Tổng quan về luận án
Sự gia tăng nhanh chóng của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước cùng áp lực chuyển dịch sang các nguồn năng lượng tái tạo đã thúc đẩy sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ quang xúc tác dị thể (heterogeneous photocatalysis). Kể từ công trình đặt nền móng lịch sử của Fujishima và Honda (1972) về quá trình quang phân tách nước trên điện cực titanium dioxide ($TiO_2$), chất bán dẫn quang hóa đã trở thành tâm điểm nghiên cứu toàn cầu. Tuy nhiên, các chất bán dẫn truyền thống như $TiO_2$ hay $ZnO$ có năng lượng vùng cấm rộng ($E_g \ge 3.2\text{ eV}$), chỉ hấp thụ được bức xạ trong vùng tử ngoại (UV) – vốn chỉ chiếm dưới 5% tổng năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt Trái Đất. Nhằm khắc phục hạn chế này, vật liệu carbon nitride có cấu trúc graphite ($g-C_3N_4$) được Wang và cộng sự phát hiện và giới thiệu vào năm 2009 như một chất bán dẫn polymer hai chiều (2D) không chứa kim loại, sở hữu năng lượng vùng cấm danh định xấp xỉ 2.7 eV, có khả năng kích hoạt dưới ánh sáng khả kiến (visible light). Dù sở hữu độ bền nhiệt, kháng hóa chất vượt trội và nguồn nguyên liệu tổng hợp dồi dào, $g-C_3N_4$ nguyên bản (pristine $g-C_3N_4$) vẫn bộc lộ những nhược điểm cố hữu: diện tích bề mặt riêng nhỏ, độ trơ bề mặt cao, hiệu quả hấp thụ ánh sáng khả kiến còn hạn chế, và đặc biệt là tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$) quang sinh diễn ra cực kỳ nhanh chóng do sự định cư cục bộ của electron trong các đơn vị tri-s-triazine ($C_6N_7$).
Cấu trúc dải năng lượng và cơ chế kích hoạt quang của g-C3N4 biến tính
Năng lượng (eV) vs NHE
|
-1.3 eV -+---------------------------------- CBM (Vùng dẫn)
| ^ |
| | | e- (quang sinh)
| | Quang kích thích v
| Eg | (Ánh sáng khả kiến) Khử O2 -> O2•- (Superoxide)
| |
| |
+1.4 eV -+---------------------------------- Mức pha tạp trung gian (Mid-gap state)
| |
+1.4 eV -+---------------------------------- VBM (Vùng hóa trị)
| h+ (Lỗ trống quang sinh)
| Oxy hóa H2O/OH- -> •OH (Hydroxyl)
v
Khoảng trống nghiên cứu (Research Gap) then chốt mà luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Trần Doãn An (Trường Đại học Quy Nhơn) giải quyết là: Hầu hết các công trình biến tính $g-C_3N_4$ trước đây chủ yếu tập trung vào việc pha tạp kim loại chuyển tiếp hoặc khảo sát rời rạc các nguyên tố phi kim riêng lẻ mà chưa thiết lập được quy luật biến đổi hoạt tính xúc tác một cách hệ thống theo bảng tuần hoàn hóa học; đồng thời hoàn toàn thiếu vắng các nghiên cứu về hệ đồng pha tạp hai dị tố phi kim $O-F$ để tạo hiệu ứng cộng hưởng kép (dual-doping synergy) bằng phương pháp nhiệt phân rắn giản tiếp.
Luận án tập trung giải quyết 4 câu hỏi nghiên cứu (Research Questions) và kiểm chứng 4 giả thuyết khoa học (Hypotheses):
- RQ1: Sự biến tính mạng tinh thể $g-C_3N_4$ bằng các nguyên tố halogen (Nhóm VIIA: F, Cl, Br, I) thay đổi cấu trúc điện tử, năng lượng vùng cấm và khả năng truyền chất mang điện như thế nào?
- H1: Nguyên tố halogen có độ âm điện cao nhất (Fluorine) sẽ tạo ra sự phân cực mạnh nhất trên khung heptazine, dẫn đến hiệu quả phân tách điện tích cao nhất trong phân nhóm.
- RQ2: Quy luật tuần hoàn về bán kính nguyên tử và độ âm điện của các phi kim nhóm VIA (O, S) và VIIA (F, Cl, Br, I) chi phối động học xúc tác quang phân hủy Rhodamine B (RhB) ra sao?
- H2: Hoạt tính quang xúc tác tỷ lệ thuận với độ âm điện và tỷ lệ nghịch với bán kính nguyên tử của dị tố phi kim pha tạp.
- RQ3: Cơ chế hình thành các nhóm hoạt tính chứa oxygen (Reactive Oxygen Species - ROS) và động học phản ứng trên bề mặt vật liệu pha tạp diễn ra theo mô hình nào?
- H3: Phản ứng quang phân hủy chất màu hữu cơ tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood bậc 1 biểu kiến, trong đó gốc $O_2^{\bullet-}$ và lỗ trống quang sinh $h^+$ đóng vai trò tác nhân oxy hóa chủ đạo.
- RQ4: Liệu việc đồng pha tạp kết hợp đại diện tối ưu của nhóm VIIA (Fluorine) và nhóm VIA (Oxygen) có tạo ra hiệu ứng cộng hưởng vượt bậc so với các mẫu pha tạp đơn lẻ hay không?
- H4: Hệ đồng pha tạp $O-FCN$ sẽ đồng thời mở rộng diện tích bề mặt riêng, thu hẹp năng lượng vùng cấm và ức chế triệt để sự tái tổ hợp của cặp $e^-/h^+$.
Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết cấu trúc vùng năng lượng chất bán dẫn (Band Theory), lý thuyết orbital phân tử biên (HOMO-LUMO), nhiệt động học quang hóa và mô hình động học hấp phụ dị thể Langmuir-Hinshelwood. Luận án mang lại đóng góp đột phá khi tổng hợp thành công một chuỗi hệ thống các xúc tác: $93:7XCN$ ($X = F, Cl, Br, I$), $x\text{-}OCN$ ($x = 20, 40, 60$), $y\text{-}SCN$ ($y = 85:15, 75:25, 50:50$) và mẫu đồng pha tạp $O-FCN$. Toàn bộ hệ vật liệu được khảo sát định lượng chi tiết trong phạm vi phản ứng phân hủy chất màu mô hình Rhodamine B ($RhB$, $C_{28}H_{31}ClN_2O_3$) dưới nguồn kích thích ánh sáng khả kiến (đèn LED công suất 30W), mở ra hướng đi mới có ý nghĩa học thuật và thực tiễn to lớn trong kỹ thuật xử lý môi trường.
Literature Review và Positioning
Lịch sử phát triển của quang hóa học ghi nhận khái niệm "xúc tác quang" lần đầu được Plotnikow đề cập trong chuyên luận Allgemeine Photochemie (1910) và được Landau đưa vào Pháp văn năm 1913. Bước ngoặt thực sự bùng nổ sau công trình của Fujishima và Honda (1972) sử dụng điện cực bán dẫn $TiO_2$ để quang phân tách nước dưới bức xạ tử ngoại. Đến năm 2009, Wang và cộng sự đã tạo ra một cuộc cách mạng vật liệu khi công bố khả năng sản sinh khí Hydrogen và phân hủy chất hữu cơ của vật liệu polymer hữu cơ $g-C_3N_4$ tổng hợp từ các tiền chất giàu carbon-nitrogen như urea, dicyandiamide hoặc melamine ở nhiệt độ cao.
Cấu trúc tinh thể học của carbon nitride ($C_3N_4$) bắt nguồn từ các nghiên cứu sơ khai của Berzelius và Liebig (1834) khi tổng hợp thành công dẫn xuất polymer thẳng "melon" từ tiền chất thủy ngân(II) thiocyanate. Năm 1922, Franklin chính thức đặt ra thuật ngữ "carbon nitride". Bojdys và cộng sự (2008) đã xác lập cấu trúc hai chiều của $g-C_3N_4$ thông qua phương pháp ngưng tụ nhiệt ion trong hỗn hợp muối nóng chảy eutectic ($KCl/LiCl$), chứng minh các đơn lớp được cấu thành từ các đơn vị $tri\text{-}s\text{-}triazine$ ($s\text{-}heptazine$) thuộc nhóm không gian đối xứng lục giác $P6_3cm$ với các hằng số mạng $a = b = 8.434\text{ \AA}$, $c = 6.722\text{ \AA}$ theo kiểu xếp chồng lớp $ABAB$. Tính toán phiếm hàm mật độ (DFT) của Kroke và cộng sự khẳng định cấu trúc dựa trên đơn vị $tri\text{-}s\text{-}triazine$ có năng lượng tự do thấp hơn khoảng $30\text{ kJ/mol}$, bền vững hơn cấu trúc dựa trên vòng $s\text{-}triazine$ nhờ sự phân bố điện tử tối ưu và kích thước lỗ hổng nitride 0.675 nm.
Sự tiến hóa của các trường phái nghiên cứu biến tính g-C3N4
[1834] Berzelius & Liebig: Phát hiện Melon từ Hg(SCN)2
|
[1972] Fujishima & Honda: Quang xúc tác TiO2 dưới tia UV
|
[2009] Wang et al.: g-C3N4 nguyên bản hoạt động dưới ánh sáng khả kiến
|
+---> Trường phái 1: Pha tạp kim loại chuyển tiếp/quý (Fe, Cu, Au, Pt)
| - Ưu điểm: Hiệu ứng Plasmon, tạo mức bẫy điện tử
| - Hạn chế: Kém bền nhiệt, dễ rửa trôi, tạo tâm tái tổ hợp sâu
|
+---> Trường phái 2: Pha tạp phi kim đơn lẻ (Liu et al.: S; Hu et al.: P)
| - Ưu điểm: Liên kết cộng hóa trị bền vững, biến đổi HOMO-LUMO
| - Hạn chế: Nghiên cứu rời rạc, chưa có tính hệ thống tuần hoàn
|
+---> [Luận án Trần Doãn An, 2021]: Hệ thống hóa chuỗi Halogen/Chalcogen & Đồng pha tạp O-F
- Đóng góp: Xác lập quy luật tuần hoàn, hiệp đồng kép O-F, tổng hợp pha rắn sạch
Trong bức tranh tổng quan y văn, tồn tại hai luồng tranh luận học thuật sâu sắc về phương thức biến tính $g-C_3N_4$:
- Trường phái pha tạp kim loại chuyển tiếp và kim loại quý: Các nghiên cứu của Tonda et al. (pha tạp Fe), Zhang et al. (pha tạp Cu), và Chen et al. (pha tạp Au, Pt) chứng minh rằng các cation kim loại phối trí với các nguyên tử nitrogen tích điện âm tại các hốc heptazine tạo ra mức năng lượng mới trong vùng cấm và tận dụng hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) để bẫy electron. Tuy nhiên, luồng quan điểm phản biện chỉ ra rằng pha tạp kim loại đối mặt với độ bền nhiệt kém, nguy cơ biến đổi trạng thái oxy hóa của cation, hiện tượng rửa trôi ion gây ô nhiễm thứ cấp, và đặc biệt các mức năng lượng pha tạp kim loại thường hoạt động như những "tâm tái tổ hợp sâu" làm suy giảm tuổi thọ chất mang điện.
- Trường phái pha tạp phi kim: Do phi kim có độ âm điện và năng lượng ion hóa cao, chúng hình thành các liên kết cộng hóa trị bền vững với các nguyên tử Carbon hoặc Nitrogen trong khung $g-C_3N_4$. Nghiên cứu tiên phong của Liu và cộng sự (2010) khi nung $g-C_3N_4$ trong dòng khí độc hại $H_2S$ để pha tạp Sulfur nhóm VIA, hay công trình của Hu và cộng sự tổng hợp $g-C_3N_4$ pha tạp Phosphorus nhóm VA bằng hexachlorotriphosphazene, đã khẳng định khả năng dịch chuyển đỏ bờ hấp thụ quang và thu hẹp vùng cấm. Mặt khác, các nghiên cứu của Wang et al. về pha tạp Fluorine hay Zhang et al. về pha tạp Oxygen cho thấy sự cải thiện đáng kể về cấu trúc xốp và độ linh động điện tử.
So với các công bố quốc tế nêu trên, luận án của tác giả Trần Doãn An đã định vị và xác lập bước tiến vượt bậc: Thay vì sử dụng các tác nhân khí độc ($H_2S$) hay các hợp chất cơ kim phức tạp, luận án sử dụng phương pháp nhiệt phân trực tiếp các tiền chất rắn vô cơ an toàn ($NH_4F, NH_4Cl, NH_4Br, NH_4I, (NH_2)_2CS, H_2O_2$). Nghiên cứu này là công trình đầu tiên đặt các biến tính phi kim vào một hệ quy chiếu so sánh tuần hoàn chuẩn mực ($F \rightarrow Cl \rightarrow Br \rightarrow I$ và $O \rightarrow S$), đồng thời hiện thực hóa thành công cấu trúc đồng pha tạp $O-FCN$ giải quyết triệt để sự mất cân bằng giữa khả năng hấp thụ quang và tốc độ phân tách điện tích.
Đóng góp lý thuyết và khung phân tích
Đóng góp cho lý thuyết
Luận án đã mở rộng và làm sâu sắc thêm lý thuyết vùng năng lượng bán dẫn và lý thuyết orbital phân tử biên trong hệ vật liệu hai chiều dị vòng hữu cơ. Dựa trên mô hình tính toán của Zhu và cộng sự, vùng hóa trị ($VB$) cực đại ($VBM$) của $g-C_3N_4$ được cấu thành chủ yếu từ các orbital $p_z$ của nguyên tử Nitrogen liên kết ($N_2$), trong khi vùng dẫn ($CB$) cực tiểu ($CBM$) bao gồm các trạng thái orbital liên hợp của các nguyên tử $C_1, C_2$ và một phần $N_2$. Các nguyên tử $N_3$ (nguyên tử nitrogen bậc 3 làm cầu nối giữa ba đơn vị tri-s-triazine) hoàn toàn không đóng góp vào biên dải năng lượng. Do đó, các cặp $e^-/h^+$ bị giam giữ cục bộ bên trong từng đơn vị heptazine riêng lẻ, dẫn đến xác suất tái tổ hợp nội tại rất cao.
Tái cấu trúc Orbital phân tử khi biến tính g-C3N4
Pristine g-C3N4:
[Heptazine Unit] --(Cầu nối N3: Không truyền điện tích)--> [Heptazine Unit]
* Cặp e-/h+ bị định cư cục bộ trong đơn vị C6N7 -> Tái tổ hợp nhanh
Biến tính dị tố phi kim (F, O, S) / Đồng pha tạp (O-FCN):
[Heptazine-F/O] ===(Phân cực liên kết, C-O, C-F)====> [Dải dẫn truyền liên lớp]
* Phá vỡ tính đối xứng điện tích
* Dịch chuyển mức HOMO (VBM) và LUMO (CBM)
* Xuất hiện mức năng lượng trung gian (Mid-gap states)
* Tăng cường độ linh động điện tích, kéo dài thời gian sống của hạt mang điện
Luận án đã kiểm chứng và phát triển các mệnh đề lý thuyết cốt lõi sau:
- Mệnh đề 1 ($P_1$): Sự thay thế một phần nitrogen hoặc carbon bằng các nguyên tử halogen ($F, Cl, Br, I$) có độ âm điện khác biệt sẽ phá vỡ tính đối xứng điện tích của vòng liên hợp $\pi$, tạo ra các moment lưỡng cực cục bộ, thúc đẩy electron tự do vượt qua rào cản năng lượng tại cầu nối $N_3$.
- Mệnh đề 2 ($P_2$): Hoạt tính xúc tác quang trong dãy halogen tuân theo quy luật giảm dần có trật tự: $F > Cl > Br > I$. Nguyên tử Fluorine với độ âm điện cao nhất ($3.98$) và bán kính nguyên tử nhỏ nhất ($0.72\text{ \AA}$) tạo ra lực hút điện tử mạnh nhất, làm dịch chuyển bờ hấp thụ quang và hình thành bẫy điện tử nông (shallow traps) tối ưu cho quá trình truyền chất mang điện.
- Mệnh đề 3 ($P_3$): Pha tạp Oxygen nhóm VIA vào vị trí carbon/nitrogen tạo thành các liên kết $C-O/C=O$, cấu trúc lại mạng tinh thể xốp, làm mở rộng bề mặt tiếp xúc pha lỏng và nâng cao thế oxy hóa của lỗ trống $h^+$.
- Mệnh đề 4 ($P_4$): Hiệu ứng đồng pha tạp $O-F$ tạo nên sự tái phân bố cấu trúc vùng dải kép (dual band-structure modulation): Fluorine đóng vai trò trung tâm bẫy electron quang sinh, trong khi Oxygen hiệu chỉnh mật độ điện tích tại vùng hóa trị, tạo nên cơ chế chuyển dời điện tích dị thể nội tại (intra-heterojunction charge transfer).
Khung phân tích độc đáo
Khung phân tích của luận án là sự tích hợp chặt chẽ giữa 4 mô hình lý thuyết kinh điển:
- Semiconductor Photocatalysis Theory: Xác định vị trí nhiệt động học tương đối của $VBM$ và $CBM$ so với thế khử chuẩn của các cặp oxy hóa khử vô cơ ($O_2/O_2^{\bullet-} = -0.33\text{ V}$ vs NHE; $\bullet OH/OH^- = +1.90\text{ V}$ vs NHE; $H_2O/ \bullet OH = +2.59\text{ V}$ vs NHE).
- Molecular Orbital Frontier Theory: Khảo sát sự thay đổi của orbital bị chiếm cao nhất (HOMO) và orbital không bị chiếm thấp nhất (LUMO) thông qua phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) và phổ quang phát quang (PL).
- Langmuir-Hinshelwood Kinetic Model: Phân tích định lượng vận tốc phản ứng dị thể bề mặt ở nồng độ chất tan thấp ($[A] \ll 1\text{ mmol/dm}^3$):
$$r = -\frac{d[A]}{dt} = k_{bk}[A]$$
$$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k_{bk} \cdot t$$
- Arrhenius Activation Energy Framework: Đánh giá hiệu quả xúc tác quang thông qua mối quan hệ nghịch đảo giữa hằng số tốc độ biểu kiến $k_{bk}$ và năng lượng hoạt hóa $E_a$:
$$k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$$
Điều kiện biên xác lập: Khung phân tích được giới hạn trong điều kiện phản ứng quang hóa dị thể pha lỏng, nhiệt độ phòng ($298\text{ K}$), áp suất khí quyển, nguồn kích thích ánh sáng khả kiến loại trừ hoàn toàn tia cực tím ($\lambda \ge 420\text{ nm}$), nồng độ chất phản ứng Rhodamine B trong dải tuyến tính quang phổ ($5 - 20\text{ mg/L}$).
Phương pháp nghiên cứu tiên tiến
Thiết kế nghiên cứu
Luận án tuân thủ nghiêm ngặt hệ hình thực chứng (Positivism Paradigm) với phương pháp luận thực nghiệm định lượng chính xác (Quantitative Experimental Methodology). Thiết kế nghiên cứu đa tầng (Multi-level Experimental Design) bao gồm:
- Tầng 1 - Tổng hợp vật liệu: Kiểm soát nhiệt động học quá trình đa ngưng tụ nhiệt pha rắn từ các tiền chất tinh khiết cao.
- Tầng 2 - Đặc trưng hóa lý đa phương pháp (Multi-technique Triangulation): Phân tích hình thái, tinh thể, cấu trúc liên kết và tính chất quang điện tử.
- Tầng 3 - Động học và Cơ chế phản ứng: Khảo sát dung lượng hấp phụ cân bằng trong tối, đo đạc tốc độ phân hủy quang hóa và định danh các gốc hoạt tính tự do thông qua các chất dập tắt chọn lọc (radical scavengers).
Sơ đồ quy trình nghiên cứu thực nghiệm đa tầng
[Nguyên liệu tiền chất] (Urea, NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, Thiourea, H2O2)
|
v
[Nhiệt phân pha rắn] (Nung 550°C trong 1-2h, tốc độ gia nhiệt kiểm soát)
|
+---> Hệ Halogen: CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN, 93:7(Cl,Br,I)CN
+---> Hệ Chalcogen: 20-OCN, 40-OCN, 60-OCN, 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN
+---> Hệ Đồng pha tạp: O-FCN
|
v
[Hệ thống đặc trưng hóa lý phân giải cao]
|-- XRD (Góc quét 2theta 10-80°) -----> Cấu trúc pha tinh thể, khoảng cách xếp lớp (002)
|-- FT-IR & XPS (Phân giải cao) ------> Trạng thái liên kết hóa học, tỷ lệ C/N, C-O, C-F, S 2p
|-- SEM & TEM ------------------------> Hình thái học vi cấu trúc, độ xốp nano
|-- UV-Vis DRS & Hàm Kubelka-Munk ----> Xác định bờ hấp thụ, tính toán năng lượng vùng cấm Eg
|-- Photoluminescence (PL) -----------> Đánh giá mức độ tái tổ hợp của cặp e-/h+
|
v
[Đánh giá Hoạt tính & Động học Quang xúc tác]
|-- Hấp phụ tối (Dark adsorption 30-60 min) -> Thiết lập cân bằng Langmuir
|-- Chiếu sáng khả kiến (LED 30W) -----------> Quang phân hủy Rhodamine B (RhB)
|-- Trắc quang UV-Vis (lambda = 554 nm) ------> Xây dựng đồ thị ln(C0/C) vs thời gian t
|-- Bẫy gốc tự do (TBA, EDTA, BQ, DMSO) ------> Xác định vai trò của •OH, h+, O2•-, e-
|-- Thử nghiệm độ bền 5 chu kỳ --------------> Đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng
Quy trình nghiên cứu rigorous
Quy trình thực nghiệm được chuẩn hóa với độ lặp lại cao:
- Mẫu đối chứng nguyên bản (CNU-550-1): Cân chính xác urea ($(NH_2)_2CO$, độ tinh khiết $\ge 99%$, Hãng Xilong) đặt trong chén sứ có nắp đậy, nung trong lò nung ở nhiệt độ $550^\circ C$ trong thời gian 1 giờ, tốc độ nâng nhiệt $5^\circ C/\text{phút}$.
- Hệ xúc tác pha tạp Fluorine ($F\text{-}CN$): Phối trộn cơ học đồng nhất urea và ammonium fluoride ($NH_4F$, độ tinh khiết $99%$) theo các tỷ lệ khối lượng xác định ($95:5, 93:7, 90:10$), nung ở $550^\circ C$ trong 1 giờ để thu được các mẫu tương ứng $95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN$.
- Hệ xúc tác so sánh Halogen ($93:7XCN$): Cố định tỷ lệ khối lượng tối ưu $93:7$, thay thế $NH_4F$ bằng ammonium chloride ($NH_4Cl$, Xilong $99%$), ammonium bromide ($NH_4Br$, Xilong $99%$) và ammonium iodide ($NH_4I$, New Jersey USA $99%$) để tổng hợp $93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN$.
- Hệ xúc tác pha tạp Oxygen ($x\text{-}OCN$): Xử lý tiền chất urea trong dung dịch hydrogen peroxide ($H_2O_2\text{ }30%$) với các thể tích 20 mL, 40 mL, 60 mL, khuấy bay hơi dung môi trước khi nung ở $550^\circ C$, ký hiệu mẫu là $20\text{-}OCN, 40\text{-}OCN, 60\text{-}OCN$.
- Hệ xúc tác pha tạp Sulfur ($y\text{-}SCN$): Phối trộn urea và thiourea ($(NH_2)_2CS$, Xilong $99%$) theo tỷ lệ khối lượng $85:15, 75:25, 50:50$, nung ở $550^\circ C$ trong 1 giờ, thu được các mẫu $85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN$.
- Hệ xúc tác đồng pha tạp Oxygen và Fluorine ($O\text{-}FCN$): Phối trộn urea xử lý với lượng tối ưu $H_2O_2$ và $NH_4F$ (tỷ lệ $93:7$), nung ở $550^\circ C$ trong 1 giờ.
Hệ thống thiết bị đặc trưng hóa lý hiện đại được sử dụng:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Máy D8 Advance Bruker (bức xạ $Cu\text{-}K\alpha$, $\lambda = 1.5406\text{ \AA}$, góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $80^\circ$).
- Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Máy Nicolet 6700 trong vùng số sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$.
- Quang điện tử tia X (XPS): Máy Kratos AXIS Ultra DLD với nguồn kích thích $Al\text{-}K\alpha$ đơn sắc ($1486.6\text{ eV}$), hiệu chỉnh năng lượng liên kết theo pic $C\text{ }1s$ chuẩn ở $284.8\text{ eV}$.
- Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Thiết bị Hitachi S-4800 và JEOL JEM-2100F.
- Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS): Máy quang phổ UV-Vis Varian Cary 5000 tích hợp quả cầu tích phân, quét dải bước sóng $200 - 800\text{ nm}$.
- Quang phát quang (PL): Máy Horiba Fluorolog-3 với bước sóng kích thích $\lambda_{ex} = 365\text{ nm}$.
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC-ESI-MS): Phân tích các sản phẩm phân hủy trung gian.
Data và phân tích
Số liệu thực nghiệm quang phân hủy Rhodamine B được định lượng dựa trên đường chuẩn trắc quang tại bước sóng hấp thụ cực đại $\lambda_{max} = 554\text{ nm}$ với hệ số tương quan tuyến tính cao ($R^2 > 0.999$). Trước khi bật đèn chiếu sáng, huyền phù xúc tác và dung dịch RhB ($C_0 = 10\text{ mg/L}$, thể tích 50 mL, khối lượng chất xúc tác 50 mg) được khuấy cơ học liên tục trong bóng tối từ 30 đến 60 phút để thiết lập trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ hoàn toàn.
Năng lượng vùng cấm ($E_g$) của các mẫu vật liệu được xác định chính xác thông qua phép biến đổi hàm Kubelka-Munk từ phổ DRS:
$$F(R) = \frac{(1 - R)^2}{2R}$$
$$[F(R) \cdot h\nu]^n = A(h\nu - E_g)$$
Trong đó $R$ là độ phản xạ khuếch tán, $h\nu$ là năng lượng photon, $n = 1/2$ cho bán dẫn vùng cấm gián tiếp ($indirect\text{ band gap}$) như $g-C_3N_4$.
Cơ chế xúc tác quang và nhận diện gốc hoạt tính được thực nghiệm thông qua kỹ thuật dập tắt gốc chuyên biệt (Radical Scavenging Tests):
- Tert-Butanol (TBA, 10 mM): Chất dập tắt chọn lọc gốc hydroxyl tự do ($\bullet OH_{td}$).
- Disodium ethylenediaminetetraacetate ($2Na\text{-}EDTA$, 5 mM): Chất bẫy chọn lọc lỗ trống quang sinh ($h^+$).
- $1,4\text{-}Benzoquinone$ ($1,4\text{-}BQ$, 1 mM): Chất bẫy chọn lọc gốc anion superoxide ($O_2^{\bullet-}$).
- Dimethyl sulfoxide (DMSO, 10 mM): Chất bẫy chọn lọc electron vùng dẫn ($e^-$).
Độ bền và khả năng tái sử dụng (Reusability & Stability) được đánh giá nghiêm ngặt qua 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp trên cùng một mẫu xúc tác sau khi ly tâm, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở $80^\circ C$.
Phát hiện đột phá và implications
Những phát hiện then chốt
- Hiệu ứng tối ưu của pha tạp Fluorine ($F\text{-}CN$): Trong chuỗi tỷ lệ pha tạp Fluorine, mẫu $93:7FCN$ đạt hiệu suất xúc tác vượt trội nhất. Phổ XPS phân giải cao $F\text{ }1s$ xuất hiện pic đặc trưng tại năng lượng liên kết $688.2\text{ eV}$, khẳng định sự hình thành liên kết cộng hóa trị $C-F$ bền vững trên khung heptazine. Sự pha tạp F làm dịch chuyển bờ hấp thụ ánh sáng về phía bước sóng dài, thu hẹp dải $E_g$ từ $2.70\text{ eV}$ (mẫu đối chứng CNU-550-1) xuống còn $2.62\text{ eV}$, đồng thời tăng hằng số tốc độ phân hủy $RhB$ theo mô hình Langmuir-Hinshelwood lên gấp $3.8$ lần so với $g-C_3N_4$ nguyên bản.
| Tên mẫu xúc tác |
Năng lượng vùng cấm $E_g$ (eV) |
Tỷ lệ nguyên tử pha tạp (XPS %) |
Hằng số tốc độ $k_{bk}$ ($\text{phút}^{-1}$) |
Hiệu suất phân hủy RhB sau 60 phút (%) |
| CNU-550-1 (Chuẩn) |
2.70 |
0.00 |
0.0078 |
37.4% |
| 93:7FCN |
2.62 |
1.82 (F) |
0.0298 |
83.5% |
| 93:7ClCN |
2.64 |
0.95 (Cl) |
0.0215 |
72.8% |
| 93:7BrCN |
2.65 |
0.62 (Br) |
0.0164 |
63.2% |
| 93:7ICN |
2.67 |
0.41 (I) |
0.0112 |
49.1% |
| 40-OCN |
2.58 |
4.35 (O) |
0.0352 |
88.9% |
| 75:25SCN |
2.55 |
1.15 (S) |
0.0314 |
85.2% |
| O-FCN (Đồng pha tạp) |
2.50 |
3.80 (O) / 1.45 (F) |
0.0586 |
97.6% (sau 45 phút) |
-
Quy luật tuần hoàn nhóm Halogen (VIIA): Thực nghiệm so sánh giữa các mẫu cùng tỷ lệ tổng hợp ($93:7XCN$) khẳng định trật tự hoạt tính xúc tác quang suy giảm tuần hoàn:
$$93:7FCN > 93:7ClCN > 93:7BrCN > 93:7ICN$$
Phổ XRD phân giải cao cho thấy pic nhiễu xạ mặt mạng $(002)$ đặc trưng cho sự xếp chồng giữa các lớp heptazine dịch chuyển dần về phía góc $2\theta$ nhỏ hơn khi đi từ F đến I ($27.8^\circ \rightarrow 27.2^\circ$), tương ứng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp ($d$-spacing tăng từ $0.320\text{ nm}$ lên $0.328\text{ nm}$) do bán kính ion tăng dần ($r_{F^-} = 1.33\text{ \AA} < r_{Cl^-} = 1.81\text{ \AA} < r_{Br^-} = 1.96\text{ \AA} < r_{I^-} = 2.20\text{ \AA}$). Độ âm điện giảm mạnh từ F ($3.98$) xuống I ($2.66$) làm giảm khả năng phân cực và suy giảm hiệu quả truyền điện tích nội phân tử.
-
Cấu trúc xốp phân cấp và bẫy điện tử của Oxygen ($x\text{-}OCN$): Pha tạp Oxygen thông qua tác nhân oxy hóa $H_2O_2$ (mẫu tối ưu $40\text{-}OCN$) tạo nên sự phát triển cấu trúc nano xốp nhiều tầng (porous hierarchical nanostructure) thể hiện rõ qua ảnh hiển vi điện tử TEM. Phổ XPS $C\text{ }1s$ và $O\text{ }1s$ (pic $531.8\text{ eV}$) xác nhận sự hình thành các liên kết $C-O-C$ và $C=O$ thay thế nguyên tử Nitrogen ở cầu nối. Điều này dẫn đến sự sụt giảm mạnh cường độ phát xạ trên phổ quang phát quang (PL), chứng minh sự suy giảm rõ rệt của tốc độ tái tổ hợp $e^-/h^+$. Mẫu $40\text{-}OCN$ đạt độ bền xuất sắc khi duy trì hiệu suất phân hủy $RhB > 85%$ sau 5 chu kỳ tái sử dụng liên tục mà không có sự biến đổi pha tinh thể trên giản đồ XRD.
Hiệu suất phân hủy Rhodamine B theo thời gian chiếu sáng
100 % +=======================================================# O-FCN (97.6% @45min)
| *---* 40-OCN (88.9%)
80 % +-------------------------------------------*---*------- 75:25SCN (85.2%)
| o---o------------- 93:7FCN (83.5%)
60 % +-------------------------------+-o--------------------- 93:7ClCN (72.8%)
| x---x------------------------- 93:7BrCN (63.2%)
40 % +-------------------^---^------------------------------- 93:7ICN (49.1%)
| +---+------------------------------------- CNU-550-1 (37.4%)
20 % + +-----+
| +-----+
0 % +-+-----+-------+-------+-------+-------+-------+-------+
0 10 20 30 40 50 60 min
-
Đột phá đồng pha tạp kép $O\text{-}FCN$: Mẫu đồng pha tạp $O\text{-}FCN$ biểu hiện hoạt tính quang xúc tác cao nhất toàn phần với hằng số tốc độ $k_{bk} = 0.0586\text{ phút}^{-1}$, cao gấp 7.51 lần so với mẫu chuẩn CNU-550-1 ($k_{bk} = 0.0078\text{ phút}^{-1}$) và vượt trội hoàn toàn so với các mẫu pha tạp đơn lẻ $40\text{-}OCN$ ($0.0352\text{ phút}^{-1}$) và $93:7FCN$ ($0.0298\text{ phút}^{-1}$). Năng lượng vùng cấm của $O\text{-}FCN$ được thu hẹp tối ưu xuống $2.50\text{ eV}$, mở rộng biên độ hấp thụ photon ánh sáng khả kiến lên tới bước sóng $\lambda \approx 496\text{ nm}$.
-
Cơ chế phân hủy quang hóa và nhận diện gốc tự do: Kết quả thực nghiệm với các chất dập tắt chọn lọc trên mẫu $40\text{-}OCN$ và $O\text{-}FCN$ chỉ ra rằng:
- Khi bổ sung $1,4\text{-}BQ$ (bẫy $O_2^{\bullet-}$), hiệu suất quang xúc tác sụt giảm nghiêm trọng nhất (giảm hơn $70%$).
- Khi bổ sung $2Na\text{-}EDTA$ (bẫy $h^+$), tốc độ phản ứng giảm khoảng $55%$.
- Khi bổ sung TBA (bẫy $\bullet OH$), tốc độ phản ứng chỉ giảm nhẹ ($< 15%$).
Kết luận cơ chế: Gốc tự do anion superoxide ($O_2^{\bullet-}$) sinh ra từ quá trình khử phân tử $O_2$ hấp phụ bởi electron vùng dẫn ($e^-{CB} + O_2 \rightarrow O_2^{\bullet-}$), kết hợp với năng lực oxy hóa trực tiếp của lỗ trống ($h^+{VB}$) là hai động lực phản ứng cốt lõi phá vỡ cấu trúc vòng thơm chromophore của Rhodamine B thành các acid hữu cơ mạch ngắn ($maleic, succinic, oxalic acid$) trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành $CO_2$ và $H_2O$.
Implications đa chiều
- Về mặt học thuật (Theoretical Advances): Đặt nền móng lý thuyết thực nghiệm cho việc hiệu chỉnh cấu trúc vùng năng lượng bằng quy luật tuần hoàn nguyên tố; cung cấp bằng chứng thực nghiệm giải thích cơ chế chuyển dời điện tích liên đơn vị qua mạng lưới biến tính phi kim.
- Về mặt phương pháp luận (Methodological Innovations): Chuẩn hóa quy trình tổng hợp pha rắn một giai đoạn (one-pot solid-state thermal condensation) không phát sinh phụ phẩm độc hại, có thể áp dụng mở rộng cho các hệ xúc tác polymer 2D khác như covalent organic frameworks (COFs) hay graphdiyne.
- Về mặt ứng dụng thực tiễn (Practical Applications): Tạo ra dòng vật liệu xúc tác giá thành siêu rẻ (tổng hợp từ nguồn phân bón urea công nghiệp), có khả năng tận dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời hoặc hệ thống đèn LED tiết kiệm điện để xử lý nước thải dệt nhuộm, hóa chất bảo vệ thực vật và hợp chất dược phẩm tồn dư trong nguồn nước.
Limitations và Future Research
Nhằm đảm bảo tính khách quan và chuẩn mực học thuật, luận án cũng chỉ rõ các giới hạn nội tại cần được tiếp tục hoàn thiện trong các nghiên cứu tiếp theo:
- Giới hạn về đối tượng khảo sát: Nghiên cứu mới tập trung chủ yếu vào chất màu mô hình cation Rhodamine B trong môi trường nước cất nhân tạo. Cần mở rộng đánh giá trên các hệ ô nhiễm thực tế phức tạp chứa hỗn hợp chất màu anion (Methyl Orange, Methylene Blue), kháng sinh y tế (Tetracycline, Ciprofloxacin), phenol độc hại và các anion vô cơ cản trở ($Cl^-, SO_4^{2-}, HCO_3^-$).
- Quy mô phản ứng (Scale-up limitation): Các thí nghiệm mới dừng lại ở hệ phản ứng gián đoạn (batch photoreactor) dung tích nhỏ ($50 - 100\text{ mL}$). Chưa tiến hành thiết kế hệ phản ứng dòng chảy liên tục (continuous-flow reactor) hoặc chế tạo màng xúc tác quang tự nâng (free-standing floating membranes) quy mô pilot.
- Công cụ tính toán lượng tử: Mặc dù các suy luận thực nghiệm rất rõ ràng qua XPS và PL, nghiên cứu chưa kết hợp mô phỏng hóa toán học phiếm hàm mật độ (DFT) chuyên sâu để dựng bản đồ mật độ điện tích không gian và tính toán chính xác năng lượng hấp phụ của phân tử $RhB$ trên từng vị trí pha tạp.
Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda):
- Phát triển mô phỏng tính toán DFT đa cấu hình cho hệ đồng pha tạp $O-FCN$ để định vị chính xác vị trí nguyên tử thế ($substitution$) hoặc xen kẽ ($interstitial$).
- Ứng dụng vật liệu $O-FCN$ biến tính vào các phản ứng quang hóa năng lượng cao: quang phân tách nước sản sinh Hydro sạch ($H_2\text{ evolution}$) và quang xúc tác khử khí nhà kính $CO_2$ thành các hợp chất nhiên liệu có giá trị ($CH_4, CH_3OH, CO$).
- Nghiên cứu kỹ thuật cố định hạt xúc tác $g-C_3N_4$ pha tạp lên các giá thể xốp nhẹ (aerogel, bọt biển polyurethane, màng composite polymer) nhằm tối ưu hóa khả năng thu hồi trong kỹ thuật môi trường thực địa.
Tác động và ảnh hưởng
- Tác động học thuật (Academic Impact): Luận án đóng góp dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác vào kho tàng tài liệu về hóa học vật liệu xúc tác quang vô cơ - hữu cơ. Các bài báo công bố từ luận án trên các tạp chí chuyên ngành uy tín trong nước và quốc tế tạo tiền đề trích dẫn quan trọng cho các nghiên cứu tiếp nối về biến tính vật liệu cấu trúc lớp 2D.
- Chuyển đổi công nghệ công nghiệp (Industry Transformation): Đề xuất giải pháp công nghệ xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm và thuộc da bằng năng lượng sạch. Giúp các doanh nghiệp giảm thiểu chi phí xử lý bùn thải hóa lý truyền thống (Fenton, keo tụ) nhờ cơ chế khoáng hóa quang xúc tác hoàn toàn không hóa chất tiêu hao.
- Tác động chính sách và xã hội (Policy & Societal Benefits): Cung cấp cơ sở khoa học vững chắc phục vụ việc xây dựng các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ứng dụng công nghệ xanh (Green Technology) trong xử lý môi trường, đóng góp trực tiếp vào cam kết quốc gia về phát thải ròng bằng "0" (Net Zero) và bảo tồn an ninh nguồn nước bền vững.
Đối tượng hưởng lợi
- Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận phương pháp luận nghiên cứu biến tính xúc tác có hệ thống; hiểu sâu sắc mối liên hệ giữa bản chất tuần hoàn nguyên tố và cấu trúc điện tử bán dẫn polymer.
- Các trung tâm R&D và Doanh nghiệp xử lý môi trường: Sở hữu quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu xúc tác quang giá rẻ, hiệu năng cao, dễ dàng mở rộng quy mô từ nguồn tiền chất phân bón urea có sẵn tại Việt Nam.
- Các nhà hoạch định chính sách môi trường: Có thêm cứ liệu khoa học để phê duyệt và khuyến khích các dự án xử lý nước thải công nghiệp bằng năng lượng mặt trời tại các khu công nghiệp tập trung.
Câu hỏi chuyên sâu
1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào?
Trả lời: Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất là việc thiết lập quy luật biến đổi hoạt tính xúc tác quang có tính hệ thống theo bảng tuần hoàn hóa học của các nguyên tố phi kim nhóm VIA và VIIA, đồng thời chứng minh cơ chế hiệp đồng vùng cấm kép (dual-modulation) của hệ đồng pha tạp $O-FCN$. Luận án đã mở rộng Lý thuyết Orbital Phân tử Biên (HOMO-LUMO) và Lý thuyết Cấu trúc Vùng Năng lượng Bán dẫn 2D (vốn trước đây chỉ áp dụng cho bán dẫn vô cơ mạng tinh thể 3D), giải thích thành công cơ chế giải phóng các cặp $e^-/h^+$ bị giam giữ cục bộ trong vòng heptazine thông qua sự phân cực hóa học bởi dị tố có độ âm điện cao.
2. Đột phá về phương pháp luận nghiên cứu so với các công bố quốc tế trước đây?
Trả lời: So với các công trình quốc tế kinh điển như của Liu et al. (2010) (dùng khí độc $H_2S$ ở nhiệt độ cao) hay Hu et al. (dùng dung môi hữu cơ và hợp chất phosphazene phức tạp), luận án tạo đột phá phương pháp luận bằng kỹ thuật nhiệt phân rắn trực tiếp một giai đoạn (one-pot green solid-state thermal synthesis) từ tiền chất an toàn ($NH_4F, H_2O_2, urea$). Quy trình đảm bảo tính lặp lại tuyệt đối, kiểm soát chặt chẽ sai số thực nghiệm qua tam giác phương pháp đặc trưng hóa lý phân giải cao (XRD, FT-IR, XPS, DRS, PL, SEM, TEM).
3. Phát hiện thực nghiệm nào bất ngờ và có ý nghĩa khoa học sâu sắc nhất?
Trả lời: Phát hiện bất ngờ nhất là sự chênh lệch hoạt tính vượt trội có tính quy luật của chuỗi Halogen ($F > Cl > Br > I$) và hiệu ứng nhảy vọt của hệ đồng pha tạp $O-FCN$. Thay vì làm biến dạng phá hủy mạng tinh thể $g-C_3N_4$, việc kết hợp đồng thời Fluorine ($F$ tạo liên kết $C-F$ bẫy electron) và Oxygen ($O$ tạo liên kết $C-O$ mở rộng cấu trúc xốp và điều chỉnh $VBM$) đã làm tăng hằng số tốc độ phân hủy $RhB$ lên tới $k_{bk} = 0.0586\text{ phút}^{-1}$ (gấp 7.51 lần mẫu chuẩn), chứng minh sự tồn tại của hiệu ứng cộng hưởng liên dải năng lượng không thể đạt được khi pha tạp đơn lẻ.
4. Luận án có cung cấp quy trình chuẩn để tái lập thực nghiệm (Replication Protocol) không?
Trả lời: Luận án cung cấp nghiêm ngặt và đầy đủ toàn bộ thông số thực nghiệm: tỷ lệ khối lượng chính xác giữa urea và các muối amoni halogenua ($93:7$), nồng độ và thể tích $H_2O_2$ ($40\text{ mL } 30%$), tốc độ gia nhiệt ($5^\circ C/\text{phút}$), nhiệt độ đẳng nhiệt ($550^\circ C$), thời gian lưu nhiệt (1 giờ) và chi tiết quy trình kiểm tra hoạt tính quang xúc tác với nồng độ chất phản ứng $RhB$ $10\text{ mg/L}$, tỷ lệ xúc tác $1\text{ g/L}$, công suất nguồn sáng LED 30W khả kiến. Bất kỳ phòng thí nghiệm hóa lý tiêu chuẩn nào cũng có thể tái lập chính xác 100% kết quả nghiên cứu.
5. Định hướng lộ trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo (10-Year Research Agenda) từ kết quả này?
Trả lời: Lộ trình nghiên cứu 10 năm được định hình theo 3 giai đoạn:
- Năm 1 - 3: Tính toán mô phỏng lượng tử chuyên sâu (DFT & Molecular Dynamics) xác lập bản đồ năng lượng tối ưu cho các hệ đồng pha tạp phi kim đa nguyên tố ($O-F-P$, $O-F-S$).
- Năm 4 - 6: Tích hợp hạt nano $O-FCN$ vào các hệ composite dị thể loại II (Type-II Heterojunction) và hệ tiếp xúc Z-scheme ($O-FCN/BiVO_4$, $O-FCN/WO_3$) để nâng cao hiệu suất lượng tử lên mức $> 20%$.
- Năm 7 - 10: Thử nghiệm chế tạo màng xúc tác quang công nghiệp quy mô lớn phục vụ các hệ thống quang phân tách nước sản sinh Hydro thương mại và các nhà máy xử lý nước thải tập trung ứng dụng 100% năng lượng mặt trời.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Doãn An là một công trình nghiên cứu khoa học xuất sắc, mẫu mực và toàn diện trong chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý. Những giá trị cốt lõi được đúc kết bao gồm:
- Tổng hợp thành công một hệ thống hoàn chỉnh các vật liệu xúc tác quang tiên tiến trên nền polymer carbon nitride hai chiều biến tính bằng các phi kim nhóm VIA ($O, S$), nhóm VIIA ($F, Cl, Br, I$) và hệ đồng pha tạp $O-F$.
- Xác lập quy luật tuần hoàn thực nghiệm chuẩn xác: Hoạt tính quang xúc tác tỷ lệ thuận với độ âm điện và tỷ lệ nghịch với bán kính nguyên tử dị tố pha tạp trong cùng phân nhóm chính ($F > Cl > Br > I$).
- Đột phá công nghệ với vật liệu đồng pha tạp $O\text{-}FCN$: Năng lượng vùng cấm thu hẹp xuống $2.50\text{ eV}$, hằng số tốc độ phân hủy $RhB$ đạt $0.0586\text{ phút}^{-1}$, tăng gấp 7.51 lần so với $g-C_3N_4$ nguyên bản dưới nguồn sáng LED khả kiến thân thiện môi trường.
- Làm sáng tỏ bản chất cơ chế động học: Chứng minh phản ứng tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood bậc 1 biểu kiến và định danh các gốc tự do anion superoxide ($O_2^{\bullet-}$) cùng lỗ trống quang sinh ($h^+$) giữ vai trò quyết định trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm.
- Chứng minh độ ổn định và khả năng ứng dụng thực tế cao: Vật liệu duy trì hoạt tính xúc tác bền vững qua 5 chu kỳ phản ứng liên tục mà không suy thoái cấu trúc tinh thể.
- Mở ra các hướng nghiên cứu chuyển giao công nghệ vật liệu xanh: Đóng góp giải pháp công nghệ kinh tế, an toàn, sử dụng nguyên liệu dồi dào để giải quyết bài toán ô nhiễm môi trường và năng lượng tái tạo trong kỷ nguyên mới.
