Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của vật liệu Co3O4 và kim loại Ru. 4 Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và các phương pháp phân tích mẫu trong đề tài. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất điện hóa tách nước của vật liệu Co3O4 có cấu trúc nano xốp bị biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru. Tổng quan về vật liệu nano Co3O4 1.
Cấu trúc tinh thể Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxide cobalt: Oxide cobalt (II) CoO và oxide cobalt (III) Co2O3. Co3O4 còn được biết đến với công thức CoO.Co2O3, có cấu trúc của mạng tinh thể spinel thuận. Trong tinh thể Co3O4 gồm các ion O2- xếp khít lập phương tâm mặt, ion Co2+ phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co3+ phân bố vào các hốc bát diện [20]. Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4.
Các hình cầu màu xanh nhạt và màu xanh đậm biểu thị các ion Co2+ và Co3+, màu đỏ là các ion O2- [20]. Cấu trúc nano của Co3O4 đã được biết đến với nhiều dạng hình thái như ống nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và nano dạng con nhộng [21, 22] 1. Tính chất vật lý và hóa học Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nước, không có từ tính ở nhiệt 6 độ thấp, phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành CoO; bị H2, CO, Al,… khử thành kim loại khi nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2. Co3O4 + 4H2 → 3Co + 4H2O Co3O4 + 8HCl → 3CoCl2 + 4H2O + Cl2 1.
Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Co3O4 Bảng 1. Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu Co3O4. [TLTK], Phương pháp Hình thái Co3O4 STT năm Phương pháp sol – gel Hình cầu < 30 nm. Diện tích bề 1 mặt riêng 39,68 m2/g [1], 2010 [23], 2 Phương pháp kết tủa Hạt nano trung bình 30 và 50 2005 nm Khối nano Co3O4 20 – 30 nm, Phương pháp dạng hạt hình hoa được lắp ghép [24], 3 nhiệt dung môi bởi vô số các tấm mỏng nano 2005 Co3O4 Phương pháp Hạt nano cầu 30 -50 nm [25], 4 nhiệt phân hủy 2014 Phương pháp sử Nano Co3O4 tấm, độ dày 4 – 8 5 dụng chất định hướng nm, khoảng cách giữa các tấm [26], cấu trúc 0,287 nm 2016 7 Từ kết quả tổng hợp ở bảng 1.1, cho thấy có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp Co3O4 dạng nano.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp dùng “khuôn” cứng là các quả cầu polystyrene (PS) kết hợp quá trình nung kết để tạo ra cấu trúc xốp nano của Co3O4. Ứng dụng của vật liệu nano Co3O4 Trong phân tích điện hóa: Nano Co3O4 dạng tấm được nghiên cứu làm anode cho pin Lithium với công suất 1717 và 1090 mAh [23]. Trong lĩnh vực cảm biến khí: Tấm nano Co3O4 ứng dụng để làm vật liệu cảm biến khí ethanol với giới hạn phát hiện LOD = 0,2 ppm và độ nhạy dự tính cho phát hiện khí ethanol là 116,96 ppm-1 [20]. Trong lĩnh vực xúc tác: vật liệu nano Co3O4 được ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình điện phân oxy trong môi trường kiềm [1], Co3O4 nano/graphene là chất xúc tác cho phản ứng khử oxy [18], oxy hóa xúc tác cyclohexane đến cyclohexanol và cyclohexanone trên các tinh thể nano Co3O4 với oxy phân tử [23], xúc tác cho quá trình oxy hóa xanh và quá trình hydro hóa [25].
Tổng quan về vật liệu Ruthenium (Ru) 1. Cấu trúc vật liệu Ru Rutheni (Ru) là kim loại đứng thứ 44 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình điện tử [Kr] 4d75s1, là một kim loại chuyển tiếp trong nhóm platin của bảng tuần hoàn, rutheni được tìm thấy trong các quặng platin và được sử dụng như là chất xúc tác trong một số hợp kim platin. Rutheni có màu ánh kim bạc trắng, nhiệt độ nóng chảy 2334oC, nhiệt độ sôi là 4150oC, dễ dẫn nhiệt (độ dẫn nhiệt là 117 W.K-1) có cấu trúc tinh thể dạng lục phương. Cấu trúc tinh thể dạng lục phương của Ru Là một kim loại màu trắng, cứng, nhiều hóa trị, rutheni là thành viên của nhóm platin, có 4 biến thể kết tinh và không bị xỉn đi ở nhiệt độ bình thường, nhưng bị ôxi hóa dễ dàng trong không khí để tạo thành tetraôxít rutheni (RuO4), một tác nhân ôxi hóa mạnh với các tính chất tương tự như của tetraôxít osmi.
Rutheni hòa tan trong kiềm nóng chảy, không bị các axít ăn mòn nhưng bị các halogen ăn mòn ở nhiệt độ cao. Một lượng nhỏ rutheni có thể làm tăng độ cứng của platin và paladi. Khả năng chống ăn mòn của titan tăng lên đáng kể nhờ bổ sung một lượng nhỏ rutheni. Kim loại này có thể mạ thông qua mạ điện hay bằng các phương pháp phân hủy nhiệt.
Một hợp kim của rutheni với molypden có tính siêu dẫn ở 10,6 K. Các trạng thái ôxi hóa của rutheni nằm trong khoảng từ +1 tới +8, và trạng thái -2 cũng đã được biết đến, mặc dù các trạng thái +2, +3 và +4 là phổ biến nhất. Một thanh Rutheni bị bẽ gãy 1. Ứng dụng của kim loại Ru 9 - Do khả năng làm cứng platin và paladi nên rutheni được dùng trong các hợp kim platin và paladi để chế tạo các tiếp điểm điện chống mài mòn.
Đôi khi nó được tạo hợp kim với vàng trong nghề kim hoàn. 0,1% rutheni được bổ sung vào titan để cải thiện khả năng chống ăn mòn của nó lên hàng trăm lần. - Rutheni cũng được sử dụng trong một số các siêu hợp kim đơn tinh thể chịu nhiệt độ cao, với các ứng dụng như các cánh của tuabin trong các động cơ phản lực. - Ngòi của bút máy cũng hay được bịt đầu bằng hợp kim chứa rutheni.
Từ năm 1944 trở đi, bút máy Parker 51 có ngòi làm bằng "RU", là ngòi bằng vàng 14K với mũi bịt hợp kim chứa 96,2% rutheni và 3,8% iridi. - Rutheni cũng là chất xúc tác đa năng. Sulfua hiđrô có thể bị phân tách bằng ánh sáng với xúc tác là thể vẩn lỏng chứa các hạt CdS cùng điôxít rutheni. Điều này có thể là có ích để loại bỏ H2S từ các thiết bị tinh lọc dầu mỏ và từ các quy trình công nghệ khác trong công nghiệp.
- Rutheni là thành phần của các anôt ôxít kim loại hỗn hợp (MMO) được dùng để bảo vệ catôt cho các kết cấu ngầm dưới nước hay dưới đất và cho các điện cực điện phân trong các công nghệ sản xuất hóa chất như clo từ nước muối. - Các phức chất kim loại hữu cơ của rutheni như cacben và allenyliden gần đây được phát hiện như là các chất xúc tác hiệu suất cao cho hoán vị olefin với các ứng dụng quan trọng trong hóa hữu cơ và hóa dược phẩm. - Một vài phức chất rutheni hấp thụ ánh sáng trong cả dải phổ nhìn thấy và đang được nghiên cứu tích cực trong nhiều công nghệ tiềm năng trong năng lượng mặt trời. Các chất nhuộm gốc rutheni được sử dụng như là nguồn tạo điện tử trong các tế bào năng lượng mặt trời nhạy thuốc nhuộm, một hệ thống tế bào năng lượng mặt trời mới đầy triển vọng với giá thành thấp.
10 - Sự phát huỳnh quang của một vài phức chất gốc rutheni bị ôxy làm tắt, vì thế chúng được dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận diện ôxy. - Rutheni đỏ, [(NH3)5Ru-O-Ru(NH3)4-O-Ru(NH3)5]6+, là chất biến màu sinh học được sử dụng để biến màu các phân tử nhiều anion như pectin và các axít nucleic cho kính hiển vi quang và kính hiển vi điện tử. - Đồng vị phân rã beta 106 của rutheni được sử dụng trong liệu pháp phóng xạ đối với các khối u mắt, chủ yếu là u ác tính hắc tố của lớp phủ màng mạch. - Các phức chất tâm rutheni đang được nghiên cứu để tìm kiếm các tính chất chống ung thư.
Các phức chất này của rutheni, khác với các phức chất truyền thống của platin, thể hiện sự kháng lại thủy phân cao hơn và tác động chọn lọc hơn đối với các khối u. NAMI-A và KP1019 là hai loại dược phẩm đang được thử nghiệm và đánh giá lâm sàng về tác đụng chống các khối u di căn và ung thư ruột già. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.1 Tổng hợp vật liệu nền Để tạo ra các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu: Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống (top-down), tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micrometer. Các sản phẩm chế tạo theo cách này có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rất rõ và thường sử dụng c\các phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50 nm.
Tuy nhiên chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có thiết bị máy móc hiện đại [18]. Cách tiếp cập thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc 11 phân tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại [18]. So với các phương pháp vật lý (top-down) đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp hóa học đang chiếm ưu thế về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất cao.1 Phương pháp “khuôn” mềm Phương pháp “khuôn” mềm đã được dùng để tổng hợp polymer hạt nano với nhiều loại hình dạng khác nhau.
Có rất nhiều loại khuôn mềm như là: chất hoạt động bề mặt, polymer tinh thể lỏng, xiclodextrin, và các loại polymer chức năng khác. Trong số đó, những chất hoạt động bề mặt như cationic, anionic, không ionic, hầu hết được dùng để hình thành hạt micell. Vi nhũ tương là hỗn hợp đồng thể của dầu, nước và chất bề mặt dựa trên mức độ siêu nhỏ của từ trường của dầu và nước được tách riêng rẽ thành một lớp của phân tử có đầu cực gắn với đuôi phân tử kị nước.2 Phương pháp “khuôn” cứng Phương pháp “khuôn cứng” dùng để tạo ra polymer dẫn cấu trúc nano dạng 1 chiều (1D) như là nanotube, nanorod và nanofibre. Phương pháp khuôn cứng dùng để tổng hợp vật liệu polymer dẫn cấu trúc nano đã được ứng dụng nhiều trong những năm gần đây.