Chương 1. Tổng quan lí thuyết Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị CHUONG 1.
TONG QUAN Li THUYET 1. Sự ô nhiễm môi trường nước và các phương pháp xử lí 1. Sự ô nhiễm môi trường nước Nước là một trong những nguồn tài nguyên thiên nhiên quan trọng trên trái đất bởi vì vai trò không thê thay thế của nó đối với tất cả sự sống trên trái đất. Có khoảng 75% bề mặt trái đất bao phủ bởi nước.
Khoảng 97% lượng nước trên trái đất là nước mặn trong các đại dương và 3% nước ngọt được chứa trong các vùng cực (dưới dạng băng tuyết), nước ngầm, các sông và hồ. Có 69% trong 3% lượng nước ngọt ít ỏi trên trái đất nằm trong trong các dòng sông băng, núi băng, tuyết rơi thường xuyên bao phủ ở các vùng cực, ở những khu vực đổi núi. 30% lượng nước sạch ở dưới lòng đất, phần lớn ở dưới sâu, rất khó để tiếp cận. Chỉ 0,25% lượng nước sạch trên trái đất được chứa ở các hệ thống sông, hồ nước tự nhiên và hồ chứa, nơi dự trữ nguồn nước sạch an toàn mà chúng ta sử dụng cho cuộc sống hàng ngày [1 1].
Bên cạnh những nhu cầu nước sạch trong sinh hoạt và trồng trọt cây lương thực, nhu cầu về nước tăng lên rất nhiều đối với các ngành công nghiệp và các ngành sản xuất, và điều này tạo ra một lượng lớn nước thải có chứa các "chất gây ô nhiễm” [12]. Một trong những loại chất gây ô nhiễm quan trọng là các chất phâm nhuộm hữu cơ. Có hơn 100 nghìn chất phẩm nhuộm công nghiệp thương mại với hơn 0,7 triệu tấn thuốc nhuộm hữu cơ được sản xuất hàng năm phần lớn dùng trong ngành dệt may, thuộc da, sơn công nghiệp, thức ăn, nhựa, mỹ phẩm, và các ngành sản xuất đồ dùng điện tử [3], [4]. Ngành công nghiệp dệt may tiêu thụ một lượng lớn nước và hóa chất cho quá trình làm ướt tơ sợi.
Các tác nhân hóa học được sử dụng rất đa dạng về thành phần hóa học bao gồm các chất vô cơ đến polymer và sản phẩm hữu cơ. Sự có mặt với nồng độ rất nhỏ của các phâm nhuộm trong nước thải là rất khó phát hiện và không mong muốn [15]. Có khoảng I — 20% tổng lượng thuốc nhuộm sản xuất trên toàn cầu bị mất đi trong quá trình nhuộm và bị thải vào môi trường như là nước thải của ngành dệt may [3], [6-8]. Sự tác động của những chất phẩm nhuộm này đối với môi trường là vấn đề đáng lo ngại bởi nguy cơ gây ung thư của chúng.
Bên cạnh đó, sự khoáng hóa của phẩm nhuộm thông qua quá trình oxi hóa, thủy phân, sự đổi màu yếm khí hoặc các phản ứng hóa học khác xảy ra trong nước thải có thé sinh ra các chất trung gian có nguy cơ gây ung thư ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người và động vật [9], [10]. Ngoài ra, nước thải có màu do có chứa phẩm nhuộm có thể ngăn chặn sự chiếu sáng của ánh nắng mặt trời và sự hòa tan của oxygen vảo nước, do đó ảnh hưởng trực tiếp đến sự sống của các sinh vật sống dưới nước. Vì vậy, việc gìn giữ nguồn tài nguyên nước đồng thời phát triển những công nghệ mới cho việc xử lí nước và nước thải đã trở thành vấn đề môi trường chủ chốt của thế ki 21. Các phương pháp xử lí 1.
Công nghệ xử lí nước thải thông thường và những hạn chế của chúng Những phương pháp xử lí và khử nhiễm nước thải khác nhau đã được nghiên cứu [21]. Phương pháp thông thường dé xử lí các loại nước thải này có thể chia thành ba loại khác nhau: sinh học, hóa học và vật lí. Những phương pháp xử lí nước thải thông thường này thì không hiệu quả bởi vì chúng không loại bỏ hoàn toàn màu sắc hoặc không hiệu quả đối với những chất gây ô nhiễm khó hấp phụ hoặc bay hơi. Hơn nữa, các phương pháp xử lí nước thải thông thường chỉ đơn giản chuyên chất gây ô nhiễm sang pha khác, điều này tạo nên các vấn đề xử lí khác.
Xử lí theo phương pháp sinh học yêu cầu diện tích đất lớn và dễ bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi ngày đêm cũng như độc tính của một số hóa chất, và nó cho thấy sự kém lĩnh hoạt trong thiết kế cũng như hoạt động [22]. Mặc dù nhiều phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi phương pháp sinh học, nhưng cũng có nhiều phân tử hữu cơ khác thì lại rất khó phân hủy vì cấu trúc hóa học phức tạp của chúng và nguồn gốc tổng hợp hữu cơ [23]. Mặt khác, các phương pháp hóa học thường sinh ra thé tích lớn bùn cần phải xử lí thứ cấp. Đồng thời, các phương pháp hóa học dùng lượng lớn hóa chất, do đó chi phí vận hành cao.
Các phương pháp vật lí như sử dụng màng lọc (lọc nano, thâm thấu ngược,.) và công nghệ hấp phụ được sử dụng rộng rãi. Nhược điểm chính của phương pháp màng lọc đó là tuổi thọ hạn chế và cần phải thay thế định kì nên sẽ tốn nhiều chi phí. Sự hấp phụ ở pha lỏng là một trong những phương pháp phô biến đề loại bỏ những chất gây ô nhiễm từ nguồn nước thải. Than hoạt tính được sử dụng rộng rãi làm chất hấp phụ dé xử lí nước và nước thải.
Tuy nhiên, chỉ phí van hành than hoạt tính hấp phụ cao. Ngoài ra, các vấn đề về tái sinh và khó phân tách từ nước thải sau khi sử dụng là hai mối quan tâm chính của việc sử dụng vật liệu này [24]. Quá trình oxi hóa nâng cao (Advance oxidation process, AOPs) Các chất gây ô nhiễm có độ bền hóa học cao không bị tác động bởi phương pháp xử lí sinh học, do đó chúng khó bị khoáng hóa hoàn toàn. Vì vậy việc tìm ra các phương pháp mới thân thiện với môi trường để xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường trở thành nhiệm vụ cấp bách.
Trong hơn thập kỉ qua, nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được thực hiện đề phát triển một kĩ thuật mới hơn, mạnh hơn, và đầy hứa hẹn gọi là quá trình oxi hoa nang cao (AOPs) để xử lí các chất gây ô nhiễm trong nước uống và nước thải công nghiệp. AOPs được định nghĩa như là “quá trình xử lí nước dưới áp suất và nhiệt độ thường liên quan đến việc tạo đủ các gốc hydroxyl trong quá trình lọc sạch nước” [14], [15]. Mặc dù người ta cho rằng các chất khác có liên quan, nhưng dường như phần lớn là do gốc hydroxyl (HO), một loại gốc tự do không bền và dễ xảy ra phản ứng, đóng vai trò chính trong việc phá hủy các chất gây ô nhiễm. Do sự kém bền của gốc HO, nó cần được tạo ra liên tục “tại chỗ” bởi các phản ứng hóa học hoặc quang hóa [27].
Gốc hydroxyl (HO) là một tác nhân oxi hóa mạnh và không có tính chọn lọc, tác dụng rất nhanh với hầu hết các chất hữu cơ. Nó có thể oxi hóa và khoáng hóa hầu hết các phân tử hữu cơ, tạo ra CO, HạO và các 1on vô cơ. AOPs có thể được phân thành hai nhóm chính: AOPs không quang hóa và AOPs quang hóa [28]. AOPs không quang hóa bao gồm quá trình Fenton (Fe? + H;O?) [19-24] và giống Fenton [25], [26], ozone hóa ở pH cao [37], [38], ozone/hydrogen peroxide [39], oxi hóa không khí âm [30-32].
AOPs quang hóa bao gồm các quá trình đồng thể như quang hóa UV chân không [33]. Téng quan vé qua trinh quang xtic tac 1. Xúc tác quang và phản ứng xúc tác quang hóa dị thé Quá trình quang xúc tác là một quá trình oxi hóa nâng cao quang hóa. Khái niệm phản ứng xúc tác quang hóa dùng để nói về những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và ánh sáng mà trong đó ánh sáng chính là yếu tố kích thích chất xúc tác giúp cho phản Ứng xảy ra.
Khái niệm xúc tác quang hóa đị thể được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi Dorefler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO trong điều kiện chiếu sáng và sử dụng ZnO như là chất xúc tác [5S]. Tuy nhiên, lĩnh vực xúc tác quang dị thể bắt đầu được quan tâm nghiên cứu hơn từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 khi hai ông đề xuất rằng nước có thé bi phân hủy thành hydrogen và oxygen dưới tác đụng của ánh sáng nhìn thấy mà không cần áp bắt kì thế bên ngoài theo sơ đồ sau [59]: Kích thích vật liệu TIO; bằng ánh sáng: TiO, + 2hv —> 2e + 2p” (1.1) Tại điện cực TiO›: H,0 + 2p*>%0,+H* (1.2) Tai dién cuc platinum: 2H* + 2e > Hp (1.3) Phản ứng tổng quát: HạO+2ho->⁄24O;+H; (1.4) Kết quả nghiên cứu này đã mở ra tiềm năng của việc tận dụng các vật liệu dựa trên T1O; cho sự lưu trữ va chuyền hóa năng lượng mặt trời. Một trong các nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong nước là nghiên cứu của Carey vào năm 1976 [60]. Trong nghiên cứu của mình, Carey đã báo cáo về việc loại bỏ clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang hóa của T1O; và cho rằng phản ứng xúc tác quang hóa di thé là một trong phương pháp mới đầy tiềm năng cho việc xử lí các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước.
Kể từ đó, quá trình xúc tác quang hóa dị thể để làm sạch nước đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của giới khoa học. Cơ chế phản ứng quang xúc tác Vùng dẫn Quá trình Oa¿ khử s s O;z~ Năng lượng Chat anh sang Kich Tái Vũng xúc 4 thich - số cam tac hop (Es) HO" H20, OH™ Qua trinh oxi hóa Vùng hóa trị Hình 1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [61] Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa di thể đã và đang được làm sang to [28], [61]. Vao nam 2010, Friedmann và các cộng sự đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến động học và cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa dị thể của TiOs [62].
Gần đây, chi tiết về ảnh hưởng của pH trong dung dịch, lượng chất xúc tác, nồng độ chất hữu cơ, nhiệt độ, cường độ và năng lượng của dòng photon đã được báo cáo [63].1 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thê của vật liệu bán dẫn rắn dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến. Quá trình quang xúc tác dị thể có thể được thực hiện trong các môi trường khác nhau: pha khí, pha hữu cơ nguyên chất hoặc dung dịch.