phân tách thành các quá trình hiếu khí (bên phải) và các quá trình kỵ khí (bên trái). Chu trình nitơ rút gọn Trong chu trình nitơ, các vi sinh vật có vai trò rất quan trọng.
Amoni được giải phóng nhờ quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa nitơ (N hữu cơ) gọi là quá trình amôn hóa. Các vi sinh vật chủ yếu thực hiện quá trình 12 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com này là vi khuẩn amôn hóa. Quá trình này còn được gọi là sự khoáng hoá chất hữu cơ vì qua đó nitơ hữu cơ được chuyển thành nitơ vô cơ (NH3/NH4+). Tiếp theo, NH3/NH4+ có thể bị oxi hóa thành NO 2- (quá trình nitrit hóa) và NO3- (quá trình nitrat hóa).
Hai quá trình này được thực hiện nhờ nhóm vi khuẩn oxi hóa amoni (vi khuẩn AOB) và vi khuẩn oxi hóa nitrit (vi khuẩn NOB) trong môi trường. Dưới điều kiện hạn chế về oxi, NO 3- có thể bị khử thành NO2-, rồi tiếp tục về đến NH4+ được gọi là quá trình khử dị hóa nitrat thành amoni (quá trình DNRA). Quá trình chuyển đổi từng bước NO3- NO2- NO N2O N2 (quá trình khử nitrat hóa) được thực hiện nhờ nhóm vi khuẩn khử nitrat hóa. Cũng trong vòng tuần hoàn này, các vi sinh vật cố định nitơ có thể sử dụng N 2 vừa sinh ra từ quá trình khử nitrat hoặc có thể lấy N2 từ khí quyển (là chính) để thực hiện quá trình cố định nitơ (N2 NH4+); từ đó cung cấp nitơ sinh học dưới dạng NH 4+ cho hệ sinh thái.
Ngoài ra, N 2 có thể được tạo ra trong quá trình oxi hóa kỵ khí giữa NH 4+ và NO2- (quá trình anamox) [64]. Trong môi trường, quá trình chuyển hóa nitơ được nghiên cứu sớm nhất là quá trình amôn hóa [41]. Nó thể hiện mối quan hệ giữa nitơ vô cơ và nitơ hữu cơ. Các bước trong quá trình chuyển hóa nitơ hữu cơ và nitơ vô cơ được thực hiện trong điều kiện hiếu khí với tốc độ của mỗi giai đoạn như phương trình (1.1); Trong điều kiện kỵ khí, quá trình dừng lại ở giai đoạn 1 (tạo NH4+) [70].
N hữu cơ NH4+ NO2- NO3- (1.1) Chậm Nhanh Rất nhanh h Trong vòng tuần hoàn nitơ , hầu hết những quá trình chuyển hoá đều có sự tham gia của các nhóm vi sinh vật khác nhau (điều kiện sinh hóa) và các điều kiện môi trường khác (nhiệt độ, mức oxi hòa tan, pH. Nếu sự hoạt 13 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com động của một nhóm vi khuẩn nào đó ngừng lại, toàn bộ sự chuyển hoá của vòng tuần hoàn sẽ bị ảnh hưởng. Các dạng nitơ khác nhau trong môi trường nước được minh họa ở hình 1. Sơ đồ các dạng nitơ khác nhau trong nước 1.
Các nguyên nhân gây nhiễm amoni trong nước cấp sinh hoạt Nước cấp sinh hoạt có thể bị nhiễm amoni từ nguồn nước thô ban đầu cấp cho các nhà máy nước cũng như từ quá trình sản xuất, phân phối, lưu trữ và sử dụng. Trong đó, nhiễm amoni từ nguồn nước thô ban đầu được đánh giá là nguyên nhân chủ yếu [42, 129]. Ngoài ra, amoni cũng có th ể được thêm vào nước trong quá trình khử trùng nước cấp sinh hoạt để tạo thành cloamin - một chất khử trùng thứ cấp. Việc bổ sung một lượng dư amoni hoặc clo không phù hợp theo tỷ lệ có thể dẫn đến sự hiện diện của amoni trong nước thành phẩm.
Amoni cũng có thể được hình thành trong đường ống phân phối nước, trong quá trình lưu trữ nước do nhiều nguyên nhân khác nhau [152]. 14 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Có hai loại nguồn nước thô phổ biến nhất được dùng trong sản xuất nước cấp cho sinh hoạt là nước mặt và nước ngầm. Nước mặt, nước ngầm có thể bị nhiễm amoni từ các nguồn khác nhau như nước mưa (khí quyển), phân bón, chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, các hệ thống vệ sinh, chất thải chăn nuôi, từ nguồn nitơ tại chỗ trong các hợp chất hữu cơ và từ các khoáng chất trong tự nhiên [3, 105]. Các dạng tồn tại của amoni trong nước Trong môi trường nước, amoni có thể tồn tại ở dạng phân tử amoniac (NH3) hoặc ion amoni (NH4+) theo cân bằng sau [17]: NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ (1.2) Các yếu tố chính ảnh hưởng đến cân bằng giữa NH3 và NH4+ là pH và nhiệt độ [38].
Đánh giá chi tiết trình bày trong hình 1.3 đã cho thấy ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến tỷ lệ nồng độ amoniac (trong dung dịch nước) trên tổng nitơ-amoni (total ammonia-nitrogen, TAN = NH3 + NH4+). Khi pH của dung dịch < 7, dạng tồn tại của amoni chủ yếu là ion NH4+. Ảnh hưởng của pH và nhiệt độ đến tỷ lệ nồng độ giữa NH3 và TAN (tổng nitơ-amoni) trong nước 15 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ở pH > 8, dạng NH3 bắt đầu tăng nhanh. Nhiệt độ tăng sẽ làm ra tăng nồng độ NH3; Chẳng hạn ở pH = 9, nồng độ NH3 chỉ chiếm < 20% so với TAN khi nhiệt độ là 15oC, nhưng khi nhiệt độ là 35oC nồng độ NH3 tăng lên > 60%.
Vì thế, thuật ngữ "amoni" thường được dùng chung khi nói về NH3/NH4+ trong nước tự nhiên và thực tế việc phân tích cũng thường là tính chung cho TAN ở pH và nhiệt độ xác định (trừ trường hợp yêu cầu phân tích riêng trong điều kiện cụ thể của nghiên cứu). Nghiên cứu của Emerson và cộng sự [60] cũng cho thấy, nếu tăng một đơn vị pH có thể làm nồng độ NH3 trong nước tăng lên gần 10 lần và nếu tăng nhiệt độ lên 5ºC có thể làm nồng độ NH3 tăng từ 40 ÷ 50% (bảng 1. Tỷ lệ (%) amoniac trong dung dịch với điều kiện nhiệt độ t = 0 - 30ºC và pH = 6 - 10 t (oC) pH 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10 0 0,008 0,026 0,082 0,261 0,820 2,55 7,64 20,7 45,3 5 0,012 0,039 0,125 0,394 1,230 3,80 11,1 28,3 55,6 10 0,018 0,058 0,186 0,586 1,830 5,56 15,7 37,1 65,1 15 0,027 0,086 0,273 0,859 2,670 7,97 21,5 46,4 73,3 20 0,039 0,125 0,396 1,240 3,820 11,2 28,4 55,7 79,9 25 0,056 0,180 0,566 1,770 5,380 15,3 36,3 64,3 85,1 30 0,080 0,254 0,799 2,480 7,460 20,3 44,6 71,8 89,0 Phản ứng của amoni với clo được đặc biệt quan tâm trong nước cấp sinh hoạt. Khi clo được thêm vào nước để khử trùng, HOCl được hình thành theo phương trình dưới đây: 16 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl- (1.3) Sau đó, ClO- sẽ phản ứng với NH 4+ để hình thành monocloamin (NH2Cl).
Nếu tiếp tục bổ sung clo, cân bằng (1.3) sẽ dịch chuyển mạnh về bên phải và HOCl lại phản ứng với monocloamin để tạo thành dicloamin (NHCl2) và tricloamin (NCl3) [39, 153]. OCl- + NH4+ NH2Cl + H2O (1.4) HOCl + NH2Cl NHCl2 + H2O (1.5) HOCl + NHCl2 NCl3+ H2O (1.6) Do đó, đối với mục đích theo dõi nư ớc ăn uống, sinh hoạt, tổng nitơ amoni là tất cả các dạng amoniac, ion amoni và dẫn xuất, bao gồm NH3, NH4+, NH2Cl, NHCl2 và tricloamin NCl3. Các tác động của amoni trong nước sinh hoạt Trong nước tự nhiên, các mức amoni tổng (NH3 + NH4+) chỉ ở khoảng 0,25 mg/L đã có th ể gây nguy hại cho cá và các loài động vật sống dưới nước khác [75]. Trong nước ăn uống và sinh hoạt, amoni là chỉ tiêu cảm quan buộc phải giám sát (mức độ A đối với nước ăn uống và mức độ B đối với nước sinh hoạt [20, 21]), vì sự xuất hiện của nó báo hiệu nguồn nước bị ô nhiễm, cần phải kiểm soát chặt chẽ các chỉ tiêu khác có nguy cơ gây hại cho sức khỏe như nitrat, nitrit, vi sinh vật và gây hiện tượng không ổn định sinh học của chất lượng nước sau xử lý (nư ớc có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống ống dẫn, bể chứa, bị xuống cấp về các yếu tố cảm quan).
Tiêu chuẩn môi trường cho nước sinh hoạt và ăn uống: Ở Việt Nam là 3 mg/L (QCVN 01:2009/BYT, QCVN 02:2009/BYT [20, 21]; TCVN 2002 là 1,5 mg/L; tổ chức Y tế Thế giới WHO là 1,5 mg/L [32]; một số nước Châu Âu là 0,5 mg/L; tiêu chuẩn nước uống của Nhật bản là 0,0 mg/L [106]. Như đã nhắc tới ở trên, trong sản xuất nước cấp amoni là yếu tố gây cản trở công nghệ xử lý thể hiện ở hai khía cạnh: (1) Làm giảm tác dụng của clo - 17 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tác nhân khử trùng chủ yếu áp dụng ở các nhà máy nước của Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành monocloramin là chất khử trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần; (2) Amoni cùng với một số chất vi lượng trong nước (hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng “không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý. Một đặc điểm nữa cần được quan tâm là khi amoni tồn tại trong nước rất dễ hình thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) trong quá trình khai thác, xử lý và lưu trữ. Đối với nitrat, khi tồn tại trong nước uống và vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột.
Ion nitrit là nguy h iểm hơn đối với sức khỏe. Nitrit có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitroamin là nguyên nhân gây ung thư ở người [76]. Khi tác dụng với các amin trong cơ thể người, chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư [100].7) R R2 (Amin) (Nitroamin) Nitrit tác động lên huyết sắc tố hemoglobin (Hb) có nhiệm vụ vận chuyển oxi, biến nó thành methemoglobin (Met - Hb) không có khả năng vận chuyển oxi. Nhờ hệ men đặc biệt, Met - Hb ở người trưởng thành có thể chuyển thành Oxy - hemoglobin (Oxy - Hb).
Ở trẻ nhỏ, Met - Hb không thể chuyển thành Oxy - Hb vì trẻ sơ sinh hệ men cần thiết chưa phát triển đầy đủ. Mặt khác, dạ dày trẻ sơ sinh không ngăn cản được nitrat chuyển thành nitrit. Kết quả là một lượng lớn nitrit tác động lên huyết sắc tố và biến thành Met - Hb, mất khả năng vận chuyển oxy đến các mô, làm trẻ xanh x ao, bệnh tật (bệnh Blue Baby).