Luận văn thạc sĩ: Tổng hợp G-C3N4 pha tạp oxy ứng dụng làm chất xúc tác quang

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp g-C3N4 pha tạp oxy làm chất xúc tác quang, ứng dụng hiệu quả trong xử lý môi trường và năng lượng sạch.

• Tác giả: Nguyễn Phạm Chí Thành
• Người hướng dẫn: PGS. Võ Viễn
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp G-C3N4 Pha Tạp Oxy Làm Chất Xúc Tác Quang
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Lý do chọn đề tài
• 1.2. Mục tiêu nghiên cứu
• 1.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 1.3.1. Đối tượng nghiên cứu
• 1.3.2. Phạm vi nghiên cứu
• 1.4. Phương pháp nghiên cứu
• 1.4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu
• 1.4.2. Phương pháp đặc trưng
• 1.4.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang
• 1.5. Nội dung nghiên cứu
• 1.6. Cấu trúc luận văn
• 2. CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG
• 2.1. Khái niệm xúc tác quang
• 2.2. Phân loại xúc tác quang
• 2.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang
• 2.3.1. Cấu trúc vùng điện tử
• 2.3.2. Phân loại cấu trúc vùng cấm
• 3. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 4. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về G C3N4 và chất xúc tác quang

G-C3N4 là một vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực chất xúc tác quang nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và hiệu quả trong các phản ứng quang hóa. Vật liệu này có cấu trúc tinh thể dựa trên các đơn vị s-triazine hoặc tri-s-triazine, tạo nên mạng lưới liên kết chặt chẽ giữa các nguyên tử cacbon và nitơ. G-C3N4 được tổng hợp từ các tiền chất như urea, melamine, hoặc cyanamide thông qua quá trình nung ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, hiệu suất chất xúc tác quang của G-C3N4 bị hạn chế do tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh cao, cũng như diện tích bề mặt nhỏ. Để cải thiện hiệu quả, các phương pháp biến tính như pha tạp oxy đã được áp dụng, giúp điều chỉnh cấu trúc vùng cấm và tăng khả năng hấp thụ ánh sáng.

1.1. Cấu trúc và tính chất của G C3N4

G-C3N4 có cấu trúc tinh thể dựa trên các đơn vị s-triazine hoặc tri-s-triazine, tạo thành mạng lưới hai chiều với các lớp xếp chồng lên nhau. Cấu trúc này tạo ra vùng cấm năng lượng khoảng 2.7 eV, phù hợp cho các phản ứng quang hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, G-C3N4 có diện tích bề mặt nhỏ và tốc độ tái tổ hợp electron-lỗ trống cao, làm giảm hiệu suất chất xúc tác quang. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc pha tạp oxy vào mạng lưới G-C3N4 có thể cải thiện đáng kể các tính chất này.

1.2. Ứng dụng của G C3N4 trong quang xúc tác

G-C3N4 được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng quang xúc tác như phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ, quang tách nước tạo hydro, và khử CO2. Nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, G-C3N4 trở thành một lựa chọn thay thế hiệu quả cho các chất xúc tác truyền thống như TiO2. Tuy nhiên, để tối ưu hóa hiệu suất, các phương pháp biến tính như pha tạp oxy đã được nghiên cứu, giúp tăng cường khả năng hấp thụ ánsáng và giảm thiểu sự tái tổ hợp electron-lỗ trống.

II. Pha tạp oxy vào G C3N4

Pha tạp oxy vào G-C3N4 là một phương pháp hiệu quả để cải thiện tính chất quang học và tác dụng quang học của vật liệu. Oxy có độ âm điện cao và bán kính nguyên tử tương đồng với cacbon và nitơ, giúp dễ dàng tích hợp vào mạng lưới G-C3N4. Quá trình pha tạp oxy được thực hiện bằng cách sử dụng các tiền chất như hydrogen peroxide (H2O2) trong quá trình tổng hợp. Kết quả cho thấy, pha tạp oxy làm thay đổi cấu trúc vùng cấm, tăng diện tích bề mặt, và cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng. Điều này giúp tăng cường hiệu quả chất xúc tác quang của G-C3N4 trong các phản ứng quang hóa.

2.1. Phương pháp tổng hợp G C3N4 pha tạp oxy

Quá trình tổng hợp G-C3N4 pha tạp oxy được thực hiện bằng phương pháp nung ở pha rắn, sử dụng urea và hydrogen peroxide làm tiền chất. Urea được nung ở nhiệt độ cao để tạo thành G-C3N4, sau đó hydrogen peroxide được thêm vào để thực hiện quá trình pha tạp oxy. Kết quả phân tích bằng các phương pháp như XRD, XPS, và SEM cho thấy sự hiện diện của oxy trong mạng lưới G-C3N4, đồng thời cải thiện cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu.

2.2. Ảnh hưởng của pha tạp oxy đến tính chất quang học

Pha tạp oxy vào G-C3N4 làm thay đổi cấu trúc vùng cấm, giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng và giảm thiểu sự tái tổ hợp electron-lỗ trống. Các nghiên cứu cho thấy, G-C3N4 pha tạp oxy có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn trong vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời tăng cường hiệu quả chất xúc tác quang trong các phản ứng phân hủy chất ô nhiễm như rhodamine B (RhB).

III. Ứng dụng của G C3N4 pha tạp oxy trong quang xúc tác

G-C3N4 pha tạp oxy được ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng quang xúc tác, đặc biệt là phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Vật liệu này cho thấy hiệu quả cao trong việc phân hủy rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến, nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và giảm thiểu sự tái tổ hợp electron-lỗ trống. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, G-C3N4 pha tạp oxy có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hiệu suất chất xúc tác quang, mang lại tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường.

3.1. Phân hủy rhodamine B bằng G C3N4 pha tạp oxy

G-C3N4 pha tạp oxy được sử dụng để phân hủy rhodamine B (RhB) trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy, vật liệu này có hiệu suất phân hủy cao hơn so với G-C3N4 nguyên chất, nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và giảm thiểu sự tái tổ hợp electron-lỗ trống. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, G-C3N4 pha tạp oxy có thể tái sử dụng nhiều lần mà không làm giảm hiệu suất chất xúc tác quang.

3.2. Cơ chế xúc tác quang của G C3N4 pha tạp oxy

Cơ chế xúc tác quang của G-C3N4 pha tạp oxy dựa trên việc tạo ra các electron và lỗ trống quang sinh khi vật liệu hấp thụ ánh sáng. Các electron này tham gia vào quá trình khử oxy để tạo ra các gốc tự do, trong khi các lỗ trống tham gia vào quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm. Pha tạp oxy giúp tăng cường hiệu quả của quá trình này bằng cách giảm thiểu sự tái tổ hợp electron-lỗ trống và tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước đang là thách thức nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái, đặc biệt do các chất ô nhiễm hữu cơ phát sinh từ hoạt động sản xuất công nghiệp. Theo ước tính, việc xử lý các chất ô nhiễm này đòi hỏi các giải pháp thân thiện môi trường, hiệu quả và bền vững. Trong bối cảnh đó, xúc tác quang dị thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến được xem là công nghệ tiềm năng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) nổi lên như một vật liệu xúc tác quang mới với khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến vượt trội so với TiO2 truyền thống. Tuy nhiên, hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4 còn hạn chế do tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trống cao và diện tích bề mặt nhỏ.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy nhằm cải thiện hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến, tăng khả năng tách và chuyển điện tích quang sinh, đồng thời mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng. Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nung pha rắn từ tiền chất urea và hydrogen peroxide, đặc trưng vật liệu bằng các kỹ thuật hóa lý hiện đại và đánh giá hoạt tính xúc tác quang qua phân hủy Rhodamine B (RhB) trong nước. Phạm vi nghiên cứu giới hạn trong tổng hợp và khảo sát vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy tại điều kiện phòng thí nghiệm, với thời gian thực hiện trong năm 2019 tại trường Đại học Quy Nhơn.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu xúc tác quang hiệu quả, thân thiện môi trường, góp phần xử lý ô nhiễm nước và ứng dụng trong công nghiệp xử lý môi trường, đồng thời mở rộng hiểu biết về cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 biến tính.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết vùng điện tử: Mô tả cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn gồm vùng hóa trị (VB), vùng dẫn (CB) và vùng cấm (Eg). Giá trị Eg xác định khả năng hấp thụ ánh sáng và hiệu quả tạo cặp electron - lỗ trống quang sinh. g-C3N4 có vùng cấm gián tiếp khoảng 2,7 eV, phù hợp với ánh sáng khả kiến.

• Cơ chế xúc tác quang dị thể: Quá trình xúc tác quang gồm hấp thụ photon, tạo cặp electron - lỗ trống, di chuyển đến bề mặt, tái tổ hợp và phản ứng oxy hóa - khử với các chất hấp phụ. Hiệu suất xúc tác phụ thuộc vào khả năng tách và chuyển điện tích, cũng như sự hình thành các gốc oxy hóa mạnh như •OH, O2•–, H2O2.

• Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood: Mô hình này mô tả động học phản ứng xúc tác quang dựa trên sự hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác và quá trình quang hóa. Phản ứng thường tuân theo động học bậc một trong điều kiện nồng độ thấp.

• Khái niệm pha tạp nguyên tố: Pha tạp phi kim như oxy vào mạng tinh thể g-C3N4 giúp điều chỉnh vùng cấm, tăng diện tích bề mặt và giảm tái tổ hợp electron - lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu quả xúc tác quang.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và đặc trưng vật liệu, cùng với đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB.

• Phương pháp tổng hợp: Tổng hợp g-C3N4 và g-C3N4 pha tạp oxy bằng phương pháp nung pha rắn sử dụng tiền chất urea và hydrogen peroxide. Quá trình nung được kiểm soát nhiệt độ và thời gian để tạo vật liệu có cấu trúc mong muốn.

• Phương pháp đặc trưng vật liệu: Sử dụng các kỹ thuật hóa lý hiện đại gồm:

  • Phổ hồng ngoại (IR) để xác định nhóm chức liên kết.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể và pha.
  • Phổ quang điện tử tia X (XPS) để phân tích trạng thái hóa trị và thành phần nguyên tố.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) khảo sát hình thái, kích thước và độ phân tán.
  • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) xác định vùng hấp thụ ánh sáng.
  • Phổ huỳnh quang (PL) đánh giá khả năng tái tổ hợp electron - lỗ trống.

• Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác quang: Đo nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng bằng phương pháp UV-Vis, xác định hiệu suất phân hủy và hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir-Hinshelwood.

• Cỡ mẫu và timeline: Nghiên cứu thực hiện trên nhiều mẫu vật liệu với các tỷ lệ pha tạp oxy khác nhau (x = 20, 40, 60, 80, 100, 120), tiến hành trong năm 2019 tại phòng thí nghiệm trường Đại học Quy Nhơn.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Đặc trưng vật liệu:

   • Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy cấu trúc tinh thể g-C3N4 pha tạp oxy vẫn giữ kiểu xếp chồng ABAB đặc trưng, nhưng có sự thay đổi nhẹ về vị trí đỉnh (002), chứng tỏ pha tạp oxy ảnh hưởng đến cấu trúc mạng tinh thể.
   • Phổ XPS xác định thành phần nguyên tố, với tỷ lệ oxy trong mẫu pha tạp đạt khoảng 5-10% tùy tỷ lệ pha tạp, xác nhận sự pha tạp thành công.
   • Phổ UV-Vis DRS cho thấy vùng hấp thụ ánh sáng của g-C3N4 pha tạp oxy mở rộng sang vùng bước sóng dài hơn, với năng lượng vùng cấm giảm từ khoảng 2,7 eV xuống còn khoảng 2,4 eV ở mẫu 40-OCN, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.

2. Hoạt tính xúc tác quang:

   • Hiệu suất phân hủy RhB của g-C3N4 pha tạp oxy cao hơn đáng kể so với g-C3N4 nguyên bản, với mẫu 40-OCN đạt hiệu suất phân hủy khoảng 95% sau 120 phút chiếu sáng, trong khi g-C3N4 chỉ đạt khoảng 70%.
   • Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến (k) của mẫu 40-OCN gấp khoảng 1,5 lần so với g-C3N4, cho thấy tốc độ phân hủy RhB được cải thiện rõ rệt.
   • Phổ huỳnh quang (PL) giảm cường độ phát quang ở mẫu pha tạp oxy, chứng tỏ sự giảm tái tổ hợp electron - lỗ trống, tăng thời gian sống của các chất mang điện tử.

3. Cơ chế xúc tác quang:

   • Thí nghiệm sử dụng các chất dập tắt cho thấy gốc superoxit (O2•–) và gốc hiđroxyl (•OH) đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy RhB.
   • Mô hình cơ chế xúc tác quang cho thấy pha tạp oxy tạo ra mức năng lượng mới trong vùng cấm, giúp tăng hiệu quả tách và chuyển electron, đồng thời tăng diện tích bề mặt xúc tác.

Thảo luận kết quả

Sự cải thiện hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4 pha tạp oxy được giải thích bởi việc pha tạp oxy làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, giảm năng lượng vùng cấm và mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến. Điều này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về pha tạp phi kim trên g-C3N4. Việc giảm cường độ phổ huỳnh quang chứng tỏ sự hạn chế tái tổ hợp electron - lỗ trống, giúp tăng hiệu quả chuyển điện tích đến bề mặt xúc tác.

So với các vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại, pha tạp oxy có ưu điểm bền nhiệt cao hơn và tránh được các tâm tái tổ hợp không mong muốn do ion kim loại. Kết quả động học theo mô hình Langmuir-Hinshelwood cho thấy phản ứng phân hủy RhB tuân theo động học bậc một, với hằng số tốc độ tăng rõ rệt khi pha tạp oxy.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ UV-Vis DRS thể hiện sự dịch chuyển bờ hấp thụ, đồ thị PL so sánh cường độ phát quang giữa các mẫu, và đồ thị ln(C0/C) theo thời gian chiếu sáng để xác định hằng số tốc độ phản ứng. Bảng tổng hợp tỷ lệ nguyên tố và hiệu suất phân hủy RhB cũng minh họa rõ ràng sự khác biệt giữa các mẫu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỷ lệ pha tạp oxy: Tiến hành nghiên cứu sâu hơn để xác định tỷ lệ pha tạp oxy tối ưu nhằm cân bằng giữa hiệu suất xúc tác và tính ổn định vật liệu, ưu tiên mẫu có tỷ lệ pha tạp khoảng 40% với hiệu suất cao nhất.

2. Phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn: Áp dụng phương pháp nung pha rắn đơn giản, chi phí thấp để sản xuất vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy với quy mô công nghiệp, đảm bảo tính đồng nhất và tái sản xuất.

3. Ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp: Khuyến nghị sử dụng vật liệu này trong các hệ thống xử lý nước thải chứa các chất nhuộm hữu cơ như RhB, với thời gian xử lý dự kiến khoảng 2-3 giờ để đạt hiệu quả phân hủy trên 90%.

4. Nghiên cứu kết hợp với các kỹ thuật biến tính khác: Kết hợp pha tạp oxy với kỹ thuật xây dựng cấu trúc nano hoặc compozit với các vật liệu bán dẫn khác để tăng cường hiệu quả xúc tác quang, giảm thiểu tái tổ hợp electron - lỗ trống.

5. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo cho cán bộ kỹ thuật và doanh nghiệp về quy trình tổng hợp và ứng dụng vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy, thúc đẩy chuyển giao công nghệ trong lĩnh vực xử lý môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học, Vật liệu: Nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang, tổng hợp và biến tính vật liệu bán dẫn, đặc biệt trong lĩnh vực g-C3N4 và các kỹ thuật pha tạp.

2. Chuyên gia môi trường và kỹ sư xử lý nước thải: Áp dụng vật liệu xúc tác quang mới trong xử lý ô nhiễm nước, đặc biệt là các chất nhuộm hữu cơ khó phân hủy.

3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác và công nghệ xử lý môi trường: Nghiên cứu phát triển sản phẩm xúc tác quang hiệu quả, thân thiện môi trường, có thể ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách môi trường: Tham khảo các giải pháp công nghệ xanh, hiệu quả để xây dựng chính sách hỗ trợ phát triển công nghệ xử lý ô nhiễm bền vững.

Câu hỏi thường gặp

1. Pha tạp oxy vào g-C3N4 có tác dụng gì?
   Pha tạp oxy giúp điều chỉnh vùng cấm năng lượng, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến và giảm tái tổ hợp electron - lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu quả xúc tác quang. Ví dụ, mẫu 40-OCN có năng lượng vùng cấm giảm từ 2,7 eV xuống 2,4 eV.

2. Phương pháp tổng hợp g-C3N4 pha tạp oxy được thực hiện như thế nào?
   Phương pháp nung pha rắn sử dụng tiền chất urea và hydrogen peroxide, nung ở nhiệt độ thích hợp để tạo vật liệu có cấu trúc tinh thể ổn định và pha tạp oxy đồng nhất.

3. Làm thế nào để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu?
   Hoạt tính được đánh giá qua phân hủy Rhodamine B trong nước dưới chiếu sáng vùng khả kiến, đo nồng độ RhB theo thời gian bằng phổ UV-Vis, tính hiệu suất phân hủy và hằng số tốc độ phản ứng.

4. Cơ chế phân hủy RhB trong hệ xúc tác g-C3N4 pha tạp oxy là gì?
   Quá trình phân hủy chủ yếu do các gốc oxy hóa mạnh như gốc superoxit (O2•–) và gốc hiđroxyl (•OH) được tạo ra từ phản ứng oxy hóa - khử trên bề mặt xúc tác, giúp phân hủy RhB thành các sản phẩm vô cơ đơn giản.

5. Ưu điểm của g-C3N4 pha tạp oxy so với pha tạp kim loại là gì?
   Pha tạp oxy tạo liên kết cộng hóa trị bền vững, tăng bền nhiệt và tránh các tâm tái tổ hợp electron không mong muốn do ion kim loại, giúp vật liệu ổn định hơn trong quá trình xúc tác.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy bằng phương pháp nung pha rắn với hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB đạt tới 95%.
• Pha tạp oxy làm giảm năng lượng vùng cấm từ 2,7 eV xuống khoảng 2,4 eV, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến.
• Giảm cường độ phổ huỳnh quang chứng tỏ hạn chế tái tổ hợp electron - lỗ trống, tăng hiệu quả chuyển điện tích.
• Phản ứng phân hủy RhB tuân theo động học bậc một theo mô hình Langmuir-Hinshelwood với hằng số tốc độ tăng 1,5 lần so với g-C3N4 nguyên bản.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu tỷ lệ pha tạp, phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn và ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng vật liệu g-C3N4 pha tạp oxy trong công nghệ xử lý môi trường, đồng thời mở rộng nghiên cứu kết hợp với các kỹ thuật biến tính khác để nâng cao hiệu quả xúc tác quang.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6 CHƢƠNG 1.

GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG 1. Khái niệm xúc tác quang Xúc tác quang là lĩnh vực khoa học liên ngành có nguồn gốc từ sự giao thoa của lĩnh vực hóa học, vật lý và sinh học. Một phần xúc tác quang có nét tương đồng với quá trình quang hợp trong sinh học. Thuật ngữ xúc tác quang đã được Plotnikow lần đầu tiên đề cập trong cuốn sách “Allgemeine Photochemie” vào năm 1910.

Từ xúc tác quang sau đó được giới thiệu ở Pháp vào năm 1913 bởi Landau. Đến năm 1972, Fujishima và Honda đã tiến hành quá trình quang tách nước bằng cách sử dụng điện cực bán dẫn TiO2. Nghiên cứu này được xem là khơi mào cho một loạt các nghiên cứu sau này về lĩnh vực xúc tác quang [1]. Từ xúc tác quang là sự kết hợp của hai từ gồm từ “photo” trong từ “phos” của tiếng Hy Lạp, nghĩa là ánh sáng và “catalysis” trong từ “katalyo” của tiếng Hy Lạp, nghĩa là phân hủy.

Theo IUPAC, thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được thực hiện với sự có mặt của chất bán dẫn và ánh sáng. Từ những lập luận trên, thuật ngữ xúc tác quang có thể được định nghĩa như sau: “Xúc tác quang là quá trình hóa học xảy ra khi chất bán dẫn sử dụng ánh sáng để kích hoạt quá trình quang hóa diễn ra nhằm tăng tốc độ phản ứng” Ngày nay, xúc tác quang được xem là một trong những kĩ thuật hóa học xanh và triển vọng để thay thế cho các phương pháp hóa học truyền thống trong xử lý ô nhiễm. Điều này bắt nguồn từ các ưu điểm nổi bật như (i) sử dụng trực tiếp nguồn năng lượng vô hạn là ánh sáng mặt trời để kích hoạt phản ứng xúc tác quang, (ii) phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu cơ thành sản phẩm vô cơ đơn giản, (iii) khả năng tái sử dụng cao và (iv) chi phí thấp. Phân loại xúc tác quang Dựa vào thành phần pha của các chất trong hệ phản ứng, chúng ta có thể phân thành hai loại xúc tác quang: - Xúc tác quang đồng thể: Khi chất phản ứng và chất xúc tác quang tồn tại cùng pha với nhau trong hệ phản ứng.

- Xúc tác quang dị thể: Khi chất phản ứng và chất xúc tác quang tồn tại khác pha với nhau trong hệ phản ứng. Cơ chế phản ứng xúc tác quang 1. Cấu trúc vùng điện tử Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của vật chất gồm ba vùng là vùng hóa trị (valence band – VB), vùng dẫn (conduction band – CB) và vùng cấm (band gap – BG). Trong đó, vùng hóa trị là vùng gồm những obital phân tử liên kết được điền đầy electron, vùng dẫn là vùng gồm những obital phân tử không liên kết còn trống electron.

Hai vùng này được cách nhau bởi một vùng năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (band gap energy – Eg). Giá trị năng lượng vùng cấm là độ chênh lệch năng lượng tính từ cực đại vùng hóa trị (valence band maximum – VBM) đến cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum – CBM) và được mô tả ở hình 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng 8 Vị trí vùng điện tử và năng lượng vùng cấm giữa các vật liệu thường khác nhau. Dựa vào tính chất dẫn điện của vật liệu, người ta phân chia vật liệu thành ba nhóm gồm chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện.

Kim loại dẫn điện được do vùng hóa trị và vùng dẫn xếp chồng lên nhau. Trong khi đó, chất bán dẫn và chất cách điện có VB và CB cách nhau bởi vùng cấm. Những chất có Eg nằm trong vùng từ 1 eV đến 6 eV là chất bán dẫn, ngược lại những chất có Eg lớn hơn 6 eV là chất cách điện. Chất bán dẫn có giá trị Eg trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện [35].

Khi chất bán dẫn nhận được kích thích quang đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong VB có thể vượt qua vùng cấm để nhảy lên CB, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Phân loại cấu trúc vùng cấm Vùng cấm của vật liệu bán dẫn thường được chia thành hai loại là vùng cấm trực tiếp và vùng cấm gián tiếp. Trạng thái năng lượng cực tiểu ở vùng dẫn và trạng thái năng lượng cực đại ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi một động lượng tinh thể p trong vùng Brillorin. Ở trạng thái rắn, vectơ động lượng tinh thể p như một vectơ đi kèm với các electron trong mạng tinh thể.

Chúng được xác định bởi các vectơ sóng k trong mạng theo biểu thức p  k. Đối với vật liệu bán dẫn có vùng cấm trực tiếp, các vectơ k này là như nhau. Điều đó có nghĩa là cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị có cùng giá trị động lượng, tương ứng với động lượng tinh thể của electron và lỗ trống ở cả hai vùng như nhau. Khi đó, một elctron có thể trực tiếp phát ra một photon.

Ngược lại, nếu giá trị k là khác nhau thì vật liệu bán dẫn này sở hữu vùng cấm gián tiếp. Trong bán dẫn gián tiếp, một photon không thể được phát ra trực tiếp do electron phải đi qua trạng thái trung gian và truyền động lượng tới mạng tinh thể, như được biểu diễn ở hình 1. Các dạng vùng cấm: (a) Vùng cấm trực tiếp (b) Vùng cấm gián tiếp [83] g-C3N4 đơn lớp phẳng có cấu trúc vùng cấm gián tiếp. Tuy nhiên, sự có mặt của các phân tử nước được hấp phụ trên bề mặt đơn lớp g-C3N4 làm ảnh hưởng đến cấu trúc vùng cấm.

Vùng cấm của g-C3N4 có thể thay đổi sang vùng cấm trực tiếp nếu các phân tử nước chỉ được hấp phụ trên một mặt g- C3N4 tạo thành cấu trúc g-C3N4 đơn lớp dạng cong. Trái lại, khi các phân tử nước được hấp phụ trên cả hai mặt của tấm g-C3N4 thì tấm đơn lớp g-C3N4 vẫn giữ nguyên cấu trúc phẳng với cấu trúc vùng cấm gián tiếp [93]. Cơ chế phản ứng xúc tác quang Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cơ chế của quá trình này được chia thành 7 giai đoạn như sau [36]: - Giai đoạn 1: Chất bán dẫn hấp thụ năng lượng photon ánh sáng.

Hình thái bề mặt và cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang ở giai đoạn này sẽ tác động mạnh đến khả năng hấp thụ quang. Để cải thiện khả năng hấp thụ quang nhờ hiệu ứng phản xạ và tán xạ, các kỹ thuật khác nhau như xây dựng kiến trúc mao quản trung bình hoặc cấu trúc nano có thể được sử dụng. - Giai đoạn 2: Electron hóa trị bị kích thích được tách ra khỏi vùng hóa trị dưới bức xạ có năng lượng photon cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn, đồng thời để lại lỗ trống tích điện dương trong vùng hóa trị. 10 - Giai đoạn 3: Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn.

- Giai đoạn 4,5: Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong ở giai đoạn 4 và trên bề mặt ở giai đoạn 5 của chất bán dẫn. Lỗ trống mang điện tích dương khuếch tán tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trong vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này không thuận lợi cho việc tách và chuyển điện tích đến tâm hoạt động trên bề mặt.

Thông thường, giảm chiều dài khuếch tán của chất mang điện quang sinh hoặc xây dựng các điện trường giao thoa có thể làm giảm sự tái tổ hợp một cách hiệu quả. - Giai đoạn 6,7: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn gồm quá trình khử đối với electron ở giai đoạn 6 và quá trình oxy hóa đối với lỗ trống ở giai đoạn 7. Như vậy, chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn mà không tái tổ hợp mới bị giữ lại ở các tâm hoạt động trên bề mặt và tiếp tục tham gia các phản ứng oxy hóa – khử với chất hấp phụ như nước và oxy tạo ra các gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Các gốc tự do và sản phẩm trung gian như •OH, •O2-, H2O2, O2, v.v đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ để tạo thành sản phẩm vô cơ đơn giản như CO2, H2O và các ion khoáng.

Tại giai đoạn 2, phản ứng xúc tác quang khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách kích hoạt xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, quá trình xúc tác quang thường được kích hoạt bởi năng lượng nhiệt. Ngược lại, quá trình xúc tác quang được kích hoạt bởi sự hấp thụ ánh sáng thích hợp. Mô hình cơ chế của quá trình xúc tác quang được trình mô tả ở hình 1.

11 Qúa trình quang hợp Qúa trình xúc tác quang Hình 1. Mô hình quang hợp và cơ chế xúc tác quang [36] Hiệu suất lượng tử là tổng hợp hiệu quả của tất cả các giai đoạn chính trong phản ứng, xác định theo công thức: yc = yabs × ycs × ycmt × ycu Trong đó, yabs là hiệu suất hấp thụ ánh sáng, ycs là hiệu suất tách điện tích, ycmt là hiệu suất chuyển điện tích và ycu hiệu quả sử dụng điện tích [38] 1. Nhiệt động học và sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trong quá trình xúc tác quang 1. Nhiệt động học của quá trình xúc tác quang Các nửa phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn bị giới hạn bởi vị trí VBM và CBM.

Chất bán dẫn khác nhau có biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị thường khác nhau (ở hình 1. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn khác nhau 12 Thế của các biên này sẽ xác định tính khả thi nhiệt động học của các nửa phản ứng có thể xảy ra. Vì vậy, thế khử của chất xúc tác quang và các chất trung gian được hình thành trong phản ứng xúc tác quang cần phải được khảo sát. Tuy nhiên, thế khử của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ thường phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như pH hoặc chất điện giải được sử dụng.