CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Bẹ lá dừa nước như là một nguồn sinh khối tiềm năng [1] Hình 1. Các nguồn sinh khối quan trọng Sinh khối là tập hợp vật chất hữu cơ xuất phát từ sinh vật, bao gồm các sản phẩm và phụ phẩm từ các ngành nông, lâm và ngư nghiệp (Hình 1. Sinh khối bao gồm gỗ, phế phẩm nông nghiệp, chất thải hữu cơ, và cây trồng.
Hiện nay, sinh khối luôn thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học vì tính phong phú và sẵn có trên khắp hành tinh. Đây được xem là một nguồn tài nguyên phong phú, cung cấp nguồn nguyên liệu xanh để chuyển hóa thành nhiều sản phẩm khác nhau như sản xuất nhiệt, điện, nhiên liệu sinh học, hóa chất và than (Hình 1. Với nền nông nghiệp chiếm hơn 15% tổng thu nhập nội địa và sử dụng hơn 40% lực lượng lao động, Việt Nam được xem là một quốc gia có tiềm năng lớn trong việc 1 Nguyễn Thị Kim Linh Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM phát triển sinh khối [2]. Theo ước tính của Viện Năng lượng Việt Nam, nước ta có tổng cộng khoảng 118 triệu tấn nguồn sinh khối, bao gồm khoảng 40 triệu tấn rơm rạ, 8 triệu tấn trấu, 6 triệu tấn bã mía và hơn 50 triệu tấn các phụ phẩm khác [3].
Sinh khối được chuyển hóa để trở thành nguồn tài nguyên Dừa nước, một loại thực vật phổ biến ở vùng ven sông Việt Nam, tồn tại tự nhiên mà không cần trồng hoặc chăm sóc đặc biệt, góp phần tạo nên bản sắc của hệ sinh thái rừng ngập mặn (Hình 1. Và tại Việt Nam, dừa nước phân bố khắp nơi, đặc biệt là miền Nam Việt Nam như thông tin tại Bảng 1. 2 Nguyễn Thị Kim Linh Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM [4] Hình 1. Rừng dừa nước ở Việt Nam Bảng 1.
Diện tích dừa ở các khu vực phía Nam Việt Nam Diện tích (ha) Tỷ lệ dừa nước / Tỉnh / thành phố Rừng ngập mặn (%) Rừng ngập mặn Dừa nước Trà Vinh 6. Hồ Chí Minh 70.195 901 1,3 Bạc Liêu, Cà Mau, 65.508 6,9 Vĩnh Long, Tiền Giang [5] Trước đây, bẹ lá dừa nước chỉ biết đến với những mái nhà che nắng che mưa. Tuy nhiên, khi công nghiệp hóa hiện đại hóa diễn ra, những mái nhà lá cũng dần thưa đi, thay vào đó làm tấm mái tôn, hay gạch ngói. Hiện nay, chỉ thấp thoáng những mái chòi 3 Nguyễn Thị Kim Linh Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ở khu du lịch được tận dụng bẹ lá dừa nước mà thôi.
Bên cạnh đó dừa nước cũng chỉ dùng làm thành những món thủ công lưu niệm nhỏ xinh bán cho du khách. Việc bẹ lá dừa nước được sử dụng hạn chế như vậy làm dừa nước chỉ còn rất ít giá trị sử dụng mặc dù có diện tích lớn, dẫn đến hệ quả người dân sẽ khai hoang, chặt phá các khu rừng dừa nước để tận dụng vùng đất ngập mặn làm đầm nuôi tôm thả cá. Điều này dẫn đến làm mất cân bằng hệ sinh thái rừng ngập mặn, ảnh hưởng trực đến cả hai mặt môi trường và xã hội vì đây là một hệ sinh thái rất cần thiết. Về mặt xã hội, hệ sinh thái rừng ngập mặn có vai trò to lớn trong công cuộc ngăn chặn sự xâm thực, nhiễm mặn, hạn chế bão lũ thiên tai.
Việc người dân muốn tận dụng vùng đất ngập mặn để nuôi tôm thả cá không nhất thiết phải chặt bỏ cây dừa nước. Tại một số quốc gia thuộc khu vực Đông Nam Á như Malaysia, người dân rào từng phần rừng dừa nước lại rồi thả tôm cá tiến hành nuôi trồng. Do đó, việc tận dụng nguồn bẹ lá dừa nước không chỉ giúp giải quyết vấn đề thừa thải nguồn sinh khối mà còn tạo ra các sản phẩm có giá trị hơn, mang lại lợi ích kinh tế, bảo vệ môi trường và thúc đẩy sự phát triển xã hội. Một số nhóm nghiên cứu đã tận dụng bẹ lá dừa nước để điều chế vật liệu xenlulozơ [6], củi đốt [7], hóa chất [8].
Học viên cũng đã sử dụng bẹ lá dừa nước là nguồn sinh khối để chuyển hóa thành than sinh học từ tính [9]. Kế thừa các kết quả đó, nguồn sinh khối đó được tiếp tục sử dụng trong luận văn này. Than hoạt tính từ tính 1. Than sinh học từ tính và than hoạt tính từ tính Than sinh học – biochar (BC) là sản phẩm của quá trình than hóa trực tiếp các nguồn sinh khối.
BC là vật liệu trên nền tảng cacbon với cấu trúc xốp, bề mặt chứa nhiều nhóm chức, tương đối bền cơ, bền hóa, thân thiện môi trường và rẻ [10-12]. Với các ưu điểm trên, BC đã được tổng hợp từ nhiều nguồn sinh khối khác nhau. Ling Zhao và cộng sự [13] đã chứng minh rằng tính chất của BC phụ thuộc rất lớn vào nguồn nguyên liệu 4 Nguyễn Thị Kim Linh Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM và điều kiện tổng hợp. Tại nhiệt độ nhiệt phân là 500 oC trong 4 giờ dưới dòng N2 với tốc độ gia nhiệt 18 oC/phút thu được kết quả như Bảng 1.
BC từ các nguồn sinh khối khác nhau Nguồn sinh Diện tích bề mặt Thể tích lỗ xốp Đường kính mao quản khối riêng (m2/g) (cm3/g) tính trung bình (nm) Mùn cưa 203 0,125 2,2 Vỏ lạc 43,5 0,040 3,7 Rơm rạ 33,2 0,051 6,1 Vỏ tôm 13,3 0,039 11,6 [13] BC được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ phổ biến trong loại bỏ cả các chất hữu cơ và vô cơ từ nước thải. Tuy nhiên, việc tách các hạt BC mịn sau quá trình xử lý đòi hỏi các bước ly tâm và lọc phức tạp và tốn kém [14, 15]. Điều này làm hạn chế việc ứng dụng ở quy mô lớn của BC trong các quy trình xử lý nước. Bên cạnh đó, sự giải hấp của các chất ô nhiễm có thể xảy ra khi đang ly tâm và lọc, từ đó tạo ra nguồn ô nhiễm thứ cấp [16].
Vì vậy, việc tách BC ra khỏi nguồn nước sau khi hấp phụ các chất ô nhiễm vẫn là một trong những vấn đề thách thức cần được giải quyết. Để giải quyết khó khăn trong việc phân riêng BC, các nhà khoa học đã đề xuất việc phân tán các hạt từ tính lên trên nền cacbon. Vật liệu mới có tên là than sinh học từ tính – magnetic biochar (MBC). Đây là một bước cải tiến đáng kể, khi mà các hạt MBC có thể được tách ra khỏi hỗn hợp sau xử lý dễ dàng và nhanh chóng bằng từ trường [16].
Các hạt từ tính phổ biến là các kim loại Fe, Co, Ni và oxit của chúng. Trong đó, sắt kim loại và sắt oxit được quan tâm sử dụng nhiều vì từ tính mạnh, ít độc hại, phổ biến và rẻ. 5 Nguyễn Thị Kim Linh Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Các quặng sắt tự nhiên như hematite, pyrite, magnetite, siderite có thể chuyển hóa thành vật liệu từ tính sau vài bước xử lý bằng hóa chất và nhiệt. Tuy nhiên, độ tinh khiết của các khoáng sản này thấp và việc cố định hiệu quả các hạt oxit này lên nền BC là một thách thức.
Mặc dù không phổ biến, một vài nghiên cứu đã sử dụng trực tiếp các oxit sắt như Fe2O3 [17], Fe3O4 [18] làm tiền chất từ tính. Để hiệu quả nhất, các muối kim loại chuyển tiếp được sử dụng nhiều hơn cả. Bản thân chúng không có từ tính, chính vì vậy cần có phản ứng kết tủa hóa học hoặc phản ứng khử nhiệt để biến đổi chúng thành những chất có từ tính. Những loại muối kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng có thể kể đến là FeCl3, FeSO4, Co(NO3)2, NiCl2.
Trong đó, FeCl3 được sử dụng nhiều vì khả năng vừa tạo ra các hạt từ tính Fe3O4 vừa hoạt hóa nền cacbon [19, 20]. Từ tính của than sinh học từ tính và than hoạt tính từ tính Nhìn chung, MBC có cấu trúc xốp tốt hơn hơn BC nhưng vẫn kém hơn than hoạt tính – activated carbon (AC) [22]. Để khắc phục nhược điểm này, quy trình tổng hợp cần bổ sung một tác nhân hoạt hóa điển hình và phù hợp. Việc hoạt hóa bổ sung có thể 6 Nguyễn Thị Kim Linh Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM mở rộng mao quản, hình thành thêm mao quản mới trên thành vật liệu, từ đó giúp thuận lợi hơn về mặt truyền khối trong các quá trình xúc tác và hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong nước (Hình 1.
Để phân biệt với MBC, vật liệu mới này được định nghĩa là than hoạt tính từ tính – magnetic activated carbon (MAC). Phương pháp tổng hợp MBC MBC thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân hai giai đoạn. Với phương pháp này, quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra hai lần. Bước một, nguyên liệu được than hóa thu được BC.
Sau đó, BC được tẩm tiền chất sắt và nhiệt phân lần thứ hai để thu được MBC [23]. Một số nghiên cứu đã tổng hợp MBC theo phương pháp hai giai đoạn, như trình bày trong Bảng 1. Một số nghiên cứu tổng hợp hai giai đoạn MBC Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 TLTK Bột tảo khô/KOH: 700 oC/2h Biochar/FeSO4. Việc phân tán các hạt từ tính lên trên nền BC có sẵn có thể làm che lấp các mao quản, dẫn đến diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản bị giảm một cách đáng kể.
Thêm nữa, các hạt từ tính chủ yếu nằm trên bề mặt BC, làm giảm độ bền của MBC. Để khắc phục những nhược điểm đã nêu trên, gần đây các nhà khoa học đã đề xuất một phương pháp tổng hợp mới gọi là nhiệt phân 7 Nguyễn Thị Kim Linh Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM một giai đoạn [27, 28]. Tiền chất từ tính được phân tán lên nguyên liệu sinh khối trực tiếp thay vì sản phẩm nhiệt phân cacbon. Sau đó, hỗn hợp được than hóa và hình thành các hạt từ tính trong nền cacbon, các quá trình diễn ra đồng thời [29, 30].
Phương pháp này có nhiều ưu điểm là tiết kiệm thời gian, năng lượng, giảm thiết bị, và tận dụng được tiền chất sắt để hoạt hóa bề mặt của BC [19]. Các tiền chất sắt có hiệu quả ăn mòn tạo thành mao quản không chỉ giúp tăng diện tích bề mặt riêng mà còn giúp các hạt sắt phân tán lên bề mặt tạo thành MBC [11]. Các phương pháp hoạt hóa và tác nhân hoạt hóa điển hình Quá trình hoạt hóa được thực hiện nhằm tăng cường các đặc tính của vật liệu như cải thiện diện tích bề mặt riêng, thể tích và kích thước mao quản. Quá trình hoạt hóa được chia thành hai nhóm: hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học.
Hoạt hóa vật lý: Các tác nhân hoạt hóa vật lý thường hay sử dụng là các loại khí như O2, CO2, hơi nước.