Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Trần Doãn An tại Trường Đại học Quy Nhơn, thuộc chuyên ngành Hóa lí thuyết và Hóa lí (mã số: 9440119), dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Võ Viễn và PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng (năm 2021).
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Quá trình xúc tác quang sử dụng chất bán dẫn kích hoạt bởi ánh sáng khả kiến là phương pháp xử lý ô nhiễm hữu cơ và chuyển hóa năng lượng. Vật liệu graphitic carbon nitride ($g-C_3N_4$) là chất bán dẫn hữu cơ hai chiều (2D), không độc hại, cấu trúc bền vững và có thể điều chế từ các tiền chất giàu carbon và nitrogen. Tuy nhiên, $g-C_3N_4$ dạng nguyên bản tồn tại nhiều hạn chế kỹ thuật:
- Tốc độ tái tổ hợp giữa electron ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) quang sinh diễn ra nhanh.
- Khả năng chuyển dịch và linh động của các hạt mang điện thấp do tính chất định cư điện tử cao trong các đơn vị tri-s-triazine.
- Diện tích bề mặt riêng nhỏ, độ trơ bề mặt cao và khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến còn hạn chế.
- Khả năng oxy hóa trung bình và động học phản ứng bề mặt chậm.
Nhằm khắc phục các nhược điểm trên, kỹ thuật pha tạp dị tố được áp dụng. So với việc pha tạp kim loại (thường kém bền nhiệt và dễ tạo tâm tái tổ hợp), việc pha tạp các nguyên tố phi kim có độ âm điện và năng lượng ion hóa cao cho phép hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững với khung carbon-nitrogen. Tuy vậy, các công trình trước đây chủ yếu dừng lại ở việc khảo sát các nguyên tố riêng lẻ, chưa thiết lập được quy luật biến tính hệ thống theo bảng tuần hoàn và chưa có nghiên cứu về đồng pha tạp đồng thời hai nguyên tố oxygen và fluorine vào mạng lưới $g-C_3N_4$.
Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu điều chế hệ thống vật liệu $g-C_3N_4$ biến tính bằng cách pha tạp các nguyên tố phi kim thuộc nhóm halogen (nhóm VIIA: F, Cl, Br, I) và nhóm chalcogen (nhóm VIA: O, S).
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $g-C_3N_4$ đồng pha tạp hai nguyên tố đại diện của nhóm VI và VII (oxygen và fluorine).
- Thiết lập mối quan hệ giữa vị trí của các nguyên tố pha tạp trong bảng hệ thống tuần hoàn với cấu trúc vùng năng lượng, tính chất quang và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ Rhodamine B (RhB) dưới nguồn bức xạ ánh sáng khả kiến và xác định cơ chế phản ứng phân hủy.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu graphitic carbon nitride ($g-C_3N_4$) nguyên bản, $g-C_3N_4$ pha tạp đơn nguyên tố halogen (F, Cl, Br, I), $g-C_3N_4$ pha tạp đơn nguyên tố chalcogen (O, S), và $g-C_3N_4$ đồng pha tạp O-F.
- Phạm vi nghiên cứu:
- Khảo sát quá trình tổng hợp biến tính bằng phương pháp nung đơn giản ở nhiệt độ cao từ các tiền chất hóa học rắn/lỏng.
- Tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp fluorine, từ đó mở rộng đối chiếu với chuỗi halogen (Cl, Br, I).
- Tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp oxygen và sulfur riêng biệt.
- Tổng hợp mẫu đồng pha tạp O-F trên cơ sở các tỉ lệ tối ưu đã chọn.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác đối với phản ứng phân hủy phẩm nhuộm Rhodamine B trong pha lỏng dưới nguồn chiếu xạ đèn LED Duhal 220V - 30W.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại trong luận án
Luận án hệ thống hóa các mốc phát triển và các công trình liên quan đến xúc tác quang và vật liệu $g-C_3N_4$:
- Lịch sử xúc tác quang: Thuật ngữ xúc tác quang được Plotnikow đề cập năm 1910 trong tài liệu "Allgemeine Photochemie", sau đó được Landau giới thiệu tại Pháp năm 1913. Năm 1972, Fujishima và Honda công bố nghiên cứu quang phân tách nước trên điện cực $TiO_2$.
- Lịch sử vật liệu carbon nitride: Berzelius và Liebig (1834) tổng hợp polymer carbon nitride đầu tiên đặt tên là "melon" từ tiền chất thủy ngân (II) thiocyanate. Franklin (1922) lần đầu sử dụng thuật ngữ "carbon nitride". Wang và cộng sự (2009) thực hiện nung trực tiếp các tiền chất giàu carbon-nitrogen như urea, thiourea, melamine, cyanamide, dicyandiamide để tạo $g-C_3N_4$ xúc tác quang.
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể: Bojdys và cộng sự xác định $g-C_3N_4$ cấu trúc 2D hình thành từ các đơn vị s-heptazine thuộc nhóm không gian $P6_3cm$ ($a = b = 8{,}434\text{ \AA}$, $c = 6{,}722\text{ \AA}$, xếp lớp ABAB). Kroke và cộng sự tính toán phiếm hàm mật độ (DFT) chứng minh đơn vị tri-s-triazine bền hơn s-triazine khoảng $30\text{ kJ/mol}$. Zuluaga và cộng sự khảo sát sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào hằng số mạng. Zhu và cộng sự chỉ ra HOMO của $g-C_3N_4$ tạo bởi các nguyên tử N2, còn LUMO phân bố ở C1, C2 và một phần N2, trong khi N3 chỉ làm cầu nối và không tham gia dẫn truyền điện tích.
- Biến tính pha tạp phi kim:
- Pha tạp Boron (Yan và cộng sự; Wei và cộng sự).
- Pha tạp Carbon (Li và cộng sự) bằng cách nung melamine với chitosan, glucose, ethanol.
- Pha tạp Phosphorus (Hu và cộng sự) nung hỗn hợp melamine và hexachlorotriphosphazene ở 520°C.
- Pha tạp Sulfur (Liu và cộng sự) nung $g-C_3N_4$ trong dòng khí $H_2S$ ở 450°C.
- Pha tạp Oxygen bằng thủy nhiệt với $H_2O_2$ (Chen và cộng sự).
- Pha tạp Halogen đơn lẻ (F, Cl, Br, I) từ các nguồn muối tương ứng.
- Biến tính pha tạp kim loại và composite: Pha tạp kim loại kiềm (Na, K), kim loại chuyển tiếp (Fe, Cu), kim loại quý (Au, Pt, Ag), đất hiếm (Zr, Y) và tạo hệ tiếp xúc dị thể loại I, II, III hoặc Schottky với các oxide bán dẫn ($TiO_2$, $WO_3$, $Cu_2O$, $SnO_2$, $ZnO$, $SnS_2$).
Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết
Mặc dù đã có các công trình nghiên cứu pha tạp phi kim đơn lẻ, các nghiên cứu trước đây chưa thực hiện khảo sát có tính so sánh hệ thống theo quy luật biến đổi tuần hoàn của các phân nhóm chính (nhóm VIIA và VIA). Hơn nữa, việc đồng pha tạp kết hợp giữa nguyên tố có độ âm điện lớn nhất (fluorine) và nguyên tố có khả năng điều chỉnh vị trí vùng hóa trị/dẫn (oxygen) bằng phương pháp nung đơn pha chưa được công bố. Luận án giải quyết khoảng trống này bằng cách tổng hợp và đối sánh toàn diện hoạt tính xúc tác từ đơn pha tạp đến đồng pha tạp.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Lý thuyết vùng năng lượng: Cấu trúc điện tử gồm vùng hóa trị (VB), vùng dẫn (CB) và vùng cấm ($E_g$). Năng lượng vùng cấm được xác định theo hiệu số giữa cực tiểu vùng dẫn (CBM) và cực đại vùng hóa trị (VBM).
- Cơ chế phản ứng xúc tác quang: Gồm 7 giai đoạn: (1) Hấp thụ photon ánh sáng; (2) Kích thích electron từ VB nhảy lên CB, tạo lỗ trống $h^+$ ở VB; (3) Chuyển dịch cặp $e^- - h^+$ ra bề mặt; (4, 5) Sự tái tổ hợp hạt mang điện bên trong khối và trên bề mặt; (6, 7) Phản ứng oxy hóa - khử tại tâm hoạt động bề mặt với các chất hấp phụ ($H_2O$, $O_2$).
- Hiệu suất lượng tử: Xác định theo công thức:
$$y_c = y_{abs} \times y_{cs} \times y_{cmt} \times y_{cu}$$
Trong đó: $y_{abs}$ là hiệu suất hấp thụ ánh sáng, $y_{cs}$ là hiệu suất phân tách điện tích, $y_{cmt}$ là hiệu suất chuyển điện tích, $y_{cu}$ là hiệu quả sử dụng điện tích.
- Nhiệt động học và các gốc hoạt tính: Thế oxy hóa khử chuẩn ($E^0$ so với NHE) quyết định khả năng sinh ra các nhóm hoạt tính:
| Phản ứng khử |
$E^0\text{ (V vs NHE)}$ |
Điều kiện ghi nhận |
| $\text{aq} + e^- \rightarrow e^-_{aq}$ |
-2,870 |
- |
| $^\bullet\text{OH} + e^- \rightarrow \text{OH}^-$ |
+1,900 |
- |
| $\text{O}_2 + e^- \rightarrow \text{O}_2^{\bullet-}$ |
-0,330 |
- |
| $^\bullet\text{OH} + \text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$ |
+2,590 đến +2,850 |
pH = 0 |
| $^\bullet\text{OH} + \text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$ |
+1,800 đến +2,180 |
pH = 7 |
| $\text{O}_2 + \text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{HO}_2^\bullet$ |
-0,037 |
pH = 0 |
| $\text{O}_2^{\bullet-} + \text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{HO}_2^-$ |
+1,000 |
- |
| $\text{O}_2^{\bullet-} + 2\text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2$ |
+0,940 |
pH = 7 |
| $\text{HO}_2^\bullet + \text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2$ |
+1,420 |
pH = 0 |
| $\text{HO}_2^\bullet + e^- \rightarrow \text{HO}_2^-$ |
+0,790 |
- |
| $\text{H}_2\text{O}_2 + \text{H}^+ + e^- \rightarrow \text{H}_2\text{O} + ^\bullet\text{OH}$ |
+0,800 |
pH = 7 |
| $\text{HS}^\bullet + e^- \rightarrow \text{HS}^-$ |
+1,150 |
- |
| $^\bullet\text{SO}_3^- + e^- \rightarrow \text{SO}_3^{2-}$ |
+0,630 |
pH > 8 |
| $\text{SO}_4^{2-} + \text{H}_2\text{O} + e^- \rightarrow ^\bullet\text{SO}_3^- + 2\text{OH}^-$ |
-2,470 |
- |
| $\text{Br}^\bullet + e^- \rightarrow \text{Br}^-$ |
+2,000 |
- |
| $\text{CO}_2 + e^- \rightarrow \text{CO}_2^{\bullet-}$ |
-1,900 |
- |
Năng lực oxy hóa tương đối: Fluorine đạt $2{,}06\text{ eV}$; nguyên tử oxygen đạt $1{,}10\text{ eV}$.
- Động học phản ứng:
- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình động học Langmuir - Hinshelwood dạng biểu kiến bậc 1:
$$\ln\left(\frac{C_0}{C}\right) = k_{bk} \cdot t$$
- Phương trình Arrhenius đánh giá năng lượng hoạt hóa:
$$k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$$
Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích
- Tổng hợp mẫu: Phương pháp nhiệt phân (nung) tiền chất urea kết hợp với các chất cung cấp phi kim tương ứng:
- Pha tạp F: hỗn hợp Urea và $NH_4F$ theo tỉ lệ khối lượng (95:5, 93:7, 90:10). Mẫu đối chứng không pha tạp ký hiệu là CNU-550-1.
- Pha tạp Halogen (Cl, Br, I): nung Urea với $NH_4Cl$, $NH_4Br$, $NH_4I$ theo tỉ lệ 93:7 (mẫu 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN).
- Pha tạp Oxygen: tiền chất Urea xử lý với dung dịch $H_2O_2$ 30% theo các thể tích khác nhau (mẫu 20-OCN, 40-OCN, 60-OCN).
- Pha tạp Sulfur: nung hỗn hợp Urea và Thiourea theo tỉ lệ khối lượng (85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN).
- Đồng pha tạp O-F: kết hợp tiền chất Urea, dung dịch $H_2O_2$ và $NH_4F$ (mẫu O-FCN).
- Thiết bị và phương pháp đặc trưng vật liệu:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, độ kết tinh và khoảng cách giữa các lớp tinh thể.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các nhóm chức đặc trưng của vòng tri-s-triazine và liên kết dị tố.
- Quang điện tử tia X (XPS): Phân tích thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học, năng lượng liên kết của C 1s, N 1s, O 1s, F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d, S 2p.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái vi cấu trúc, độ xốp và kích thước hạt.
- Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS): Xác định độ hấp thụ quang và xác định năng lượng vùng cấm $E_g$ qua hàm Kubelka - Munk.
- Quang phát quang (PL): Đo lường cường độ tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh.
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ ion hóa tia điện (HPLC-ESI-MS): Xác định các hợp chất trung gian trong quá trình phân hủy quang xúc tác.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
- Thiết lập đường chuẩn định lượng nồng độ chất màu Rhodamine B (RhB) bằng phổ hấp thụ phân tử UV-Vis tại bước sóng cực đại.
- Khảo sát quá trình hấp phụ - giải hấp trong bóng tối để đạt trạng thái cân bằng.
- Chiếu xạ bằng đèn LED Duhal 220V - 30W; lấy mẫu theo các mốc thời gian $t$, đo độ giảm nồng độ $C/C_0$.
- Thí nghiệm bẫy gốc tự do (scavenger tests) với các chất dập tắt chuyên biệt: Disodium ethylenediaminetetraacetate (2Na-EDTA, bẫy $h^+$), Tert-Butanol (TBA, bẫy $^\bullet\text{OH}$), 1,4-Benzoquinone (1,4-BQ, bẫy $\text{O}_2^{\bullet-}$), Dimethyl sulfoxide (DMSO, bẫy electron).
- Đánh giá độ bền và khả năng thu hồi xúc tác qua 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp.
Danh mục hóa chất sử dụng
| Tên hóa chất |
Công thức |
Độ tinh khiết |
Hãng sản xuất / Xuất xứ |
| Urea |
$(NH_2)_2CO$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Hydrogen peroxide |
$H_2O_2$ |
30% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Rhodamine B |
$C_{28}H_{31}ClN_2O_3$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Disodium ethylenediaminetetraacetate |
$C_{10}H_{14}N_2O_8Na_2\cdot 2H_2O$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Tert-Butanol |
$C_4H_{10}O$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Dimethyl sulfoxide |
$C_2H_6OS$ |
99% |
Merck (Đức) |
| 1,4-Benzoquinone |
$C_6H_4O_2$ |
98% |
Merck (Đức) |
| Ammonium fluoride |
$NH_4F$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Ammonium chloride |
$NH_4Cl$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Ammonium bromide |
$NH_4Br$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
| Ammonium iodide |
$NH_4I$ |
99% |
New Jersey (USA) |
| Thiourea |
$(NH_2)_2CS$ |
99% |
Xilong (Trung Quốc) |
Nội dung chính theo từng chương
Giới thiệu về xúc tác quang
Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết tổng quát về khoa học xúc tác quang:
- Trình bày định nghĩa xúc tác quang theo IUPAC, phân loại xúc tác quang đồng thể và dị thể.
- Phân tích chi tiết cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn, phân biệt chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp (vectơ sóng $k$ tại CBM và VBM trùng nhau) và bán dẫn vùng cấm gián tiếp (phải chuyển động lượng qua mạng tinh thể).
- Mô tả 7 giai đoạn chuyển dịch điện tích quang sinh và biểu thức hiệu suất lượng tử.
- Phân tích cơ sở nhiệt động học dựa trên thế khử chuẩn của các gốc oxy hóa hoạt tính chứa oxygen ($^\bullet\text{OH}$, $\text{O}_2^{\bullet-}$, $\text{HO}_2^\bullet$, $H_2O_2$) và các nhóm vô cơ.
- Xây dựng hệ thống lý thuyết động học xúc tác quang dị thể dựa trên mô hình hấp phụ Langmuir, động học Langmuir - Hinshelwood dạng giả bậc 1 và mối tương quan tốc độ - năng lượng hoạt hóa theo phương trình Arrhenius; phân tích giới hạn kiểm soát bởi phản ứng quang hóa và kiểm soát bởi quá trình khuếch tán truyền khối.
Giới thiệu về carbon nitride có cấu trúc graphite ($g-C_3N_4$)
Nội dung chương tập trung vào cấu trúc, tính chất và các phương pháp biến tính $g-C_3N_4$:
- Cung cấp dữ liệu về 7 dạng thù hình của $C_3N_4$ ($\alpha-C_3N_4$, $\beta-C_3N_4$, $C_3N_4$ lập phương, $C_3N_4$ giả lập phương, $g\text{-}h\text{-triazine}$, $g\text{-}o\text{-triazine}$, $g\text{-}h\text{-heptazine}$). Pha $g-C_3N_4$ ổn định nhất ở điều kiện thường.
- Phân tích cấu trúc mặt phẳng liên hợp $\pi$ của các nguyên tử carbon và nitrogen lai hóa $sp^2$, khoảng cách giữa các lớp tinh thể đạt $0{,}326\text{ nm}$ (đặc khít hơn graphite xấp xỉ 3%), kích thước lỗ xốp trung bình giữa ba đơn vị tri-s-triazine là $0{,}675\text{ nm}$.
- Làm rõ cấu trúc phân bố dải năng lượng: đỉnh VB tạo bởi orbital của nitrogen (N2), đáy CB tạo bởi carbon (C1, C2) và một phần N2; các nguyên tử N3 đóng vai trò liên kết giữa các đơn vị heptazine và không tham gia dẫn truyền hạt mang điện.
- Phân tích sơ đồ các giai đoạn nhiệt trùng hợp hình thành $g-C_3N_4$: từ urea/thiourea tạo cyanamide ($137^\circ\text{C}$), ngưng tụ thành dicyandiamide và melamine ($335-350^\circ\text{C}$, giải phóng $NH_3$), tái sắp xếp thành tri-s-triazine ($390^\circ\text{C}$), tạo polymer $g-C_3N_4$ ở $520-550^\circ\text{C}$; vật liệu kém ổn định trên $600^\circ\text{C}$ và phân hủy hoàn toàn trên $700^\circ\text{C}$.
- So sánh các phương pháp biến tính: phương pháp khuôn cứng (sử dụng silica nano, loại bỏ bằng $NH_4HF_2$), khuôn mềm (chất lỏng ion $[Bmim]BF_4$, chất hoạt động bề mặt Triton X-100, P123), phương pháp tự sắp xếp siêu phân tử và phương pháp pha tạp dị tố (kim loại, phi kim, cấu trúc tiếp xúc dị thể loại I, II, III).
Tổng hợp vật liệu xúc tác quang, các phương pháp đặc trưng và khảo sát hoạt tính
Chương thực nghiệm trình bày quy trình tổng hợp mẫu, quy chuẩn hóa các phép đo phân tích và thiết lập quy trình kiểm tra hoạt tính:
- Mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu bằng phản ứng pha rắn nung đẳng nhiệt ở $550^\circ\text{C}$.
- Thiết lập phương pháp và thông số đo đạc trên hệ thống thiết bị phân tích (XRD, FT-IR, XPS, SEM, TEM, UV-Vis DRS, PL, HPLC-ESI-MS).
- Xây dựng đường chuẩn quang phổ định lượng dung dịch phẩm nhuộm Rhodamine B.
- Quy trình tiến hành phản ứng xúc tác quang: khảo sát đường cong hấp phụ - giải hấp trong bóng tối đến khi nồng độ dung dịch không đổi ($q\text{ mg/g}$ đạt bão hòa), tiếp tục bật nguồn sáng LED khả kiến Duhal 220V - 30W để kích hoạt phản ứng quang hóa, trích mẫu dung dịch theo chu kỳ thời gian để phân tích quang phổ suy giảm nồng độ.
Kết quả và thảo luận
Chương này công bố toàn bộ dữ liệu thực nghiệm và thảo luận cơ chế theo 5 phần nghiên cứu:
1. Vật liệu $g-C_3N_4$ pha tạp nguyên tố Fluorine
- Tổng hợp các mẫu với tỉ lệ khối lượng Urea : $NH_4F$ gồm: CNU-550-1 (mẫu đối chứng), 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN.
- Giản đồ XRD và phổ IR ghi nhận cấu trúc khung tri-s-triazine được duy trì; phổ XPS phân giải cao xác nhận sự hiện diện của liên kết C-F.
- Phổ UV-Vis DRS và đồ thị hàm Kubelka - Munk cho thấy năng lượng vùng cấm $E_g$ thay đổi khi pha tạp F.
- Động học phân hủy RhB tuân theo mô hình Langmuir - Hinshelwood; mẫu 93:7FCN đạt hằng số tốc độ $k_{bk}$ cao nhất trong dãy tỉ lệ khảo sát.
2. Vật liệu $g-C_3N_4$ pha tạp dãy Halogen (Fluorine, Chlorine, Bromine và Iodine)
- Tổng hợp hệ vật liệu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN theo tỉ lệ tiền chất tối ưu 93:7.
- Dữ liệu XPS phân giải cao xác nhận các liên kết C-X tương ứng (F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d), tỉ lệ phần trăm nguyên tử và tỉ lệ C/N thay đổi theo bán kính và độ âm điện của từng halogen.
- Kết quả phổ PL tách pic ghi nhận sự suy giảm cường độ phát xạ quang, chứng minh việc pha tạp halogen ức chế sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống.
- Hoạt tính xúc tác phân hủy RhB và hằng số tốc độ $k_{bk}$ biến đổi có quy luật gắn liền với tính tuần hoàn của các nguyên tố nhóm VIIA: hoạt tính tăng dần theo chiều tăng độ âm điện của halogen, trong đó mẫu pha tạp fluorine thể hiện hoạt tính cao nhất.
3. Vật liệu $g-C_3N_4$ pha tạp Oxygen
- Khảo sát các mẫu biến tính bằng $H_2O_2$: 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN so với CNU-550-1.
- Phổ XPS O 1s và C 1s xác nhận sự hình thành các liên kết C-O trong khung mạng lưới; tỷ lệ diện tích pic C-O đạt cực đại ở mẫu 40-OCN.
- Hình thái SEM và TEM cho thấy cấu trúc lớp xốp hơn, làm tăng khả năng tiếp xúc bề mặt.
- Năng lượng vùng cấm $E_g$ thu hẹp, độ dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến gia tăng.
- Mẫu 40-OCN đạt hiệu suất phân hủy RhB và hằng số tốc độ $k_{bk}$ cao nhất. Thử nghiệm độ bền qua 5 chu kỳ thu hồi cho thấy hoạt tính xúc tác và cấu trúc tinh thể XRD của 40-OCN duy trì ổn định.
- Thí nghiệm bẫy gốc tự do xác định các gốc hoạt tính chính tham gia cơ chế phân hủy quang hóa trên xúc tác pha tạp oxygen.
4. Vật liệu $g-C_3N_4$ pha tạp nguyên tố Sulfur
- Tổng hợp chuỗi mẫu pha tạp sulfur: 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN.
- Phổ XPS S 2p khẳng định sulfur thay thế một phần nitrogen trong mạng lưới carbon nitride.
- Phổ UV-Vis DRS và phổ PL tách pic chứng minh việc pha tạp sulfur giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm và kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện quang sinh.
- Mẫu 75:25SCN đạt hằng số tốc độ phản ứng $k_{bk}$ tối ưu trong dãy khảo sát; so sánh đối chứng hoạt tính cho thấy mẫu pha tạp oxygen (40-OCN) có hiệu quả phân hủy cao hơn mẫu pha tạp sulfur (75:25SCN).
5. Vật liệu $g-C_3N_4$ đồng pha tạp hai nguyên tố Oxygen và Fluorine
- Chế tạo thành công mẫu đồng pha tạp O-FCN và đối sánh trực tiếp với CNU-550-1, 93:7FCN và 40-OCN.
- Phân tích phổ XPS xác nhận đồng thời sự tồn tại của các liên kết C-O và C-F trong mạng tinh thể.
- Phổ PL ghi nhận cường độ phát xạ của mẫu O-FCN thấp nhất trong tất cả các mẫu, chứng tỏ sự phân tách cặp điện tử $e^- - h^+$ diễn ra hiệu quả nhất.
- Mẫu O-FCN đạt hiệu suất xúc tác quang và hằng số tốc độ Langmuir - Hinshelwood $k_{bk}$ vượt trội so với các mẫu pha tạp đơn lẻ (93:7FCN và 40-OCN) và mẫu không pha tạp (CNU-550-1).
- Xác lập sơ đồ cơ chế phân hủy Rhodamine B và vai trò cộng hưởng của hai tâm dị tố O và F trong việc mở rộng vùng hấp thụ và chuyển dịch điện tích.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt khoa học lý luận
- Đã tổng hợp thành công và có hệ thống vật liệu $g-C_3N_4$ pha tạp các nguyên tố phi kim nhóm halogen (nhóm VIIA: F, Cl, Br, I) và nhóm chalcogen (nhóm VIA: O, S) bằng phương pháp nung đơn giản từ các tiền chất thương mại giá rẻ.
- Thiết lập được mối quan hệ có tính quy luật giữa vị trí trong bảng hệ thống tuần hoàn của các nguyên tố phi kim pha tạp (độ âm điện, bán kính nguyên tử, mức năng lượng orbital) với cấu trúc vùng năng lượng, khả năng tách hạt mang điện và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
- Lần đầu tiên đồng pha tạp thành công đồng thời hai nguyên tố Oxygen và Fluorine vào mạng tinh thể $g-C_3N_4$ bằng phương pháp nung một giai đoạn đơn giản, tạo ra hiệu ứng cộng hưởng làm tăng cường độ phân tách điện tích, khắc phục nhược điểm của vật liệu pha tạp đơn lẻ.
- Xác định cơ chế động học phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ Rhodamine B tuân theo mô hình Langmuir - Hinshelwood bậc 1 và làm sáng tỏ vai trò của các gốc tự do oxy hóa trong hệ phản ứng.
Đóng góp thực tiễn và giải pháp đề xuất
- Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang biến tính sử dụng phương pháp nung đơn giản, không yêu cầu thiết bị phức tạp, sử dụng tiền chất thông dụng (urea, thiourea, muối amoni halogenua, hydrogen peroxide).
- Vật liệu chế tạo có độ bền nhiệt, độ bền hóa học cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng qua nhiều chu kỳ (đã chứng minh qua 5 chu kỳ trên mẫu 40-OCN) mà không làm suy giảm cấu trúc và hoạt tính.
- Cung cấp vật liệu quang xúc tác hoạt động dưới ánh sáng khả kiến (đèn LED công suất thấp 30W), mở ra khả năng ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của đề tài
- Quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác của luận án tập trung chủ yếu trên đối tượng mô hình là phẩm nhuộm hữu cơ Rhodamine B trong pha lỏng; chưa mở rộng đánh giá trên các đối tượng chất ô nhiễm hữu cơ phức tạp khác (như thuốc bảo vệ thực vật, dược phẩm tồn dư trong môi trường nước).
- Phản ứng xúc tác quang được đánh giá ở quy mô phòng thí nghiệm với nguồn bức xạ đèn LED đơn sắc/khả kiến cố định công suất 30W, chưa thực hiện thử nghiệm ở quy mô dòng chảy liên tục dưới nguồn ánh sáng mặt trời tự nhiên trực tiếp.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng thử nghiệm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại khác trong nước và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong các phản ứng quang hóa khác như quang phân tách nước sinh hydrogen hoặc quang khử khí $CO_2$.
- Nghiên cứu thiết kế các hệ thống phản ứng quang xúc tác dạng màng hoặc tích hợp chất xúc tác lên các giá thể cố định nhằm thuận tiện cho việc vận hành xử lý nước thải liên tục ở quy mô thực địa.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu chuyên khảo trong lĩnh vực Hóa lý, Hóa học vật liệu và Khoa học môi trường:
- Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học: Cung cấp phương pháp luận tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ $g-C_3N_4$, kỹ thuật biến tính pha tạp phi kim đơn lẻ và đồng pha tạp, cùng quy trình xử lý dữ liệu đặc trưng vật liệu chuyên sâu (tách pic XPS, tính toán $E_g$ từ UV-Vis DRS qua Kubelka - Munk, phân tích phổ PL, xác định động học Langmuir - Hinshelwood).
- Đối với giảng viên và nhà nghiên cứu: Là nguồn tham khảo về mối liên hệ giữa bảng tuần hoàn hóa học với tính chất quang xúc tác của vật liệu bán dẫn 2D, các mô hình chuyển dịch điện tích và nhiệt động học của các gốc hoạt tính chứa oxygen.
- Đối với kỹ sư môi trường và nhà phát triển công nghệ: Cung cấp số liệu thực nghiệm về khả năng phân hủy chất hữu cơ, độ ổn định thu hồi tái sử dụng xúc tác và định hướng lựa chọn vật liệu quang xúc tác kích hoạt bởi ánh sáng khả kiến cho các trạm xử lý nước thải.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao luận án lựa chọn pha tạp phi kim thay vì pha tạp kim loại để biến tính $g-C_3N_4$?
Trả lời: Dựa trên dữ kiện phân tích trong luận án, mặc dù pha tạp kim loại có thể tạo mức năng lượng mới trong vùng cấm nhưng vật liệu $g-C_3N_4$ pha tạp kim loại thể hiện độ bền nhiệt thấp do sự biến đổi trạng thái hóa học của các cation kim loại, đồng thời các mức năng lượng kim loại dễ trở thành tâm tái tổ hợp electron - lỗ trống. Ngược lại, các nguyên tố phi kim có năng lượng ion hóa và độ âm điện cao, có khả năng hình thành liên kết cộng hóa trị bền vững với các nguyên tử carbon và nitrogen trong khung mạng lưới, giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng, kéo dài thời gian sống của các hạt mang điện và duy trì độ bền cấu trúc.
2. Vật liệu $g-C_3N_4$ được tổng hợp từ những tiền chất nào và quá trình nhiệt ngưng tụ diễn ra qua các giai đoạn nhiệt độ nào?
Trả lời: Luận án nêu rõ $g-C_3N_4$ được tổng hợp từ các tiền chất giàu carbon và nitrogen như urea, thiourea, melamine, cyanamide, dicyandiamide. Quá trình ngưng tụ nhiệt diễn ra qua các mốc nhiệt độ:
- Giai đoạn đầu (khoảng $137^\circ\text{C}$): Chuyển hóa thành cyanamide.
- Giai đoạn $335-350^\circ\text{C}$: Ngưng tụ thành dicyandiamide và melamine, kèm theo phát thải khí $NH_3$.
- Giai đoạn khoảng $390^\circ\text{C}$: Hình thành các đơn vị tri-s-triazine (heptazine) thông qua sự tái sắp xếp phân tử.
- Giai đoạn khoảng $520-550^\circ\text{C}$: Trùng hợp ngưng tụ các đơn vị tri-s-triazine thành polymer $g-C_3N_4$.
- Trên $600^\circ\text{C}$ cấu trúc bắt đầu mất ổn định và trên $700^\circ\text{C}$ phân hủy hoàn toàn thành nitrogen và các hợp phần cyanide.
3. Quy luật ảnh hưởng của dãy halogen (F, Cl, Br, I) lên hoạt tính xúc tác quang của $g-C_3N_4$ được ghi nhận như thế nào?
Trả lời: Kết quả khảo sát trên chuỗi mẫu 93:7XCN (X = F, Cl, Br, I) cho thấy hoạt tính xúc tác quang phân hủy Rhodamine B và hằng số tốc độ biểu kiến $k_{bk}$ phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố halogen theo quy luật tuần hoàn: nguyên tố có độ âm điện càng cao (F > Cl > Br > I) thì hiệu quả phân tách điện tích, thu hẹp vùng cấm và hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác đạt được càng lớn. Mẫu pha tạp fluorine (93:7FCN) thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất trong toàn bộ chuỗi halogen.
4. Mẫu đồng pha tạp O-FCN thể hiện ưu điểm gì vượt trội so với các mẫu pha tạp đơn lẻ 93:7FCN và 40-OCN?
Trả lời: Dữ liệu phổ quang phát quang (PL) cho thấy mẫu đồng pha tạp O-FCN có cường độ phát xạ thấp nhất, chứng minh tốc độ tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh bị ức chế mạnh nhất. Sự kết hợp đồng thời giữa oxygen (tạo liên kết C-O, làm dịch chuyển bờ hấp thụ và tạo cấu trúc xốp) và fluorine (tạo liên kết C-F, tăng cường khả năng bẫy điện tử) tạo ra hiệu ứng cộng hưởng, giúp mẫu O-FCN đạt hằng số tốc độ phân hủy Rhodamine B theo mô hình Langmuir - Hinshelwood cao hơn hẳn so với mẫu chỉ pha tạp F (93:7FCN) hoặc chỉ pha tạp O (40-OCN).
5. Khả năng tái sử dụng và độ bền cấu trúc của vật liệu pha tạp oxygen được kiểm chứng như thế nào?
Trả lời: Luận án đã tiến hành thử nghiệm thu hồi và tái sử dụng xúc tác trên mẫu 40-OCN qua 5 chu kỳ phân hủy Rhodamine B liên tiếp. Kết quả đo nồng độ chất màu theo thời gian phản ứng sau 5 chu kỳ cho thấy hoạt tính xúc tác của mẫu vẫn được duy trì tốt. Đồng thời, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu 40-OCN trước và sau 5 lần phản ứng không có sự thay đổi về vị trí pic và cường độ nhiễu xạ, chứng minh độ bền cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Kết luận
Luận án của tác giả Trần Doãn An đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu biến tính vật liệu quang bán dẫn $g-C_3N_4$ thông qua kỹ thuật pha tạp có hệ thống các nguyên tố phi kim thuộc nhóm halogen (F, Cl, Br, I), nhóm chalcogen (O, S) và đồng pha tạp O-F bằng phương pháp nung đơn giản. Công trình đã làm sáng tỏ mối liên hệ có tính quy luật giữa vị trí tuần hoàn của các dị tố với cấu trúc điện tử, năng lượng vùng cấm và hiệu quả xúc tác quang của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến. Các kết quả thực nghiệm khẳng định mẫu đồng pha tạp O-FCN và mẫu biến tính 40-OCN sở hữu hoạt tính quang xúc tác cao, độ ổn định bền vững qua nhiều chu kỳ tái sử dụng, đóng góp dữ liệu khoa học vào lĩnh vực vật liệu xúc tác quang xử lý ô nhiễm môi trường nước.
